CN105779983B

CN105779983B - 一种无铬彩色钝化液

Info

Publication number: CN105779983B
Application number: CN201610241748.XA
Authority: CN
Inventors: 范云鹰; 毕雅各
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2036-04-19
Also published as: CN105779983A

Abstract

本发明涉及一种无铬彩色钝化液，其组分和含量为：硫酸氧钛15～20g/L、硅酸钠20～30g/L、植酸1～5g/L、硝酸钠30～35g/L、氟化物5～10g/L、硫酸3～5mL/L、氯化镧5～10g/L、过氧化氢10～15mL/L，其余为水H₂O，钝化液pH值为1～3；本发明钝化液不含铬等重金属有害物质，对环境及人体无危害，且钝化液稳定性好，在镀锌层表面形成的钝化膜的耐腐蚀性高，是一种全新的环保钝化液。

Description

一种无铬彩色钝化液

技术领域

本发明涉及一种无铬彩色钝化液，属于材料表面的后处理技术领域。

背景技术

电镀锌及热镀锌是提高钢铁材料表面抗腐蚀能力的有效途径，目前广泛地应用于生活中的方方面面，但在潮湿的环境中，尤其在湿热环境中，镀锌层易发生腐蚀，使镀层表面形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物——白锈，时间长了会出现红锈，从而失去防腐效果；为了提高镀层的耐蚀性，须在钢铁材料表面电镀锌或热镀锌后，再对镀层进行钝化处理，以便在镀层表面形成致密的钝化膜，提高镀层耐蚀性，提高工件的使用寿命。

传统镀锌工艺大多采用以六价铬或三价铬为主要成分的溶液进行钝化处理，但是由于六价铬对人体具有较高的毒性，各国政府均已严格限制其使用，尤其是在欧盟ROHS指令中明确禁止使用任何经六价铬钝化技术处理的零件和产品；虽然三价铬的毒性较小，但是使用一段时间后，三价铬会被氧化成六价铬，所以，使用三价铬钝化工艺无法从根本上解决六价铬的毒性问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无铬彩色钝化液，其组分及含量为硫酸氧钛15～20g/L、硅酸钠20～30g/L、植酸1～5g/L、硝酸钠30～35g/L、氟化物5～10g/L、硫酸3～5mL/L、氯化镧5～10g/L、过氧化氢10～15mL/L，钝化液pH值为1～3。

所述氟化物为氟化钠、氟化钾中的一种或两种按比例1:1-1:3混合后的混合物。

所述硫酸为市购的质量分数为98%的浓硫酸。

所述钝化液的溶剂为水，包括蒸馏水和去离子水。

本发明所述无铬彩色钝化液的制备方法具体步骤如下：

（1）按照15～20g/L的浓度范围内取硫酸氧钛，加入水中，搅拌至完全溶解，得到硫酸氧钛水溶液；

（2）按照20～30g/L的浓度范围内取硅酸钠，加入水中，搅拌至完全溶解，得到硅酸钠水溶液；

（3）按照1～5g/L的浓度范围内取植酸，加入至步骤（2）得到的硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解；

（4）按照30～35g/L的溶度范围内取硝酸钠，加入至步骤（3）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（5）将步骤（1）得到的硫酸氧钛溶液缓慢加入至步骤（4）得到的溶液中，混匀；

（6）按照5～10g/L的浓度范围内取氟化物，加入至步骤（5）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（7）按照3～5mL/L的浓度范围内取硫酸（98%），缓慢加入至步骤（6）得到的溶液中，混匀；

（8）按照5～10g/L的浓度范围内取氯化镧，加入至步骤（7）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（9）按照10～15mL/L的浓度范围内取过氧化氢，加入至步骤（8）得到的溶液中，混匀；

（10）步骤（9）得到的溶液补充水，并使用质量分数为1%的稀硫酸溶液和质量分数为1%的氢氧化钠溶液对钝化液pH值进行微调，使pH值为1～3，得到澄清透明的钝化液。

本发明相关组分的机理分析：

（1）硫酸氧钛和硅酸钠是主要成膜物质，硅酸钠在酸性环境下会生成硅酸溶胶，并且SiO₃ ^2-可与Zn⁺反应生成配位化合物沉积在锌层表面；在镀层与钝化液接触的界面处，Ti⁴⁺可与水溶液中的OH^-反应在镀锌层表面生成一层难溶于水的二氧化钛水合物胶体；当镀锌层离开钝化液，与空气接触并在随后的晾干过程中，由上述两个反应生成的硅酸溶胶、SiO₃ ^2-与Zn⁺反应生成配位化合物以及二氧化钛水合物胶体，会脱水生成二氧化钛、氧化锌、二氧化硅等难溶于水的物质覆盖在镀锌层表面，形成钝化膜主体。

（2）植酸中含有大量的羟基，具有极好的水溶性，在钝化液中植酸可与Zn⁺形成络合物，这种络合物具有极高的稳定性，它可以填补在上述（1）反应得到的硅酸溶胶、SiO₃ ^2-与Zn+反应生成配位化合物以及二氧化钛水合物胶体的空隙中，使得钝化膜更加致密，进一步提高钝化膜的保护作用。

（3）过氧化氢主要是在镀锌层与钝化液接触的界面处氧化锌，产生一定量的锌离子，参与成膜过程，并且在过氧化氢氧化性的存在下能抑制钛的水解，提高钝化液的稳定性。

（4）硝酸钠中的硝酸根与OH^-共同作用，对镀锌层表面的凸起部分（与钝化液接触面积较大）溶解速度较快，相对的，对镀锌层表面较平整部分（与钝化液接触面积小）溶解速度较慢，最终可达到一个溶解平衡，即对镀锌层起到抛光作用，使得钝化膜外观均匀光亮；

（5）氟化物中的F^-可以辅助成膜，并且控制钝化膜的成膜速率以及膜层厚度，同时氟化物的加入也可提高钝化液的稳定性。

（6）硫酸的加入可以提供氢离子，并保证钝化液的酸性环境。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述钝化液不含铬等重金属，对环境和人体没有危害，并且符合欧盟实行的ROHS环保法令。

（2）本发明生产工艺简单，可使镀锌层表面呈现红、黄、绿等多种色彩，钝化后工件耐腐蚀性强，在外观和性能方面均能满足生产需要。

（3）本发明所述无铬彩色钝化液稳定性好，在使用情况，60天后仍然能够保持优异的钝化效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，但是在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

实施例1

本实施例所述无铬彩色钝化液的组分及含量为：硫酸氧钛15g/L、硅酸钠20g/L、植酸3g/L、硝酸钠30g/L、氟化钠5g/L、硫酸（98%）3mL/L、氯化镧5g/L、过氧化氢10mL/L，其余为蒸馏水。

以1L为单位配制本实施例所述无铬彩色钝化液，具体步骤如下：

（1）取一个干净烧杯，加入300mL蒸馏水，取15g硫酸氧钛加入水中，搅拌至完全溶解，得到硫酸氧钛溶液；

（2）另取一个干净烧杯，加入300mL蒸馏水，取20g硅酸钠加入水中，搅拌至完全溶解，得到硅酸钠溶液；

（3）取3g植酸，加入至步骤（2）得到的硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解；

（4）取30g硝酸钠，加入至步骤（3）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（6）取5g氟化钠，加入至步骤（5）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（7）取3mL硫酸（98%），缓慢加入至步骤（6）得到的溶液中，混匀；

（8）取5g氯化镧，加入至步骤（7）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（9）取10mL过氧化氢，加入至步骤（8）得到的溶液中，混匀；

（10）将步骤（9）得到的溶液补充水，并使用质量分数为1%的稀硫酸溶液和质量分数为1%的氢氧化钠溶液将钝化液pH值调整为1.0，得到1L澄清透明的钝化液。

将电镀锌钢板用水洗干净，出光液（3%的HNO₃）中出光3s，取出后再用水清洗，之后用本实施例制备的钝化液在室温下处理70s，水冲洗后用吹风机吹干。

经本实施例制备的钝化液处理后的电镀锌钢板外观均匀、彩色，中性盐雾试验出白锈时间超过100小时。

本实施例制备的钝化液在使用情况下，60天后重复上述钝化过程，所得试样的中性盐雾试验出白锈的时间依旧能保持在90小时以上。

实施例2

本实施例所述无铬彩色钝化液的组分及含量为：硫酸氧钛20g/L、硅酸钠30g/L、植酸5g/L、硝酸钠35g/L、氟化钠2.5g/L、氟化钾7.5g/L、硫酸（98%）4mL/L、氯化镧7g/L、过氧化氢13mL/L，其余为蒸馏水。

（1）取一个干净烧杯，加入300mL蒸馏水，取20g硫酸氧钛加入水中，搅拌至完全溶解，得到硫酸氧钛溶液；

（2）另取一个干净烧杯，加入300mL蒸馏水，取30g硅酸钠加入水中，搅拌至完全溶解，得到硅酸钠溶液；

（3）取5g植酸，加入至步骤（2）得到的硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解；

（4）取35g硝酸钠，加入至步骤（3）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（6）取2.5g氟化钠和7.5g氟化钾，一起加入至步骤（5）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（7）取4mL硫酸（98%），缓慢加入至步骤（6）得到的溶液中，混匀；

（8）取7g氯化镧，加入至步骤（7）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（9）取13mL过氧化氢，加入至步骤（8）得到的溶液中，混匀；

（10）将步骤（9）得到的溶液补充水，并使用质量分数为1%的稀硫酸溶液和质量分数为1%的氢氧化钠溶液将钝化液pH值微调为2.5，得到1L澄清透明的钝化液。

将镀锌螺丝螺帽用水洗干净，出光液（3%的HNO₃）中出光3s，取出后再用水清洗，之后用本实施例制备的钝化液在室温下处理70s，水冲洗后用吹风机吹干。

经本实施例制备的钝化液处理后的镀锌螺丝螺帽外观均匀、彩色，中性盐雾试验中，出白锈时间超过95小时。

实施例3

本实施例所述无铬彩色钝化液的组分及含量为：硫酸氧钛17g/L、硅酸钠30g/L、植酸1g/L、硝酸钠33g/L、氟化钠4g/L、氟化钾4g/L、硫酸（98%）5mL/L、氯化镧10g/L、过氧化氢10mL/L，其余为去离子水。

（1）取一个干净烧杯，加入300mL去离子水，取17g硫酸氧钛加入水中，搅拌至完全溶解，得到硫酸氧钛溶液；

（2）另取一个干净烧杯，加入300mL去离子水，取30g硅酸钠加入水中，搅拌至完全溶解，得到硅酸钠溶液；

（3）取1g植酸，加入至步骤（2）得到的硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解；

（4）取33g硝酸钠，加入至步骤（3）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（5）将步骤（1）中得到的硫酸氧钛溶液缓慢加入至步骤（4）得到的溶液中，混匀；

（6）取4g氟化钠和4g氟化钾，一起加入至步骤（5）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（7）取5mL硫酸（98%），缓慢加入至步骤（6）得到的溶液中，混匀；

（8）取10g氯化镧，加入至步骤（7）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（10）将步骤（9）得到的溶液补充水，并使用质量分数为1%的稀硫酸溶液和质量分数为1%的氢氧化钠溶液将钝化液pH值微调为1.5，得到1L澄清透明的钝化液。

将热镀锌后的钢板冷却到室温，之后用本实施例所得的钝化液在室温下处理60s，水冲洗后用吹风机吹干。

经本实施例制备的钝化液处理后的热镀锌钢板外观均匀，中性盐雾试验出白锈时间超过85小时。

本实施例制备的钝化液在使用情况下，60天后重复上述钝化过程，所得试样的中性盐雾试验出白锈的时间依旧能保持在80小时以上。

实施例4

本实施例所述无铬彩色钝化液的组分及含量为：硫酸氧钛20g/L、硅酸钠25g/L、植酸2g/L、硝酸钠32g/L、氟化钠3g/L、氟化钾6g/L、硫酸（98%）3.5mL/L、氯化镧8g/L、过氧化氢15mL/L，其余为蒸馏水。

（2）另取一个干净烧杯，加入300mL蒸馏水，取25g硅酸钠加入水中，搅拌至完全溶解，得到硅酸钠溶液；

（3）取2g植酸，加入至步骤（2）得到的硅酸钠溶液中，搅拌至完全溶解；

（4）取32g硝酸钠，加入至步骤（3）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（6）取3g氟化钠和6g氟化钾，一起加入至步骤（5）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（7）取3.5mL硫酸（98%），缓慢加入至步骤（6）得到的溶液中，混匀；

（8）取8g氯化镧，加入至步骤（7）得到的溶液中，搅拌至完全溶解；

（9）取15mL过氧化氢，加入至步骤（8）得到的溶液中，混匀；

（10）将步骤（9）得到的溶液补充水，并使用质量分数为1%的稀硫酸溶液和质量分数为1%的氢氧化钠溶液将钝化液pH值微调为3.0，得到1L澄清透明的钝化液。

将电镀锌钢板用水洗干净，出光液（3%的HNO₃）中出光3s，取出后再用水清洗，之后用本实施例所得的钝化液在室温下处理70s，水冲洗后用吹风机吹干。

经本实施例制备的钝化液处理后的电镀锌钢板外观均匀、彩色，中性盐雾试验出白锈时间超过95小时。

本实施例制备的钝化液在使用情况下，60天后重复上述钝化过程，所得试样的中性盐雾试验出白锈的时间依旧能保持90小时以上。

Claims

1.一种无铬彩色钝化液，其特征在于，钝化液的组分及含量为：硫酸氧钛15～20g/L、硅酸钠20～30g/L、植酸1～5g/L、硝酸钠30～35g/L、氟化物5～10g/L、硫酸3～5mL/L、氯化镧5～10g/L、过氧化氢10～15mL/L，钝化液pH值为1～3。

2.根据权利要求1所述无铬彩色钝化液，其特征在于：所述氟化物为氟化钠、氟化钾中的一种或两种按比例1:1-1:3混合后的混合物。