CN112867554B - 中空纤维膜元件、中空纤维膜组件及正渗透水处理方法 - Google Patents

中空纤维膜元件、中空纤维膜组件及正渗透水处理方法 Download PDF

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Abstract

一种两端开口型的中空纤维膜元件，其具备：在侧面具有多个孔的芯管、包含配置于芯管的周围的多个中空纤维膜的中空纤维膜组、以及将芯管及中空纤维膜组在它们的两端处进行固定的树脂壁，并且芯管及多个中空纤维膜的两端开口。中空纤维膜组包含第1中空纤维膜层和第2中空纤维膜层，所述第1中空纤维膜层由以包围芯管的周围的方式配置的多个第1中空纤维膜构成，所述第2中空纤维膜层由以包围第1中空纤维膜层的周围的方式配置的多个第2中空纤维膜构成，多个第1中空纤维膜的透过系数小于多个第2中空纤维膜的透过系数。

Description

中空纤维膜元件、中空纤维膜组件及正渗透水处理方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜元件、中空纤维膜组件及正渗透水处理方法。
背景技术
已知用于利用正渗透现象从海水、河水或排水等处理对象液(原料溶液)中回收淡水的正渗透水处理。正渗透现象是指低浓度的原料溶液(FS：Feed Solution)中的水朝向更高浓度(高渗透压)的汲取溶液(DS：Draw Solution)而渗透膜并移动的现象。
这样的使用了膜的水处理是以将使膜集合而成为一个构成要素的膜元件装填于压力容器中而成的膜组件的形式来使用，特别是中空纤维膜元件能够增大膜组件单位容积的膜面积，因此具有作为整体能够增大透水量、容积效率非常高这样的优点，且紧凑性优异。
例如，如专利文献1(国际公开第2017/010270号)、专利文献2(日本特开2004-209418号公报)中公开的那样，已知具备在侧面具有多个孔的芯管和中空纤维膜组的两端开口型的中空纤维膜组件，所述中空纤维膜组包含在所述芯管的周围交叉配置的多个中空纤维膜。对于这样的中空纤维膜组件而言，在用于正渗透水处理的情况下，如图3所示，采用从设置于芯管20的多个孔20a向中空纤维膜21的外侧3流动的液体的流向与在中空纤维膜21的中空部内的流向大致正交的、所谓交叉流动方式的结构。
此处，在使用水垢成分等少的DS作为DS的情况下，通常与包含水垢成分等的FS相比，使DS在中空纤维膜21的中空部内流动时，不易产生水垢向中空纤维膜21的附着，因此，期望使DS在中空纤维膜21的中空部内流动，使FS在中空纤维膜21的外侧3流动。
另一方面，例如在DS为高粘度的情况下，如果使DS在中空纤维膜21的中空部内流动，则DS的送液所需要的能量增加，或者中空纤维膜21的中空部内容易堵塞，因此，期望使DS在中空纤维膜21的外侧3流动。另外，在如PRO(正渗透发电)那样对DS施加压力的情况下，中空纤维膜对外压的耐性高于对内压的耐性，因此，期望使DS在中空纤维膜21的外侧3流动。
在如后者那样DS(介由芯管20)在中空纤维膜21的外侧3流动、FS在中空纤维膜21的中空部内流动的情况下，FS中所含的水从中空纤维膜21的内侧朝向外侧透过(参照图8(b))。
在该情况下，参照图2，随着远离芯管20(从图2(b)的A朝向B)，在中空纤维膜21的外侧3流动的DS被膜透过水稀释，因此，在芯管20附近(图2的I和III)，DS的浓度变得比其他位置(图2的II和IV)高。因此，在芯管20附近的中空纤维膜21的内部流动的FS特别地被浓缩，在其下游侧的部分(图2的III)，FS成为最被浓缩的状态(参照图5)。因此，在芯管20附近的最下游侧的部分(图2的III)，水垢(FS中所含的碳酸钙、碳酸镁等析出物)最容易附着于中空纤维膜。
因此，在芯管20附近的最下游侧的部分(图2的III)，需要以不产生水垢的方式调整FS的流量。即，FS的流量越减少，FS的浓缩率越高，水垢越容易生成，这样就需要将FS的流量设定为在芯管20附近的最下游侧的部分不产生水垢那样的规定的流量以上。
但是，如果FS的流量增加，则存在从FS中回收水的回收率降低这样的问题。如果回收率降低，则为了得到同样的水就需要大量的FS，因此，产生FS的前处理的成本上升、FS的送液所需要的能量上升这样的问题。
需要说明的是，专利文献1中公开了使构成中空纤维膜元件的内侧的层的中空纤维膜的内径大于构成中空纤维膜元件的外侧的层的中空纤维膜的内径的情况。另外，专利文献2中公开了使构成中空纤维膜元件的内侧的层的中空纤维膜的透过速度比构成中空纤维膜元件的外侧的层的中空纤维膜的透过速度快的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/010270号
专利文献2：日本特开2004-209418号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供在汲取溶液(DS)在中空纤维膜的外侧流动、原料溶液(FS)在中空纤维膜的中空部内流动的情况下，能够抑制水垢附着于中空纤维膜，并且提高从FS中回收水的回收率的中空纤维膜元件、中空纤维膜组件及正渗透水处理方法。
用于解决课题的手段
[1]一种中空纤维膜元件，其特征在于，是两端开口型的中空纤维膜元件，具备：
芯管，其在侧面具有多个孔；
中空纤维膜组，其包含配置于所述芯管的周围的多个中空纤维膜；以及
树脂壁，其将所述芯管和所述中空纤维膜组在它们的两端处进行固定，
并且，所述芯管和所述多个中空纤维膜的两端开口，
所述中空纤维膜组包含第1中空纤维膜层和第2中空纤维膜层，所述第1中空纤维膜层由以包围所述芯管的周围的方式配置的多个第1中空纤维膜构成，所述第2中空纤维膜层由以包围所述第1中空纤维膜层的周围的方式配置的多个第2中空纤维膜构成，
所述多个第1中空纤维膜的透过系数小于所述多个第2中空纤维膜的透过系数。
[2]根据[1]所述的中空纤维膜元件，其中，所述多个第1中空纤维膜的透过系数相对于所述多个第2中空纤维膜的透过系数的减少率大于0％且为60％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的中空纤维膜元件，其中，所述中空纤维膜元件具有圆柱形状，所述第1中空纤维膜层的厚度相对于所述第1中空纤维膜层和所述第2中空纤维膜层的厚度的总和的比率大于0％且为30％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的中空纤维膜元件，其中，所述多个中空纤维膜以相互交叉的方式呈螺旋状地卷绕在所述芯管的周围。
[5]一种中空纤维膜组件，其具备：
[1]～[4]中任一项所述的中空纤维膜元件；以及
装填有至少1根该中空纤维膜元件的容器。
[6]一种正渗透水处理方法，其是使用[5]所述的中空纤维膜组件的正渗透水处理方法，
所述正渗透水处理方法包括正渗透工序，
在所述正渗透工序中，使包含水和水以外的成分的处理对象水在所述多个中空纤维膜的中空部内流动，并且经由所述芯管使包含汲取溶质的汲取溶液在所述多个中空纤维膜的外侧流动，由此使所述处理对象水中所含的水经由所述多个中空纤维膜移动至所述汲取溶液侧。
[7]根据[6]所述的正渗透处理方法，其中，所述汲取溶液的浓度为7质量％以上。
发明的效果
根据本发明，在汲取溶液(DS)在中空纤维膜的外侧流动、原料溶液(FS)在中空纤维膜的中空部内流动的情况下，使为了使水垢不易附着于中空纤维膜而需要的FS的最低流量减少。由此，能够提供能够抑制水垢附着于中空纤维膜，并且提高从FS中回收水的回收率的中空纤维膜元件、中空纤维膜组件及正渗透水处理方法。
需要说明的是，可以认为通过减少最低FS流量，能够降低FS的前处理的设备投资(Capex)、运维费(Opex)等。
附图说明
图1是表示本发明的中空纤维膜元件的一个实施方式的截面示意图。
图2是用于说明现有的中空纤维膜元件的课题的截面示意图。
图3是表示本发明的中空纤维膜元件及中空纤维膜组件的一个实施方式的截面示意图。
图4是表示本发明的中空纤维膜元件的一个实施方式的示意图。
图5是表示图2及图3所示的正渗透组件(中空纤维膜组件)中的FS的浓度分布的示意性的图表。
图6是表示实施例1(FO)中的、A值减少率与最低FS流量之间的关系的图表。
图7是表示实施例1(FO)中的、A值减少率与最低FS流量下的从FS中回收水的回收率(FS回收率)之间的关系的图表。
图8是用于说明PRO的示意图。
图9是表示实施例2(PRO)中的、A值减少率与最低FS流量之间的关系的图表。
图10是表示实施例2(PRO)中的、第1中空纤维膜的透过系数相对于第2中空纤维膜的透过系数(A)的减少率(A值减少率)与净发电量之间的关系的图表。
图11是表示实施例3-1(PRO)中的、第1中空纤维膜层的比例(第1中空纤维膜层的厚度的比率)与能够抑制水垢生成的膜透过流量的最大值之间的关系的图表。
图12是表示实施例3-1(PRO)中的、第1中空纤维膜层的比例与最低FS流量之间的关系的图表。
图13是表示实施例3-1(PRO)中的、第1中空纤维膜层的比例与最低FS流量下的净发电量之间的关系的图表。
图14是表示利用NF膜进行的FS的前处理的实施例3-2(PRO)中的、第1中空纤维膜层的比例与最低FS流量下的净发电量之间的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在附图中，相同的参照符号表示相同部分或相当部分。另外，为了附图的清楚化和简化，长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系适当进行变更，并不表示实际的尺寸关系。
(中空纤维膜元件、中空纤维膜组件)
以下，对本发明的中空纤维膜元件及中空纤维膜组件的一个实施方式进行说明。
参照图3，本实施方式的中空纤维膜元件具备：在侧面具有多个孔20a的芯管20、包含配置于芯管20的周围的多个中空纤维膜21的中空纤维膜组、以及将芯管20及中空纤维膜组在它们的两端处进行固定的树脂壁41、42。该中空纤维膜元件是芯管20及多个中空纤维膜21的两端开口的、两端开口型的中空纤维膜元件。
参照图1(a)，中空纤维膜组由第1中空纤维膜层21a和第2中空纤维膜层21b构成，所述第1中空纤维膜层21a由以包围芯管20的周围的方式配置的多个第1中空纤维膜211构成，所述第2中空纤维膜层21b由以包围第1中空纤维膜层21a的周围的方式配置的多个第2中空纤维膜212构成。
而且，本实施方式的中空纤维膜元件的特征在于，构成第1中空纤维膜层21a的多个第1中空纤维膜211的透过系数小于构成第2中空纤维膜层21b的多个第2中空纤维膜212的透过系数。
需要说明的是，在本实施方式的中空纤维膜元件中，中空纤维膜组包含如图1(a)所示的2层结构(第1中空纤维膜层21a及第2中空纤维膜层21b)，但不限于此，如图1(b)所示，中空纤维膜组可以具有还包含第3中空纤维膜层21c的3层结构，所述第3中空纤维膜层21c由透过系数大于第2中空纤维膜212的透过系数的多个第3中空纤维膜213构成，同样地，也可以具有4层以上的结构。
参照图3，本实施方式的中空纤维膜组件具备：至少1根上述中空纤维膜元件、和装填有至少1根该中空纤维膜元件的容器1(例如，具有耐受运转压力的耐压性的压力容器)。
该中空纤维膜组件具有与芯管20连接的供给口10、与中空纤维膜21内连通的供给口11及排出口12，并通过壁构件14、15、51、52而被固定。另外，与中空纤维膜21的外侧连通的排出口13被设置于容器1的侧面。从芯管20的孔20a流出的流体在中空纤维膜的外侧3沿中空纤维膜元件的径向流动。
需要说明的是，在图2及图3中，为了简化而以中空纤维膜21与芯管20平行的方式进行了描绘，但实际上，可以是多个中空纤维膜平行地排列，另外，也可以如图4所示，是构成中空纤维膜组(第1中空纤维膜层21a及第2中空纤维膜层21b)的多个中空纤维膜21以相互交叉的方式呈螺旋状地卷绕在芯管20的周围。所谓的呈螺旋状地卷绕，换言之，是指以中空纤维膜的排列与芯管的轴线成角度的方式卷绕。
通过以相互交叉的方式配置多个中空纤维膜21，从而利用中空纤维膜的交叉部23而规则地形成空隙。由于存在该规则性的空隙，所以在中空纤维膜21的外侧流动的流体的偏流变小。另外，在中空纤维膜的外侧流动的流体中的不溶成分、粒子成分等被捕捉在中空纤维膜间的情况少，因此也不易产生压力损失的增大。
需要说明的是，本实施方式的中空纤维膜元件例如可以通过如下方法制作：在芯管的周围呈螺旋状地卷起中空纤维膜，并将中空纤维膜在交叉状地配置的状态下沿半径方向层叠，由此形成中空纤维膜卷起体，在将中空纤维膜卷起体的两端部用树脂密封后，将树脂(树脂壁)的一部分切断，使中空纤维膜的两端部开口。
以下，对本实施方式的中空纤维膜元件及中空纤维膜组件的各构成构件等的具体例进行说明。
芯管是具有在与供给口连接的情况下使从该供给口供给的流体分配到中空纤维膜元件内的中空纤维膜的外侧3(外表面)的功能的管状构件。芯管优选位于中空纤维膜元件的大致中心部。
如果芯管的直径过大，则膜组件内的中空纤维膜所占的区域减少，结果膜元件或膜组件的膜面积减少，因此有时单位容积的透水量降低。另外，如果芯管的直径过小，则在供给流体在芯管内流动时压力损失变大，结果有时施加于中空纤维膜的有效差压变小，处理效率降低。另外，有时强度降低，因供给流体在中空纤维膜层中流动时所受到的中空纤维膜的张力而导致芯管破损。综合考虑这些影响，设定最佳的直径是重要的。芯管(包括中空部在内)的截面积相对于中空纤维膜元件的截面积所占的面积比例优选为4～20％。
中空纤维膜的原材料只要能够表现出所期望的分离性能(优选与反渗透膜相当水平的高分离性能)，就没有特别限定，例如可以使用乙酸纤维素系树脂、聚酰胺系树脂、磺化聚砜系树脂、聚乙烯醇系树脂。其中，乙酸纤维素系树脂、磺化聚砜或磺化聚醚砜等磺化聚砜系树脂对作为杀菌剂的氯具有耐性，能够容易地抑制微生物的增殖，在这一点上是优选的。特别是，具有能够有效地抑制膜面上的微生物污染的特征。在乙酸纤维素中，从耐久性的方面考虑，优选三乙酸纤维素。
在本实施方式的中空纤维膜元件中，构成第1中空纤维膜层21a的多个第1中空纤维膜的透过系数小于构成第2中空纤维膜层21b的多个第2中空纤维膜的透过系数。
多个第1中空纤维膜的透过系数相对于多个第2中空纤维膜的透过系数的减少率优选大于0％且为60％以下，更优选为5％以上且55％以下，进一步优选为10％以上且50％以下。可以认为在该范围内，能够更可靠地发挥能够降低最低FS流量并能够提高FS回收率这样的效果。另外，在将本发明应用于PRO的情况下，期待提高净发电量的效果。需要说明的是，该减少率是下式所示的比率。
“减少率”＝〔(“多个第2中空纤维膜的透过系数”-“多个第1中空纤维膜的透过系数”)/“多个第2中空纤维膜的透过系数”〕×100[％]
多个第1中空纤维膜的透过系数(A)优选为1.0×10-6～1.5×10-5cm3/〔cm2·s·(kgf/cm2)〕，更优选为1.5×10-6～1.3×10-5cm3/〔cm2·s·(kgf/cm2)〕。
中空纤维膜的透过系数例如可以通过进行基于反渗透法的评价来测定。
具体而言，透过系数(纯水透过系数)A可以通过下述方法求出。
Jv＝A(ΔP-π(Cm))···(1)
Js＝B(Cm-Cp)···(2)
(Cm-Cp)/(Cf-Cp)＝exp(Jv/k)···(3)
Cp＝Js/Jv···(4)
A＝α×A25×μ25/μ···(5)
B＝β×B25×μ25/μ×(273.15+T)/(298.15)···(6)
Cf：供给水浓度 [mg/L]
Cm：膜面浓度 [mg/L]
Cp：透过水浓度 [mg/L]
Js：溶质透过通量 [mg/(cm2·s)]
Jv：纯水透过通量 [cm3/(cm2·s)]
k：传质系数 [cm/s]
A：纯水透过系数 [cm3/〔cm2·s·(kgf/cm2)〕]
A25：25℃下的纯水透过系数 [cm3/〔cm2·s·(kgf/cm2)〕]
B：溶质透过系数 [cm/s]
B25：25℃下的溶质透过系数 [cm3/〔cm2·s·(kgf/cm2)〕]
T：温度 [℃]
α：基于运转条件的变异系数 [-]
β：基于运转条件的变异系数 [-]
ΔP：运转压力 [kgf/cm2]
μ：粘度 [Pa·s]
μ25：25℃下的粘度 [Pa·s]
π：渗透压 [kgf/cm2]
即，通过实测Jv、Cf、Cp、T，将k、其他物理特性值代入到上述式(1)～(4)中，能够求出实测条件下的纯水透过系数A和溶质透过系数B。另外，如果基于预先得到的α、β，则可以根据上述式(5)～(6)求出25℃下的纯水透过系数A25和溶质透过系数B25，此外，使用上述式(5)～(6)也可以得到任意温度T的纯水透过系数和溶质透过系数。
需要说明的是，作为对中空纤维膜的透过系数造成影响的要素，可举出中空纤维膜的微孔的孔径等。中空纤维膜的微孔的平均孔径优选为0.1nm～0.1μm，更优选为0.5nm～50nm，进一步优选为0.5nm～5nm，更进一步优选为0.5nm～2nm。该平均孔径可以通过氮气吸附法、水银压入法、渗透孔度法(permporometry)、DSC法、正电子湮灭法等进行测定。
在上述中空纤维膜元件具有圆柱形状的情况下，上述第1中空纤维膜层的厚度相对于全部中空纤维膜层的厚度(第1中空纤维膜层的厚度+第2中空纤维膜层的厚度)的比率优选大于0％且为30％以下，更优选为5％以上且25％以下。可以认为在上述比率为该范围内的情况下，更可靠地发挥提高FS的回收率的效果。
中空纤维膜的内径只要在能够作为正渗透膜使用的范围内就没有特别限定，优选为50μm以上且700μm以下，更优选为80μm以上且400μm以下。如果内径小于上述范围，则在中空纤维膜的中空部流动的流体的流动压力损失变大，可能产生问题。另一方面，如果内径大于上述范围，则无法增大组件中的每单位容积的膜面积，作为中空纤维膜组件的优点之一的紧凑性受损。
对于中空纤维膜的中空率，只要能够用于正渗透膜，就没有特别限定，例如为15～45％。如果中空率小于上述范围，则中空部的流动压力损失变大，有可能无法得到所期望的透过水量。另外，如果中空率大于上述范围，则即使是在正渗透处理中使用，也有可能无法确保足够的耐压性。需要说明的是，中空率(％)可以通过中空率(％)＝(内径/外径)2×100来求出。
中空纤维膜元件(中空纤维膜组)的外径优选为50～450mm。如果外径过大，则在膜更换作业等维护管理中的操作性可能变差。如果外径过小，则每单位膜元件的膜面积减小，处理量变小，在经济性方面不优选。
需要说明的是，中空纤维膜的内径、外径、中空率的测定例如可以如下进行测定。首先，将适当根数的中空纤维膜以中空纤维膜不会脱落的程度穿过在载玻片的中央开设的直径3mm的孔，沿着载玻片的上下表面，利用剃刀切割中空纤维膜，得到中空纤维膜截面样品。接着，使用投影仪Nikon PROFILE PROJECTOR V-12对1个中空纤维膜截面测定2个方向的短径、长径，并将各自的算术平均值作为1个中空纤维膜截面的内径和外径。针对5个截面同样地进行测定，将平均值作为中空纤维膜的内径、外径。
作为中空纤维膜，例如如日本特许3591618号公报中记载的那样，将包含三乙酸纤维素、乙二醇(EG)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的制膜溶液从3分割喷嘴喷出，经过空中行进部，浸渍于包含水/EG/NMP的凝固液中而得到中空纤维膜，接下来，将中空纤维膜水洗后，进行热处理，由此能够制造乙酸纤维素系中空纤维膜。另外，对利用对苯二甲酰氯和4，4’-二氨基二苯基砜、哌嗪并通过低温溶液聚合法而得到的共聚聚酰胺进行纯化后，溶解于包含CaCl2和二甘油的二甲基乙酰胺溶液中而制成制膜溶液，将该溶液从3分割喷嘴经过空中行进部而喷出至凝固液中，将所得到的中空纤维膜水洗后，进行热处理，由此能够制造聚酰胺系中空纤维膜。另外，将使3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐、2，6-二氯苯甲腈、4，4’-联苯酚聚合而得到的磺化聚芳基醚砜聚合物溶解于NMP、EG中而制备制膜溶液，与作为芯液的EG一起从管孔型喷嘴喷出后，浸渍于包含盐水的凝固浴中，对所得到的中空纤维膜进行热处理，由此能够制造磺化聚砜系中空纤维膜。
如上得到的中空纤维膜通过以往公知的方法组装到中空纤维膜元件中。中空纤维膜的组装例如如日本特许第4412486号公报、日本特许第4277147号公报、日本特许第3591618号公报、日本特许第3008886号公报等记载的那样，将45～90根或其以上的中空纤维膜集中而制成1个中空纤维膜集合体，进一步将多个该中空纤维膜集合体横向排列而制成扁平的中空纤维膜束，一边横动一边卷绕于具有多个孔的芯管。通过调节此时的芯管的长度及旋转速度、中空纤维膜束的横动速度，从而以在卷起体的特定位置的周面上形成交叉部的方式卷起。然后，针对该卷起体调整长度和交叉部的位置，在预定的位置处进行切割。然后，在中空纤维的卷起体的外周部，以残留与芯管的具有孔的部分相反的一侧的方式配置非透过性膜，将该卷起体的两端部进行了粘接后，切削两侧而形成中空纤维膜开口部，制作中空纤维膜元件。
需要说明的是，与螺旋型的平膜相比，本发明的中空纤维膜元件能够使每个元件的膜面积增多，虽然也取决于中空纤维膜的大小，但在尺寸大致相同的元件的情况下，能够获得螺旋型的约10倍的膜面积。另外，由于不易产生元件内的偏流，所以适合于以浓度差为驱动力进行水处理的情况。
(正渗透水处理方法)
上述中空纤维膜组件能够适用于正渗透水处理方法，所述正渗透水处理方法包括如下的正渗透工序，在所述正渗透工序中，使包含水和水以外的成分的处理对象水(FS)在所述多个中空纤维膜的中空部内流动，并且经由所述芯管使包含汲取溶质的汲取溶液(DS)在所述多个中空纤维膜的外侧流动，由此使所述处理对象水中所含的水经由所述多个中空纤维膜移动至所述汲取溶液侧。
原料溶液(FS)只要是包含水和水以外的成分的液体，就没有特别限定，但是在FS包含水垢成分的情况下，本实施方式的效果特别有效。作为水垢成分，例如可举出碳酸钙和碳酸镁。作为包含水垢成分的FS，例如可举出海水、淡盐水、河水、湖水、工业废水、生活排水等。需要说明的是，在FS(处理对象水)为海水等盐分浓度高的溶液的情况下，处理对象水的蒸发残留物浓度(TDS)优选为0.7～14质量％，更优选为1.5～10质量％，进一步优选为3～8质量％。
需要说明的是，汲取溶液(DS)是指包含汲取溶质的液体，只要是具有比原料溶液高的渗透压的液体，就没有特别限定。汲取溶液的渗透压也取决于溶质的分子量等，优选为0.5～20MPa。
汲取溶液的浓度优选为7质量％以上。这种情况下，通过本发明，更有效地发挥降低为了抑制水垢向中空纤维膜附着所需要的FS的最低流量(最低FS流量)的效果。
作为汲取溶质，可以使用用于正渗透处理的各种公知的汲取溶质，汲取溶质不一定需要溶解于汲取溶液中。
作为优选的汲取溶质，例如可举出刺激响应性高分子。作为刺激响应性高分子，可举出温度响应性高分子、pH响应性高分子、光响应性高分子、磁响应性高分子等。
温度响应性高分子是指具有亲水性以预定的温度为临界点而发生变化的特性(温度响应性)的高分子。换言之，温度响应性是指根据温度而成为亲水性或成为疏水性的特性。在此，亲水性的变化优选为可逆的。在该情况下，可以通过调整温度而使温度响应性高分子溶解于水中、或者与水发生相分离。
温度响应性高分子是包含多个来自于单体的结构单元的聚合物，优选在侧链具有亲水性基团。
温度响应性高分子有下限临界共溶温度(LCST)型和上限临界共溶温度(UCST)型。在LCST型中，如果溶解于低温的水中的高分子达到高分子所固有的温度(LCST)以上的温度，则与水发生相分离。相反，在UCST型中，如果溶解于高温的水中的高分子达到高分子所固有的温度(UCST)以下，则与水发生相分离(参照杉原等人，“环境响应性高分子向组织体的展开”，SEN’I GAKKAISHI(纤维与工业)，Vol.62，No.8，2006)。在半透膜使用在高温下容易劣化的原材料的情况下，优选溶解于低温的水中的温度响应性高分子与半透膜接触，因此，本发明中使用的温度响应性高分子优选为LCST型。另外，在使用由在高温下不易劣化的原材料构成的半透膜的情况下，除了LCST型以外，也可以使用UCST型。
作为亲水性基团，例如可举出羟基、羧基、乙酰基、醛基、醚键、酯键。亲水性基团优选为选自它们中的至少1种。
温度响应性高分子优选在至少一部分或全部的结构单元中具有至少1个亲水性基团。此外，温度响应性高分子可以具有亲水性基团，并且在一部分结构单元中具有疏水性基团。需要说明的是，为了使温度响应性高分子具有温度响应性，可以认为分子中所含的亲水性基团与疏水性基团的平衡是重要的。
作为具体的温度响应性高分子，例如可举出聚乙烯基醚系聚合物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物等。
在如本发明的正渗透水处理方法那样将中空纤维膜用作正渗透膜的情况下，从中空纤维膜的耐压性、不需要高压泵等观点考虑，在中空纤维膜的中空部内流动的流体(FS)的压力优选为0.2MPa以下。另一方面，在中空纤维膜的外侧流动的DS的压力优选为0.01MPa以上。
本发明的正渗透水处理方法优选在渗透工序之后还包括使汲取溶液中所含的汲取溶质与水分离的分离工序。
作为分离方法，根据汲取溶质的种类来选择适合的方法。例如，在无机盐、低熔点物质等的情况下可以选择析晶处理，在对水的溶解度高的气体的情况下可以选择气体扩散，在磁性体微粒的情况下可以选择磁分离，在糖溶液的情况下可以选择离子交换，在刺激响应性高分子的情况下可以选择其刺激(温度、pH、电、磁场、光等)。另外，作为共通的分离方法，例如可举出蒸馏、反渗透膜处理。
例如，在汲取溶质为温度响应性高分子的情况下，使汲取溶液流入到与中空纤维膜组件不同的腔室内，使该腔室内的汲取溶液的温度变化，由此能够使汲取溶液中所含的汲取溶质与水分离。在该情况下，仅通过使汲取溶液的温度变化，就能够容易地使汲取溶质(温度响应性高分子)从水中分离并回收。另外，回收后的汲取溶质能够容易地再利用(重新溶解于汲取溶液中等)。
本发明的正渗透水处理方法优选还包括回收与水分离的汲取溶质的回收工序。汲取溶质的回收例如可以使用膜分离装置、离心分离装置、沉降分离装置等来实施。通过回收在该汲取溶质的回收工序后残存的水，能够得到作为水处理方法的目标物的水。为了得到纯粹的水，可以分成多个阶段重复进行汲取溶质的回收工序，也可以在汲取溶质的回收工序之后进一步进行用于提高所得到的水的品质的处理。
需要说明的是，本发明的正渗透水处理方法可以进一步包括使在回收工序中回收的汲取溶质重新溶解于汲取溶液中的再利用工序。
在如本实施方式的正渗透水处理方法那样使处理对象水(FS)在多个中空纤维膜的中空部内流动，并且经由芯管使DS在多个中空纤维膜的外侧流动的情况下，在中空纤维膜组件内的FS的浓度分布成为图5所示那样的三维分布。
即，越靠中空纤维膜组件的径向内侧，FS的浓度越高。这是因为，在从芯管20的多个孔20a排出的DS向径向的外侧移动的过程中，因来自中空纤维膜21内的FS的水回收而逐渐被稀释，因此，越靠中空纤维膜组件的径向内侧，DS的浓度越高，FS的浓缩率也越高。另外，越靠中空纤维膜组件的轴向的出口侧，FS的浓度越高。这是因为FS在中空纤维膜的中空部内向中空纤维膜组件的轴向的出口侧移动的过程中被浓缩。
因此，在本实施方式的正渗透水处理方法中，在中空纤维膜组件的轴向的出口侧且径向的内侧的部位(图2的III)，FS的浓缩率成为最大值(最大浓缩率)，水垢最容易析出。因此，如果以在该部位不发生水垢析出的方式(以该部位的FS的浓缩率成为预定的阈值以下的方式)调整FS流量，则能够在整个FO组件中抑制水垢的析出。
本发明的中空纤维膜元件、中空纤维膜组件及正渗透处理方法的从FS中回收水的回收率高，在水处理、以浓度差为驱动力而生成能量的领域中极其有用。
具体而言，本发明能够用于基于有机物的浓缩及回收、排水的浓缩的减容化、海水的淡水化等。
另外，本发明能够优选地用于渗透压发电(PRO)，所述渗透压发电以浓度差(渗透压差)为驱动力，使淡水经由半透膜从低浓度的水溶液向高浓度的加压状态的水溶液透过，以通过透过的淡水而增加的加压状态的高浓度的水溶液的流量和压力使涡轮旋转等，生成电力等能量。特别是，能够优选地用于利用基于海水或浓缩海水与淡水之间的浓度差产生的渗透压来生成电力的PRO等。
通过将本发明应用于PRO，使能够抑制在中空纤维膜组件内析出水垢的最低FS流量减少，由此，能够降低FS流量，因此能够提高考虑到FS的供给所需要的能量的净发电量。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
在本实施例中，对于将本发明应用于FO(正渗透水处理)的情况，在以下条件下进行最低FS流量和FS回收率的模拟计算。
首先，在本实施例中，针对将1根如图3所示的中空纤维膜元件装填于压力容器中而成的中空纤维膜组件(直径：10英寸、有效长度：1310mm)，以使作为处理对象水(FS)的水在多个中空纤维膜的中空部内流动，同时经由芯管使DS(浓度：70000ppm(约7质量％))在多个中空纤维膜的外侧流动为前提。
另外，作为中空纤维膜元件，以使用如图1(a)所示的2层结构的中空纤维膜元件为前提。即，在本实施例中，将包含多个第1中空纤维膜的第1中空纤维膜层配置于芯管的周围，在其周围配置包含多个第2中空纤维膜的第2中空纤维膜层。中空纤维膜元件的半径为5英寸，第1中空纤维膜层的厚度相对于全部中空纤维膜层的厚度(第1中空纤维膜层的厚度+第2中空纤维膜层的厚度)的比率设为20％。另外，以使第1中空纤维膜和第2中空纤维膜的填充率(参照下述式)分别成为50％的方式设定填充于各层的中空纤维膜的根数。
需要说明的是，对于多个中空纤维膜而言，通过在芯管的周围将中空纤维膜卷绕成螺旋状而将中空纤维膜配置成交叉状，制作中空纤维膜卷起体。各中空纤维膜的填充率通过下述式算出。
填充率(％)＝π×(中空纤维膜的外径)2/4(m2)×中空纤维膜的总全长(m)/中空纤维膜卷起体容积(m3)×100％
需要说明的是，第1中空纤维膜层和第2中空纤维膜层各自的中空纤维膜卷起体的容积是将整个中空纤维膜卷起体的容积按照第1中空纤维膜层和第2中空纤维膜层各自的厚度比率进行分配而得到的。
中空纤维膜(第1中空纤维膜及第2中空纤维膜)的内径为105μm，外径为200μm。在该情况下，中空纤维膜的中空率约为27.6％。以使中空纤维膜的填充率成为50％的方式设定填充的中空纤维膜的根数。第2中空纤维膜的透过系数设为7.68×10-6[cm3/〔cm2·s·(kgf/cm2)〕]，使第1中空纤维膜的透过系数相对于第2中空纤维膜的透过系数的减少率在0～80％的范围内变化。
参照图3，从与中空纤维膜21的上游侧的开口部连通的供给口11供给规定量的FS(水)，从与中空纤维膜21的下游侧的开口部连通的排出口12排出FS。FS的上述规定量以如下方式设定：在将中空纤维膜层沿厚度方向分割成10份而模拟各自的回收率的情况下，使在被分割成10份的各层中距离芯管最近的层中的FS回收率成为80％。因此，FS供给流量根据第1中空纤维膜的透过系数的减少率而变动。另一方面，从与芯管20连通的供给口10以30L/分钟的流量(施加压力：FS供给压力+0.1MPa)供给DS(NaCl浓度：70000ppm)，使其穿过芯管20的多个孔20a并通过中空纤维膜21的外侧3后，从与中空纤维膜21的外侧3连通的配置于容器1的侧面的排出口13排出。
算出中空纤维膜元件(中空纤维膜组件)内的最大回收率(图2的III的位置处的从FS向DS回收水的回收率)成为80质量％时的FS流量作为最低FS流量。另外，算出在最低FS流量下的FS回收率(整个中空纤维膜组件的从FS向DS回收水的总回收率)。
将最低FS流量和FS回收率的各自的计算结果示于图6和图7。
根据图6及图7所示的结果，可以认为多个第1中空纤维膜的透过系数相对于多个第2中空纤维膜的透过系数的减少率(A值减少率)优选大于0％且为60％以下，更优选为5％以上且55％以下，进一步优选为10％以上且50％以下。可以认为与构成中空纤维膜元件的第1中空纤维膜和第2中空纤维膜的透过系数相同的情况(在图6及图7中A值减少率为0％的情况)相比，在该范围内能够降低最低FS流量，能够提高FS回收率。
(实施例2)
在本实施例中，对于将本发明应用于图8(a)所示的PRO(正渗透发电)的情况，进行了最低FS流量和净发电量的模拟计算。
对于中空纤维膜组件，将中空纤维膜(第1中空纤维膜及第2中空纤维膜)的内径设为135μm、外径设为300μm。在此情况下，中空纤维膜的中空率为20.25％。将第2中空纤维膜的透过系数设为2.18×10-6[cm3/〔cm2·s·(kgf/cm2)〕]，使第1中空纤维膜的透过系数相对于第2中空纤维膜的透过系数的减少率在0～70％的范围变化。另外，将中空纤维膜组件的有效长度设为1995mm。以除此以外使用与实施例1相同的中空纤维膜组件为前提，对于在以下条件下实施PRO的情况，进行最低FS流量和净发电量的模拟计算。需要说明的是，与实施例1同样地，以使处理对象水(FS)在多个中空纤维膜的中空部内流动，并且经由芯管使DS在多个中空纤维膜的外侧流动为前提(参照图8(b))。
参照图3和图8，从与中空纤维膜21的上游侧的开口部连通的供给口11供给规定量的水作为FS，从与中空纤维膜21的下游侧的开口部连通的排出口12排出FS。FS的上述规定量如下设定：在将中空纤维膜层沿厚度方向分割成10份而模拟各自的回收率的情况下，使被分割成10份的各层中距离芯管最近的层中的FS回收率成为80％。因此，FS供给流量根据第1中空纤维膜的透过系数的减少率而变动。另一方面，从与芯管20连通的供给口10以30L/分钟的流量(施加压力：8MPa)供给DS(浓度：200000ppm)，使其穿过芯管20的多个孔20a并通过中空纤维膜21的外侧3后，从与中空纤维膜21的外侧3连通的配置于容器1的侧面的排出口13排出。需要说明的是，图8所示的利用NF膜(可选)进行的FS的过滤(前处理)在本实施例中不进行。
将最低FS流量和净发电量的各自的计算结果示于图9和图10。
根据图9及图10所示的结果，可以认为多个第1中空纤维膜的透过系数相对于多个第2中空纤维膜的透过系数的减少率(A值减少率)优选大于0％且为60％以下，更优选为5％以上且55％以下，进一步优选为10％以上且50％以下。可以认为在该范围内能够更可靠地发挥能够降低最低FS流量、能够提高FS回收率这样的效果。另外，在将本发明应用于PRO的情况下，可期待提高净发电量的效果。
(实施例3-1)
在本实施例中，对于使用了浓度不同的3种DS(浓度：150000ppm、200000ppm、250000ppm)的PRO(正渗透发电)，进行了膜透过流量、最低FS流量和净发电量的模拟计算。
在本实施例中，将第2中空纤维膜的透过系数设为2.18×10-6[cm3/〔cm2·s·(kgf/cm2)〕]，使第1中空纤维膜的透过系数相对于第2中空纤维膜的透过系数的减少率在0～80％的范围内变化。除此以外，与实施例2同样地实施计算。
将膜透过流量、最低FS流量和净发电量的各自的计算结果示于图11～图13。即，图11是表示第1中空纤维膜层的厚度的比率与能够抑制水垢生成的膜透过流量的最大值之间的关系的图表。图12是表示第1中空纤维膜层的厚度的比率与能够抑制水垢生成的最低FS流量之间的关系的图表。图13是表示第1中空纤维膜层的厚度的比率与能够抑制水垢生成的最低FS流量下的净发电量之间的关系的图表。
根据图12所示的结果，可以认为，在第1中空纤维膜层的比例(第1中空纤维膜层的厚度相对于中空纤维膜组件的半径的比率)为30％以下的情况下，第1中空纤维膜层(中空纤维膜具有低A值的内侧的层)的比例越增加，最低FS流量越降低。需要说明的是，可以认为，即使将第1中空纤维膜层的比例在30％的基础上进一步增加，使最低FS流量减少的效果也不怎么增大。另一方面，如图11所示，第1中空纤维膜层的比例越增加，整个中空纤维膜组件中的透过流量越减少。从这些观点考虑，为了提高FS的回收率，第1中空纤维膜层的比例(第1中空纤维膜层的厚度相对于中空纤维膜元件的半径的比率)优选大于0％且为30％以下，更优选为5％以上且25％以下。
根据图13所示的净发电量的模拟结果，可以认为在将本发明应用于PRO的情况下，通过在第1中空纤维膜层(内侧的层)使用透过系数低的中空纤维膜，从而净发电量提高。净发电量是从总发电量中减去发电所需要的能量(DS和FS的供给所需要的电力等)而得到的发电量，通过本发明，能够降低最低FS流量，因此，可以认为能够提高净发电量。
(实施例3-2)
在本实施例中，针对图8中的可选的利用NF膜进行FS的前处理的情况，考虑到该前处理所需要的消耗电力(从总发电量中减去)来计算净发电量。除此以外，在与实施例3相同的条件下进行了净发电量(考虑到前处理的净发电量)的模拟计算。将计算结果示于图14。
根据图14所示的结果可知，通过在第1中空纤维膜层(内侧的层)使用透过系数低的中空纤维膜，从而在第1中空纤维膜层的厚度的比率为30％以下的情况下，净发电量增加。该增加比实施例3-1(图13)显著，可知如果考虑到FS的前处理所需要的能量，则本发明的最低FS流量的减少所带来的净发电量的提高效果是更为有益的效果。
另外，根据图12～图14所示的结果可知，在DS施加压力为8MPa的情况下，如果DS的浓度为200000ppm(约20质量％)以上，则更显著地发挥本发明的最低FS流量的降低效果、净发电量的提高效果等。需要说明的是，如果DS浓度发生变化，则最佳的DS施加压力也发生变化。
应该认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示而不是限制性的。本发明的范围不由上述的说明示出而是由权利要求书示出，旨在包含与权利要求书等同的意思以及权利要求书范围内的所有变更。
附图文字说明
1：容器，10、11：供给口，12、13：排出口，14、15、51、52：壁构件，20：芯管，21：中空纤维膜，21a：第1中空纤维膜层，21b：第2中空纤维膜层，21c：第3中空纤维膜层，211：第1中空纤维膜，212：第2中空纤维膜，213：第3中空纤维膜，23：交叉部，3：中空纤维膜的外侧，41、42：树脂壁。

Claims (7)

1.一种中空纤维膜元件，其特征在于，是两端开口型的中空纤维膜元件，具备：
芯管，其在侧面具有多个孔；
中空纤维膜组，其包含配置于所述芯管的周围的多个中空纤维膜；以及
树脂壁，其将所述芯管和所述中空纤维膜组在它们的两端处进行固定，
并且，所述芯管和所述多个中空纤维膜的两端开口，
所述中空纤维膜组包含第1中空纤维膜层和第2中空纤维膜层，所述第1中空纤维膜层由以包围所述芯管的周围的方式配置的多个第1中空纤维膜构成，所述第2中空纤维膜层由以包围所述第1中空纤维膜层的周围的方式配置的多个第2中空纤维膜构成，
所述多个第1中空纤维膜的透过系数小于所述多个第2中空纤维膜的透过系数。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜元件，其中，所述多个第1中空纤维膜的透过系数相对于所述多个第2中空纤维膜的透过系数的减少率大于0％且为60％以下。
3.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜元件，其中，所述中空纤维膜元件具有圆柱形状，所述第1中空纤维膜层的厚度相对于所述第1中空纤维膜层和所述第2中空纤维膜层的厚度的总和的比率大于0％且为30％以下。
4.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜元件，其中，所述多个中空纤维膜以相互交叉的方式呈螺旋状地卷绕在所述芯管的周围。
5.一种中空纤维膜组件，其具备：
权利要求1～4中任一项所述的中空纤维膜元件；以及
装填有至少1根该中空纤维膜元件的容器。
6.一种正渗透水处理方法，其是使用权利要求5所述的中空纤维膜组件的正渗透水处理方法，
所述正渗透水处理方法包括正渗透工序，
在所述正渗透工序中，使包含水和水以外的成分的处理对象水在所述多个中空纤维膜的中空部内流动，并且经由所述芯管使包含汲取溶质的汲取溶液在所述多个中空纤维膜的外侧流动，由此使所述处理对象水中所含的水经由所述多个中空纤维膜移动至所述汲取溶液侧。
7.根据权利要求6所述的正渗透水处理方法，其中，所述汲取溶液的浓度为7质量％以上。
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