CN102557725B - 一种对天然石材着黄褐色的方法 - Google Patents

一种对天然石材着黄褐色的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102557725B
CN102557725B CN201110436384.8A CN201110436384A CN102557725B CN 102557725 B CN102557725 B CN 102557725B CN 201110436384 A CN201110436384 A CN 201110436384A CN 102557725 B CN102557725 B CN 102557725B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
oxalic acid
solution
parts
stone material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110436384.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102557725A (zh
Inventor
邓昭平
蒋悦清
胡浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Hongtao Group Co., Ltd.
Original Assignee
Chengdu Univeristy of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Univeristy of Technology filed Critical Chengdu Univeristy of Technology
Priority to CN201110436384.8A priority Critical patent/CN102557725B/zh
Publication of CN102557725A publication Critical patent/CN102557725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102557725B publication Critical patent/CN102557725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Cosmetics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种对天然石材着黄褐色的方法，其特征是按以下步骤进行：按比例将钛盐(或正钛酸)与铁盐(或铁的氧化物、氢氧化物)溶解于络合剂(草酸或酒石酸等)，配制为钛和铁的混和络合溶液，将它作为着色剂前驱物；通过浸渍或涂复使这种着色剂前驱物渗透在石材上，待干燥后，浸渍或涂复高锰酸钾或重铬酸钾等氧化剂，通过氧化还原反应去除前驱物中的草酸根离子或酒石酸根离子等，从而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3或Fe2O3-TiO2-MnO2复合氧化物，使石材着色为黄褐色。

Description

一种对天然石材着黄褐色的方法
技术领域
本发明涉及一种石材的着色方法，特别涉及一种使天然石材的颜色变成黄褐色的着色方法。
背景技术
与陶瓷墙地砖相比，花岗石等天然石材装饰材料具有天然花纹和自然美感，是宾馆、会议厅、商务楼所及别墅等高端装饰的主要墙地砖材料，其高贵的装饰效果是陶瓷墙地砖无法比拟的。天然石材的颜色主要受岩石成分中长石和显色元素及其分布的影响，一般地，含有正长石或氧化铁时显红色，含氧化锰时呈黑色等，在天然石材中只有一部分能够呈现均匀的颜色，大多数天然石材的颜色单一且分布不够均匀、难以满足环境的色彩搭配，因此对天然石材进行深加工，改变其颜色以满足不同环境搭配，具有良好的社会效益和经济效益。
使石材着色的方法有很多，可以概括为两大类，一类是无机材料涂复或浸渍方法，如申请号95108862.9的中国发明专利公开了一种石材着色的方法，用Pb2+与Cr2O2- 7或CrO2- 4反应生成PbCrO4黄色沉淀沉积于石材上，得到金黄色石材，但该发明引入了环境不友好的重金属元素Pb；又如专利号ZL97100095.6的中国发明专利公开了一种花岗石饰面石材着色液及着色法：以硝酸铁等为着色剂、以2-乙基已基硫酸钠为润湿剂、以3，6-二丁基萘磺酸钠为渗透剂及无机酸组成着色液，着色方法是采用真空抽气除去花岗石缝隙中的空气，然后加压浸渍着色；另一类是有机染料涂复或浸渍方法，由于有机染料，特别是高分子化合物容易分解，所以采用这类方法受到耐候差、耐水性低、易褪色等局限。
在天然石材深加工的研究中，我们发现一种使石材着色为黄褐色的新方法：以络合剂，如草酸或酒石酸等配制的钛和铁的络合溶液作为着色剂前驱物，通过浸渍或涂复使这种着色剂前驱物渗透在石材上，再浸渍或涂复高锰酸钾或重铬酸钾等氧化剂去除前驱物中草酸根离子或酒石酸离子等，从而在石材上形成Fe2O3-TiO2-Cr2O3或Fe2O3-TiO2-MnO2组成的复合氧化物，使石材着色为黄褐色，检索国内外文献，还没有查到与此类似的研究报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使天然石材的颜色变成黄褐色的着色方法，使着色后的石材呈黄褐色，并保持石材的自然纹理。按比例将钛盐(或正钛酸)与铁盐(或铁的氧化物、氢氧化物)溶解于络合剂(草酸或酒石酸等)，配制为钛和铁的混和络合溶液，将它作为着色剂前驱物；通过浸渍或涂复使这种着色剂前驱物渗透在石材上，再浸渍或涂复高锰酸钾溶液或重铬酸钾溶液等，通过氧化还原反应去除前驱物中的草酸根离子或酒石酸根离子等，从而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3或Fe2O3-TiO2-MnO2复合氧化物，使石材着色为黄褐色。本发明使用草酸或酒石酸作为络合剂，但络合剂不仅限于草酸或酒石酸；本发明使用高锰酸钾或重铬酸钾作为氧化剂，但氧化剂不仅限于高锰酸钾或重铬酸钾。
本发明按以下步骤进行：
(1)钛络合离子溶液的制备，按质量份(以下用量均为质量份)取约190份的四氯化钛TiCl4或约160的份硫酸钛TiOSO4加适量去离子水配制四氯化钛或硫酸钛水溶液，去离子水量能够足够溶解四氯化钛或硫酸钛即可，溶液浓度对最终结果没有影响；搅拌下在四氯化钛或硫酸钛水溶液中加入氨水形成正钛酸Ti(OH)4沉淀，氨水用量以反应物料体系pH值达5-7即可，用去离子水洗涤沉淀，除去正钛酸沉淀中的Cl-离子或SO4 2-离子；在正钛酸中加入1500份去离子水，并加约180份的草酸，搅拌下形成草酸的钛络合离子溶液，也可以用酒石酸等其它络合剂替代草酸溶解正钛酸形成酒石酸等络合剂的钛络合离子溶液。由于石材对原料纯度要求不高，也可以用自来水替代去离子水，对沉淀中的Cl-离子或SO4 2-离子洗涤也不需要太彻底。钛络合离子溶液的制备中的主要化学反应方程式如下：
TiCl4+4NH3·H2O＝＝Ti(OH)4+4NH4Cl            (1)
TiOSO4+2NH3·H2O+H2O＝＝Ti(OH)4+(NH4)2SO4    (2)
Ti(OH)4+2H2C2O4＝＝[TiO(C2O4)2]2-+2H++3H2O        (3)
Ti(OH)4+2H2C4H4O6＝＝[TiO(C4H4O6)2]2-+2H++3H2O    (4)
(2)Fe3+络合离子溶液的制备，取质量份约160份的Fe2O3和约360份的草酸，加去离子水约1500份，得到Fe3+的草酸络合离子溶液，也可以用酒石酸等其它络合剂替代草酸，得到Fe3+的酒石酸等络合离子溶液。Fe3+络合离子溶液的制备中的主要化学反应方程式如下：
Fe2O3+4H2C2O4＝＝2[Fe(C2O4)2]-+2H++3H2O        (5)
Fe2O3+4H2C4H4O6＝＝2[Fe(C4H4O6)2]-+2H++3H2O    (6)
(3)着色剂前驱物的制备，将步骤(1)和步骤(2)制备的钛络合离子溶液和Fe3+络合离子溶液，按一定体积比混合获得着色剂前驱物，实施中一般按1∶10-10∶1的体积比为宜，随着钛与铁比例由1∶10向10∶1变化，着色颜色由褐黄色向浅黄变化，即随着钛量增加铁量减少最终使石材着色的黑褐色程度变浅。着色剂前驱物中钛与铁的比例是实验经验值，但本发明的钛与铁比例不仅限于1∶10-10∶1比例范围。
(4)将石材表面清洗干净，通过浸渍或涂复方法使着色剂前驱物渗透在石材上，待干燥后再通过浸渍或涂复的方法使高锰酸钾饱和溶液渗透在石材上，经过氧化还原反应，前驱物中的草酸根离子或酒石酸根离子等被高锰酸钾氧化，从而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-MnO2复合氧化物，使石材着色为黄褐色。也可以用重铬酸钾等替代高锰酸钾进行上述步骤的操作，在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3复合氧化物，使石材着色为黄褐色。本发明采用高锰酸钾饱和溶液或重铬酸钾饱和溶液作为氧化剂氧化除去草酸根离子或酒石酸根离子等效果较佳，但高锰酸钾或重铬酸钾不仅限于饱和溶液。石材着色中的主要化学反应方程式如下：
3C2O4 2-+2MnO4 -+4H2O＝＝2MnO2+6CO2+8OH-           (7)
3C4H4O6 2-+10MnO4 -+2H2O＝＝10MnO2+12CO2+16OH-     (8)
3C2O4 2-+Cr2O2- 7+4H2O＝＝Cr2O3+6CO2+8OH-          (9)
3C4H4O6 2-+5Cr2O2- 7+2H2O＝＝5Cr2O3+12CO2+16OH-    (10)
本发明的创造性贡献之一在于采用步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)制备出使石材着色为黄褐色的着色剂前驱物，该着色剂前驱物的主要成分为钛和Fe3+的草酸络合离子的混和溶液或者钛和Fe3+的酒石酸等络合离子的混和溶液，其中钛与铁比例一般在1∶10-10∶1比例范围，但钛与铁比例不仅限于1∶10-10∶1比例范围。
本发明的另一个创造性贡献在于采用步骤(4)，即通过浸渍或涂复方法使着色剂前驱物渗透在石材上，待干燥后再通过浸渍或涂复的方法使高锰酸钾饱和溶液或重铬酸钾饱和溶液渗透在石材上，使前驱物中的草酸根离子或酒石酸根离子等被氧化，从而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-MnO2或Fe2O3-TiO2-Cr2O3复合氧化物，使石材着色为黄褐色。
在步骤(1)和步骤(2)中，配制钛络合离子溶液和Fe3+络合离子溶液时都加入的是质量份1500份去离子水，这是为了在步骤(3)着色剂前驱物的制备时计量方便，而且1500份去离子水已经能够很好地溶解相应物质正钛酸Ti(OH)4沉淀、草酸或酒石酸、Fe2O3，即去离子水加量不仅限于质量份1500份。
具体实施方式
实施例1：(1)取190克四氯化钛TiCl4加500毫升去离子水配制为四氯化钛水溶液；搅拌下在四氯化钛溶液中加入氨水形成正钛酸Ti(OH)4沉淀，pH值达5时沉淀已经完全，用3倍沉淀体积的离子水对沉淀洗涤5次，除去正钛酸沉淀中的Cl-离子；在正钛酸中加入1500毫升去离子水，并加180克草酸，搅拌下形成着草酸的钛络合离子溶液。(2)取160克Fe2O3和360克草酸，加去离子水1500毫升，配制为Fe3+的草酸络合离子溶液。(3)将上述配制好的钛络合离子溶液和Fe3+络合离子溶液按1∶1体积比混合获得着色剂前驱物溶液。(4)将石材表面清洗干净，通过浸渍使着色剂前驱物溶液渗透在石材上，待干燥后通过浸渍的方法使高锰酸钾饱和溶液渗透在石材上，使前驱物中的草酸根离子被高锰酸钾氧化，从而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-MnO2复合氧化物，使石材着色为黄褐色，待干燥后擦去多余着色剂，进行常规切割、抛光及涂防水等处理最后得到具有天然色彩和纹理的石材。
实施例2：(1)取190克四氯化钛TiCl4加500毫升去离子水配制为四氯化钛水溶液；搅拌下在四氯化钛溶液中加入氨水使pH值达6，形成正钛酸Ti(OH)4沉淀，用3倍沉淀体积的离子水对沉淀洗涤4次，除去正钛酸沉淀中的Cl-离子；在正钛酸中加入1500毫升去离子水，并加180克草酸，搅拌下形成着草酸的钛络合离子溶液。(2)取160克Fe2O3和360克草酸，加去离子水1500毫升，配制为Fe3+的草酸络合离子溶液。(3)将上述配制好的钛络合离子溶液和Fe3+络合离子溶液，按1∶2体积比混合获得着色剂前驱物溶液。(4)将石材表面清洗干净，在石材上涂复着色剂前驱物溶液，待干燥后再涂复高锰酸钾饱和溶液，使前驱物中的草酸根离子被高锰酸钾氧化，从而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3复合氧化物，使石材着色为黄褐色，待干燥后擦去多余着色剂，进行常规切割、抛光及涂防水等处理最后得到具有天然色彩和纹理的石材。
实施例3：(1)取160克硫酸钛TiOSO4加1500毫升去离子水配制为硫酸钛水溶液；搅拌下加入氨水形成正钛酸Ti(OH)4沉淀，pH值达5时沉淀已经完全，用3倍沉淀体积的离子水对沉淀洗涤5次，除去沉淀中的SO4 2-离子；在正钛酸中加入1500毫升去离子水，并加300克酒石酸，搅拌下形成着酒石酸的钛络合离子溶液。(2)取160克Fe2O3和600克酒石酸，加去离子水1500毫升，配制为Fe3+的酒石酸络合离子溶液。(3)将上述配制好的钛络合离子溶液和Fe3+络合离子溶液，按1∶6体积比混合获得着色剂前驱物溶液。(4)将石材表面清洗干净，通过浸渍使着色剂前驱物溶液渗透在石材上，待干燥后通过浸渍的方法使重铬酸钾饱和溶液渗透在石材上，使前驱物中的酒石酸根离子被重铬酸钾氧化，从而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3复合氧化物，使石材着色为黄褐色，待干燥后擦去多余着色剂，进行常规切割、抛光及涂防水等处理最后得到具有天然色彩和纹理的石材。
实施例4：(1)取160克硫酸钛TiOSO4加1500毫升去离子水配制为硫酸钛水溶液；搅拌下加入氨水形成正钛酸Ti(OH)4沉淀，pH值达6时沉淀已经完全，用3倍沉淀体积的离子水对沉淀洗涤4次，除去沉淀中的SO4 2-离子；在正钛酸中加入1500毫升去离子水，并加300克酒石酸，搅拌下形成着酒石酸的钛络合离子溶液。(2)取160克Fe2O3和600克酒石酸，加去离子水1500毫升，配制为Fe3+的酒石酸络合离子溶液。(3)将上述配制好的钛络合离子溶液和Fe3+络合离子溶液，按6∶1体积比混合获得着色剂前驱物溶液。(4)将石材表面清洗干净，通过浸渍使着色剂前驱物溶液渗透在石材上，待干燥后通过浸渍的方法使重铬酸钾饱和溶液渗透在石材上，使前驱物中的酒石酸根离子被重铬酸钾氧化，从而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3复合氧化物，使石材着色为黄褐色，待干燥后擦去多余着色剂，进行常规切割、抛光及涂防水等处理最后得到具有天然色彩和纹理的石材。

Claims (2)

1.一种使天然石材的颜色变成黄褐色的着色方法，其特征在于，将钛的草酸或酒石酸络合溶液和Fe3+的草酸或酒石酸络合溶液按体积比1∶10-10∶1的比例范围配制为着色剂前驱物，通过浸渍或涂敷使这种着色剂前驱物渗透在石材上，待干燥后再浸渍或涂敷氧化剂高锰酸钾饱和溶液或重铬酸钾饱和溶液，通过氧化还原反应去除前驱物中的草酸根或酒石酸根离子，从而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3或Fe2O3-TiO2-MnO2复合氧化物，随着钛与铁比例由1∶10向10∶1变化，着色颜色由褐黄色向浅黄变化，即随着钛量增加铁量减少最终使石材着色的黑褐色程度变浅。 
2.如权利要求1所述的使天然石材的颜色变成黄褐色的着色方法，其着色剂前驱物的制备特征在于，按质量份取190份四氯化钛TiCl4或160份硫酸钛，加适量去离子水配制为四氯化钛或硫酸钛水溶液，去离子水量能够足够溶解四氯化钛或硫酸钛即可，搅拌下在四氯化钛或硫酸钛水溶液中加入氨水形成正钛酸Ti(OH)4沉淀，氨水用量以反应物料体系pH值达5-7即可，用去离子水洗涤沉淀，除去正钛酸沉淀中的Cl-离子或SO4 2-离子，在正钛酸中加入1500份去离子水和180份草酸，搅拌下形成钛的草酸络合溶液；取160份Fe2O3和360份草酸，加1500份的去离子水，得到Fe3+的草酸络合溶液，将制备的钛的草酸络合溶液和Fe3+的草酸络合溶液按1∶10-10∶1的体积比例范围配制即得到络合剂为草酸的着色剂前驱物。 
CN201110436384.8A 2011-12-23 2011-12-23 一种对天然石材着黄褐色的方法 Active CN102557725B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110436384.8A CN102557725B (zh) 2011-12-23 2011-12-23 一种对天然石材着黄褐色的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110436384.8A CN102557725B (zh) 2011-12-23 2011-12-23 一种对天然石材着黄褐色的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102557725A CN102557725A (zh) 2012-07-11
CN102557725B true CN102557725B (zh) 2014-06-04

Family

ID=46404509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110436384.8A Active CN102557725B (zh) 2011-12-23 2011-12-23 一种对天然石材着黄褐色的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102557725B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107757206B (zh) * 2017-10-10 2019-12-31 凯里市王文树工艺品加工厂 一种思砚石材生成锈色的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1117035A (zh) * 1994-12-23 1996-02-21 余进 花岗石着色技术
CN1144205A (zh) * 1995-08-30 1997-03-05 嵇天浩 一种岩石着色的方法
CN1287548A (zh) * 1998-09-10 2001-03-14 Bk吉乌里尼化学两合公司 陶瓷表面着色的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1117035A (zh) * 1994-12-23 1996-02-21 余进 花岗石着色技术
CN1144205A (zh) * 1995-08-30 1997-03-05 嵇天浩 一种岩石着色的方法
CN1287548A (zh) * 1998-09-10 2001-03-14 Bk吉乌里尼化学两合公司 陶瓷表面着色的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102557725A (zh) 2012-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1130318C (zh) 陶瓷表面着色的方法
CN105779983B (zh) 一种无铬彩色钝化液
CN104530772B (zh) 一种复合颜料及其制备方法
CN103992660B (zh) 一种ZrO2包裹型γ-Ce2S3红色料的制备方法
CN101130869A (zh) 铜的古铜色化学着色方法
CN102557725B (zh) 一种对天然石材着黄褐色的方法
CN106967970A (zh) 一种钢铁表面常温发黑钝化剂
CN105670345B (zh) 一种阻燃耐中温氧化铁黄颜料的制备方法
CN105218162B (zh) 一种陶瓷金属釉料及其制备方法
CN109749516A (zh) 一种喷墨打印用光致变色陶瓷墨水及其制备方法
CN104071850B (zh) 一种氧化铁黑的制备方法
CN103866307A (zh) 环保型一剂双色镀锌三价铬钝化剂及其制备和使用方法
CN111847518A (zh) 一种硅锰渣的高效回收利用方法
DE19841321C2 (de) Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen
CN102392240B (zh) 一种锌合金发黑液
DE19841318A1 (de) Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen
CN104071852B (zh) 一种氧化铁黑的制备工艺
CN110305548A (zh) 一种水性艺术珍珠壁布漆的制备方法
CN104628421A (zh) 一种水泥及混凝土的表面吸波改性技术
CN101033136A (zh) 一种蓝色尖晶石型陶瓷色料的化学制备方法
CN104591791A (zh) 陶瓷铁釉料及其制备方法和应用
CN103305822A (zh) 一种提高铝合金耐蚀性的处理方法
CN104513557A (zh) 外墙自洁净功能漆
CN109180147A (zh) 喷墨渗花陶瓷砖喷墨渗花坯料助色粉及其应用方法
JP3284733B2 (ja) 着色セメントコンクリ−ト製品の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHENZHEN HONGTAO DECORATION CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: CHENGDU UNIV. OF SCIENCE AND ENGINEERING

Effective date: 20141226

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 610059 CHENGDU, SICHUAN PROVINCE TO: 518000 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20141226

Address after: 518000 Luohu District, Guangdong Province mud West Hong Tao Road, No. 17, No.

Patentee after: Shenzhen Hongtao Decoration Co., Ltd.

Address before: Three road 610059 Sichuan city of Chengdu Province, Chenghua District Erxian Qiaodong

Patentee before: Chengdu University of Technology

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518000 No. 17, Xihongtao Road, Nigang, Luohu District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen Hongtao Group Co., Ltd.

Address before: 518000 No. 17, Xihongtao Road, Nigang, Luohu District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee before: Shenzhen Hongtao Decoration Co., Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder