CN112851904A - 包含固体二异氰酸酯的散料和可由其获得的含氨基甲酸酯基团的预聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含固体二异氰酸酯,特别是萘1,5‑二异氰酸酯或对亚苯基二异氰酸酯的散料,涉及其生产方法,和涉及使用本发明的散料制备异氰酸酯预聚物的方法,涉及所述异氰酸酯预聚物本身并涉及其用于制备聚氨酯弹性体,特别是浇注型聚氨酯弹性体的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含固体二异氰酸酯,特别是萘-1,5-二异氰酸酯或对亚苯基二异氰酸酯的散料,涉及其生产方法,和涉及使用本发明的散料制备异氰酸酯预聚物的方法,涉及该异氰酸酯预聚物本身并涉及其用于制备聚氨酯弹性体,特别是浇注型聚氨酯弹性体的用途。
背景技术
浇注型聚氨酯弹性体通常用于生产多孔或固体模制品。它们通常通过异氰酸酯组分与具有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的组分的反应来制备。后一组分通常包含多官能醇、胺和/或水。
原则上,存在两种可能的用于制备浇注型聚氨酯弹性体的方法,其不同之处在于共反应物的加入顺序。在所谓的一次进料法(one-shot process)中,在重量或体积计量之后,将所有组分同时混合,并在经历成形的同时反应。这里的缺点是,特别是当使用高熔点异氰酸酯时,仅能得到低劣的弹性体,因为由短链多元醇(扩链剂)和异氰酸酯形成的中间体部分地从反应熔体中沉淀出来,并因此被排除于任何进一步的反应中,这破坏了分子量的进一步有序增加。所述一次进料法的另一个缺点是迅速释放高的反应热量,这种热量常常不能充分地除去。所产生的高温促进了副反应,例如异氰脲酸酯形成或碳二亚胺化,这进一步损害了弹性体的性能。
由于这些原因,已经确立大量用于生产浇注型弹性体的预聚物方法,在该方法中长链二醇组分首先与过量的二异氰酸酯反应,得到液体NCO预聚物,然后该预聚物随后与短链二醇例如丁烷-1,4-二醇,或胺例如亚甲基双(邻氯苯胺) (MOCA)或二乙基甲苯二胺(DETDA)和/或水反应。这具有的优点是,一些反应热已经在预聚合中预先释放并除去,并且在实际的聚合物形成中的反应更容易控制。这促进了摩尔质量的更规则的增加,并允许更长的浇注时间,这有利于甚至复杂形状的无鼓泡填充。
所用的长链二醇组分是聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇,并优选聚酯多元醇,更优选聚-ε-己内酯多元醇。用于特别高品质的浇注型弹性体的异氰酸酯组分是高熔点二异氰酸酯,例如对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、3,3-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI),和尤其是萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)。
对于这些高品质的浇注型弹性体,使用预聚物方法不是没有问题的,因为首先制备的具有合适NCO含量的预聚物仍然含有一定量的游离的,即单体的二异氰酸酯,其然后在低储存温度下具有结晶的倾向,而在高温下储存导致不希望的反应和相关联的粘度升高。
EP1918315A1描述了一种制备NDI预聚物的方法,其中在80-240℃的温度下将多元醇与固体NDI混合。这里选择的温度使得该固体异氰酸酯在放热反应过程中熔融。在获得透明均匀熔体之后,使所产生的预聚物快速冷却。
WO02081537A1描述了一种制备NDI预聚物的方法,其中在140℃下初始加入多元醇,然后在剧烈搅拌下与固体NDI混合并反应。
DE10060473A1描述了基于萘-1,4-二异氰酸酯或作为对比的萘-1,5-二异氰酸酯的预聚物的制备。初始加入多元醇,并在120℃和20毫巴下脱水,然后在搅拌的同时加入相应的二异氰酸酯。然后将反应混合物在20毫巴和125-130℃下搅拌15分钟。
WO2015185659A1描述了一种制备NDI预聚物的连续方法,其中二异氰酸酯的熔体和多元醇在80-175℃下在管式反应器中反应。该申请,如EP1918315A1一样,也讨论了二异氰酸酯计量中的化学工程问题。对于分子量均匀增加的受控反应,因此首先需要加热以使NDI能够快速熔融,然后在达到澄清点后快速冷却以使反应温度在放热反应过程中不能明显升高到超过127℃。尽管连续法可以避免间歇法的一些问题,但由于固有较高的化学工程复杂性,它最终较不灵活并且迄今尚未确立。
在已经描述的以间歇方式进行的反逆预聚物方法(inverse prepolymerprocess),即其中首先初始加入多元醇组分,然后加入异氰酸酯的那些方法中,具有每一批料的反应器经历从OH-到NCO-官能含量的变化。与不发生这种变化的规整预聚物方法(regular prepolymer processes)相比,这导致该方法更显著的波动倾向。在这些规整预聚物方法中,例如通过逐渐计量加入不足的反应物,可以确保后者总是被过量供给以大量过量的反应物,这导致非常均匀的反应。在反逆预聚物方法中不存在这种反应控制的选择,其中不可避免地存在变化的过量。为了使该问题最小化,从OH-占主导的状态到NCO-占主导的状态的变化必须尽可能快地进行,这意味着必须非常快速地将过量的组分,即在这种情况下异氰酸酯,提供给反应。然而,如从现有技术中显而易见的,反逆预聚物方法已经成为生产高品质浇注型弹性体中的中间步骤。这尤其是因为使用了固体异氰酸酯。如果采用规整预聚物方法,则必须初始加入这些固体异氰酸酯,并首先在高温下熔融,就已经发生了不希望的异氰酸酯副反应。
关于在预聚物形成中副反应进行的程度,可以采用的简单度量是预聚物的NCO含量,即基于预聚物总质量计的异氰酸酯基团的质量百分数。两种组分的主反应的化学计量关系可用于确定预聚物的NCO含量的理论值,其中假设对以不足量存在的NCO基团呈反应性的组分完全转化。预聚物的NCO含量与该理论值偏离越远,即其越低,NCO基团就越频繁地参与其它反应,例如与氨基甲酸酯基团生成脲基甲酸酯的反应,与其它异氰酸酯基团形成脲二酮类物质、异氰脲酸酯或1-尼龙的反应,或与脲基团形成缩二脲类物质的反应。
发明内容
本发明要解决的问题是以简单和低成本的方式由固体二异氰酸酯制备预聚物并且副产物形成少。
现已令人惊奇地发现,通过使用主要由粒度为0.1 mm至4 mm的固体二异氰酸酯颗粒组成的散料作为二异氰酸酯组分,可以以简单和低成本的方式制备品质良好且副产物水平低的基于固体二异氰酸酯的NCO预聚物。
本发明提供了含有在室温(25℃)下为固体的二异氰酸酯或由其组成的散料,其特征在于,在以已知方式用筛目尺寸为0.1 mm和4 mm的双筛装置对所述散料进行的筛分分析中,至少90重量%,优选至少95重量%的散料以0.1 mm至4 mm的粒度级得到。
筛分分析根据ASTM 1921-89进行,与标准相比,筛分时间减少至5分钟。
由这种筛分粒度级得到的颗粒特别适合于通过工业上确立的反逆间歇方法(inverse batchwise process)制备预聚物。如上所述,在反逆间歇方法中越过(cross)等当点,并且已知这必须非常迅速地越过以避免形成长聚合物链和产生粘度增加直至凝胶化。然而,单独快速加入异氰酸酯不足以达到这一目的。相反,还需要确保异氰酸酯基团通过熔融、溶解和混合操作而真正可用于共反应物。在较大颗粒内,在不存在所需共反应物的情况下,随着温度升高,可能已经存在异氰酸酯基团彼此之间的副反应。相比之下,本发明散料中颗粒尺寸的上限导致在反应混合物中的异氰酸酯迅速熔融和混合,并因此迅速达到澄清点且分子量均匀增加。尺寸的下限用于大幅避免灰尘,所述灰尘首先由于职业卫生原因而是不期望的,其次还产生技术问题。灰尘颗粒的大的表面积反过来促进了副反应。例如,通常吸湿的异氰酸酯与湿气可能发生反应,形成微溶的脲。在工业规模上和考虑到固体的处理,几乎不能实现空气的完全排除和因此空气湿度的完全排除。尤其是,在某些情况下,粉尘粒度级仅能困难地完全分散到反应混合物中,并且更可能粘附到表面上或作为液面上方的气体空间中的空气中的悬浮物保留一段时间。这影响了反应的化学计量,同样也促进了不希望的副反应。
散料优选是自由流动的。这被理解为表示具有≤55°,优选≤50°的休止角的散料,所述休止角用Granu Heap(来自Granutools)测量。本发明的散料具有高度流动性的原因本质上是所要求保护的粒度或粒度分布。优选地,所述散料含有不多于5重量%,优选不多于3重量%,和更优选不多于2重量%的在筛分分析中以<0.1 mm的粒度级获得的颗粒。由于其良好的流动性,这样的散料能够实现运输容器的最佳排空和散料的简单的气动输送。
优选地,本发明的散料是含有在室温下为固体的二异氰酸酯或由其组成的散料,其特征在于,在以已知方式用筛目尺寸为0.2 mm和3 mm的双筛装置对散料进行的筛分分析中,至少90重量%,优选至少95重量%的散料以0.2 mm至3 mm的粒度级得到。术语“筛下料(undersize)”应理解为是指小于在相应粒度级的下限中规定的那些颗粒。因此,它们具有使得它们在筛分分析中通过较细的筛落下或者能够通过较细的筛落下的形状。相应地,术语“筛上料(oversize)”应理解为是指大于在相应粒度级的上限中规定的那些颗粒。因此,在筛分分析中,它们保留在较粗的上部筛上。
如果90重量%的散料在筛目尺寸为0.1和4 mm的分析的情况中以0.1至4 mm的粒度级得到,或者在筛目尺寸为0.2和3 mm的分析的情况中以0.2至3 mm的粒度级得到,则该散料优选含有不多于5重量%的筛上料和不多于5重量%的筛下料。
在进一步优选的实施方案中,基于散料的总质量计,该散料含有≥98重量%,优选≥99重量%,和更优选≥99.5重量%的固体二异氰酸酯。其它组分可以是,例如,得自制备二异氰酸酯的副产物,尤其是单异氰酸酯、溶剂残余物或氯化的副产物。
合适的固体二异氰酸酯是在室温下为固体,即具有高于25℃的熔点的那些二异氰酸酯。这些是,例如,亚甲基2,2-二异氰酸酯、亚甲基2,4-二异氰酸酯、亚甲基4,4-二异氰酸酯、萘1,4-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、萘1,8-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯、亚苯基1,4-二异氰酸酯、四氢化萘2,3-二异氰酸酯的异构体、四氢化萘2,4-二异氰酸酯、四氢化萘2,5-二异氰酸酯、四氢化萘3,4-二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、杜烯二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯和/或亚蒽基1,4-二异氰酸酯。特别优选熔点≥80℃的那些二异氰酸酯。非常特别优选萘1,5-二异氰酸酯或亚苯基-1,4-二异氰酸酯。
本发明还提供了一种用于生产根据本发明的散料的方法。为此,首先以已知方式通过使相应的胺光气化制备二异氰酸酯。也可以考虑不含光气的方法,例如氨基甲酸酯热裂解,但是由于制备固体二异氰酸酯的各种原因,这些方法还没有以工业规模确立。高熔点二异氰酸酯,例如萘1,5-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯的一种选择是如WO2014044699中所述的悬浮光气化。可用于将二异氰酸酯与溶剂分离并用于进一步纯化的方法包括本领域技术人员已知的那些,例如结晶、升华或蒸馏,任选地添加例如晶种或共沸剂。在本发明的上下文中,术语“结晶”也理解为表示简单的固化操作。因此,获得结晶材料不是绝对必要的;例如,甚至无定形固体的沉淀也满足要求。
在第一实施方案中,本发明的散料的生产方法包括结晶操作(i)和至少一个选自分级、附聚和粉碎的步骤(ii)。优选地,步骤(ii)是附聚和/或粉碎;更优选地,步骤(ii)是粉碎。
在本方法的一个优选实施方案中,结晶操作(i)通过如下来进行:在冷表面上,优选在冷却带(chill belt)或转鼓式结片机(rotating drum flaker)上,更优选在从内部冷却的转鼓式结片机上结晶固体二异氰酸酯的熔体,并在固化后将其刮掉。
在此,在冷表面上的结晶的固体二异氰酸酯的层厚度可通过结晶操作期间的操作参数,尤其通过熔体和冷表面的温度以及冷表面的前进速度来调节。优选地,层厚度在≥0.1 mm且≤4.0 mm的范围内,更优选在≥0.2 mm且≤3.0 mm的范围内,且最优选在≥0.5mm且≤2.5 mm的范围内。这样,在稍后的阶段获得在一个维度上已经具有有利延伸程度(extent)的颗粒,这首先对成品散料的熔融特性具有积极影响,其次还简化了进一步处理以得到根据本发明的散料。
优选地,用刮刀从冷表面除去结晶的二异氰酸酯。这里也已经可以通过刀片的定位和形状来影响颗粒的形状。
在结晶操作(i)中,仅一些颗粒已经以根据本发明的散料所需的形状和尺寸获得。因此,在根据本发明的方法中,需要至少一个选自分级、附聚和粉碎的另一步骤。
在根据本发明的方法的选择分级作为步骤(ii)的实施方案中,这优选通过干法进行,即通过筛分或通过风力分选(windsifting),使用气体,优选氮气或空气,更优选氮气作为分离介质。优选通过筛分进行分级。在此,颗粒通过筛以本身已知的方式分离成各种粒度级,使得随后可以选择产生根据本发明的散料的一个或多个粒度级。在筛分过程中,不可能排除一定比例的颗粒将具有高的长宽比,并因此在至少一个维度上将大于在每种情况下使用的筛的筛目尺寸。这对于本发明的散料来说是不重要的,因为这样的颗粒在反逆预聚物方法中仅轻微损害熔融和混合特性。过大或过小的颗粒,即没有以根据权利要求1所述的筛分粒度级得到的那些颗粒,可以再循环到该方法中并重结晶。作为另外一种选择或除此之外,过大的颗粒可在粉碎设备中粉碎。
在根据本发明的方法的选择附聚作为步骤(ii)的实施方案中,这优选通过烧结或模压以干燥形式进行。当高比例的初级颗粒,即在结晶操作之后获得的颗粒,具有过小的粒度以致于不能用于根据本发明的散料中时,该实施方案是特别有利的。或者,该实施方案与筛分或粉碎步骤结合也是有利的,其中以受控方式获得小颗粒,然后使其附聚回到所需尺寸。这样,可以生产非常确定的散料。优选压塑法,例如造粒或压片,其产生非常均匀的颗粒,导致由其组成的散料具有良好的流动性。
在根据本发明的方法的选择粉碎作为步骤(ii)的优选实施方案中,这在粉碎设备中进行。优选地,现有技术中被设计用于干式操作的那些粉碎设施适用于该目的。例如,可以使用由两个或更多个旋转辊组成的粉碎设施,所述两个或更多个旋转辊一起形成辊隙,在该辊隙中所施加的颗粒被粉碎。也可以使用所谓的螺杆辊粉碎机(screw rollcomminutor),在其中颗粒被反向旋转的螺杆粉碎。如果需要,排出的粉碎的散料可以至少部分地被引回到粉碎设备中,该粉碎设备任选地具有更小的研磨间隙,以获得期望的粒度。
优选的粉碎设施是锤磨机或刀式粉碎机。标准的刀式粉碎机通常具有圆柱形的研磨空间。定子叶片从外部伸入到其中,而配备有指向外部的切割刀片的旋转鼓在其中旋转。在研磨空间的周边中优选设置筛,优选多孔板筛,粉碎的颗粒通过其离开研磨空间,而过大的颗粒被保留并被进一步粉碎。待粉碎的材料可以轴向地或径向地引入到研磨空间中。特别优选使用锤磨机作为粉碎设施。转子在此在研磨室中旋转,转子配备有活动锤或固定锤。锤对研磨材料的块的冲击将它们粉碎并将它们抛向研磨壁,在研磨壁处发生进一步粉碎。如已经针对刀式粉碎机描述地,在此也在研磨空间的周边中设置筛,优选多孔板筛,具有小于最大粒度的颗粒可以通过其离开研磨空间。由于该粉碎步骤仅包括颗粒上限,因此如果需要,随后通过对散料进行风力分选或筛分来进行除尘操作。
在本方法的另一优选实施方案中,在步骤(iii)中通过分级从步骤(ii)中获得的散料至少部分地除去存在的任何筛上料或筛下料,所述分级优选通过筛分或风力分选,更优选通过筛分进行,并且过大和/或过小的颗粒至少部分地被再循环到所述方法中,即熔融或溶解并再次进行结晶操作(i)。如果步骤(ii)包括粉碎,则过大的颗粒可以可选地被再循环到粉碎设备中。
本发明进一步提供了根据上面描述的散料在制备NCO-封端的预聚物中的用途。
本发明进一步提供一种制备NCO-封端的预聚物的方法,所述方法包括至少一种组分(A)与至少一种异氰酸酯反应性组分(B)的反应或由其组成,所述组分(A)包含在室温下为固体的异氰酸酯或由其组成,其特征在于组分(A)相应于如上所述的散料。
异氰酸酯反应性组分(B)优选包含多元醇。
用于制备所述预聚物的合适多元醇具有例如400至8000g/mol,优选600至6000g/mol,和更优选1000至3000g/mol的数均分子量Mn。它们的羟值为22-400 mg KOH/g,优选30-300 mg KOH/g,和更优选40-250 mg KOH/g,并且它们的OH官能度为1.5-6,优选1.7-3,和更优选1.9-2.2。
用于制备所述预聚物的多元醇是聚氨酯技术中已知的有机多羟基化合物,例如标准聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇和聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、苯酚/甲醛树脂,单独地或以混合物形式。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或聚碳酸酯多元醇,特别优选聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。最优选的是聚酯多元醇。
聚醚多元醇包括例如氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的加聚产物及其混合的加成和接枝产物,以及通过多元醇或其混合物的缩合获得的聚醚多元醇,以及通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的那些。合适的羟基官能的聚醚的OH官能度为1.5-6.0,优选1.7-3.0,更优选1.9-2.2,OH值为22-400,优选30-300,更优选40-250 mg KOH/g,和分子量Mn为400-8000,优选600-6000,更优选1000-3000g/mol。这些是,例如,羟基官能的起始剂分子的烷氧基化产物,所述羟基官能的起始剂分子例如为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇或这些和其它羟基官能的化合物与氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的混合物。
具有良好适用性的聚酯多元醇的实例是已知的二-和任选三-和四醇与二-和任选三-和四元羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离多元羧酸,也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯来制备聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇,以及丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯,优选后三种化合物。为了实现官能度>2,任选地可以使用一定比例的官能度为3的多元醇,例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。可用的二元羧酸包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸。这些酸的酸酐在它们存在时同样是可用的。因此,对于本发明的目的而言,酸酐被表述“酸”所涵盖。也可以使用一元羧酸,例如苯甲酸和己烷甲酸,条件是多元醇的平均官能度≥2。饱和脂族或芳族酸,例如己二酸或间苯二甲酸是优选的。在此任选地以较小量额外使用的多元羧酸的一个实例是偏苯三酸。在制备具有端羟基的聚酯多元醇中也可以用作共反应物的羟基羧酸的实例包括羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。可使用的内酯包括ε-己内酯、丁内酯和同系物。优选基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇和/或乙二醇和/或二乙二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的聚酯多元醇。特别优选基于丁二醇和/或新戊二醇和/或己二醇与己二酸和/或邻苯二甲酸的聚酯多元醇。同样特别优选的是基于ε-己内酯的线性聚酯二醇。
有用的聚碳酸酯多元醇可通过碳酸衍生物,例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与二醇的反应获得。有用的这种类型的二醇包括,例如,乙二醇、丙烷-1,2-和1,3-二醇、丁烷-1,3-和1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A,以及内酯改性的二醇。优选地,二醇组分包含40重量%-100 重量%的己烷-1,6-二醇和/或己二醇衍生物,优选不仅具有OH端基而且具有醚基或酯基的那些,例如通过1 mol己二醇与至少1 mol,优选1-2 mol的ε-己内酯的反应,或通过己二醇与其自身生成的二-或三己二醇的醚化(by etherification of hexanediol with itself togive di- or trihexylene glycol)而获得的产物。还可以使用聚醚聚碳酸酯多元醇。优选基于碳酸二甲酯和己二醇和/或丁二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇。非常特别优选基于碳酸二甲酯和己二醇和/或ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇。
合适的聚丙烯酸酯多元醇例如通过具有羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或通过具有羟基的烯属不饱和单体与任选不同的烯属不饱和单体的自由基共聚而获得,所述烯属不饱和单体例如为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的具有羟基的烯属不饱和单体尤其是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、可通过将氧化丙烯加成到丙烯酸上获得的丙烯酸羟丙酯异构体混合物和可通过将氧化丙烯加成到甲基丙烯酸上获得的甲基丙烯酸羟丙酯异构体混合物。合适的自由基引发剂是选自偶氮化合物的那些,例如偶氮双(异丁腈),或选自过氧化物的那些,例如二叔丁基过氧化物。
所述多元醇可以单独使用或以混合物使用。
使用超过异氰酸酯反应性基团的过量异氰酸酯基团,使组分(B)的上述异氰酸酯反应性化合物与组分(A)的异氰酸酯反应,得到含有氨基甲酸酯基团的NCO-封端的预聚物。这里的定量比使得异氰酸酯组分过量,以使计算的(理论的) NCO含量优选为2.5%至6.0%,优选3.0%至5.0%。
在预聚物制备中可以另外使用添加剂。合适的添加剂是催化剂、乳化剂、UV和水解稳定剂,优选聚氨酯化学中通常使用的稳定剂。例如,可以在“Kunststoff Handbuch [塑料手册] 第7卷, G. Oertel著, 1983, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna”中找到概述。
催化剂的实例是三烷基胺、二氮杂双环辛烷、二月桂酸二丁基锡、N-烷基吗啉、辛酸铅、辛酸锌、辛酸钙和辛酸镁,以及相应的环烷酸盐、对硝基酚盐等。
合适的UV和水解稳定剂的实例是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和碳二亚胺。
合适的稳定剂的实例是布朗斯台德酸和路易斯酸,例如盐酸、苯甲酰氯、磷酸二丁酯、己二酸、苹果酸、琥珀酸、丙酮酸、柠檬酸等,以及烷基-和芳基磺酸如对甲苯磺酸和优选十二烷基苯磺酸。
该方法优选是反逆预聚物法,其中-如上所述-初始加入异氰酸酯反应性组分(B),并计量加入异氰酸酯组分(A)。在此,异氰酸酯反应性组分(B)初始以液体形式,即以溶液或熔体形式加入,而组分(B)以散料形式,即以固体形式加入并与多元醇组分混合,优选同时搅拌。这使散料熔融,并与多元醇组分反应。此处的反应温度优选在80至160℃的范围内,更优选在100至150℃的范围内。
更优选地,NCO-封端的预聚物在反逆预聚物方法中间歇式制备。
通过本发明方法制备的NCO预聚物具有2.5%-6.0%,优选3.0%-5.0%的NCO含量,和根据DIN EN ISO 3219为1000-12000 mPas/70℃,优选2000-10000 mPas/70℃的粘度,并且可以有利地用于生产固体或多孔弹性体。
具体实施方式
实施例
原材料:
CAPATM 2161A: 具有1600 Da的分子量和OH官能度为2(OH值70 mg KOH/g)的来自PERSTORP的聚-ε-己内酯二醇。
后文中所述的各预聚物的理论NCO含量为4.07%。
实施例1(非本发明,颗粒过小):
首先,将含有99.7重量%的萘1,5-二异氰酸酯的散料的代表性样品通过双筛装置(筛目尺寸为4 mm和0.1 mm的方形网眼)分级分离成三个粒度级,并测定其重量比。0.1 mm至4 mm的粒度级占散料总质量的88重量%的比例,大于4 mm的粒度级具有1重量%的比例和小于0.1 mm的粒度级具有11重量%的比例。
在氮气气氛下,向玻璃烧瓶中初始加入100g CAPATM 2161A,并通过油浴加热至125℃。然后在搅拌的同时预先加入25.94g在筛分分析中分析的散料。在放热反应过程中反应混合物达到135℃的最高温度。30分钟后,将仍然浑浊的混合物快速冷却。所得预聚物的NCO含量为3.82%。
实施例2(本发明):
首先,将含有99.7重量%萘1,5-二异氰酸酯的散料的代表性样品通过双筛装置(筛目尺寸为4 mm和0.1 mm的方形网眼)分级分离成三个粒度级,并测定其重量比。0.1 mm至4mm的粒度级具有散料总质量的96.6重量%的比例,大于4 mm的粒度级具有1重量%的比例,和小于0.1 mm的粒度级具有2.4重量%的比例。
在氮气气氛下,向玻璃烧瓶中初始加入100g CAPATM 2161A,并通过油浴加热至125℃。然后在搅拌的同时预先加入25.94g在筛分分析中分析的散料。在放热反应过程中,反应混合物达到134℃的最高温度,和反应混合物变得完全澄清。30分钟后,将溶液快速冷却。所得预聚物的NCO含量为3.90%。
实施例3(非本发明,10%过大颗粒):
首先,将含有99.7重量%萘1,5-二异氰酸酯的散料的代表性样品通过双筛装置(筛目尺寸为4 mm和0.1 mm的方形网眼)分级分离成三个粒度级,并测定其重量比。0.1 mm至4mm的粒度级具有散料总质量的88重量%的比例,大于4 mm的粒度级具有10重量%的比例,和小于0.1 mm的粒度级具有2重量%的比例。
在氮气气氛下,向玻璃烧瓶中初始加入100g CAPATM 2161A,并通过油浴加热至125℃。然后在搅拌的同时预先加入25.94g在筛分分析中分析的散料。反应混合物在放热反应过程中达到134℃的最高温度。30分钟后,反应混合物仍含有固体的薄片,并快速冷却。预聚物的NCO含量为3.79%。
实施例4(本发明):
从含有99.7重量%萘-1,5-二异氰酸酯的散料中,通过双筛装置(筛目大小为3 mm和0.2 mm的方形网眼)分级分离出0.2 mm至3 mm的粒度级,得到其中超过99%的颗粒属于该粒度级的散料。如实施例2中一样,将其用于制备预聚物。所得预聚物的NCO含量为3.91%。
Claims (15)
1.散料,其含有在室温(25℃)下为固体的二异氰酸酯,其特征在于,在用筛目尺寸为0.1 mm和4 mm的双筛装置对所述散料进行的筛分分析中,至少90重量%的散料以0.1 mm至4mm的粒度级得到,其中所述筛分分析通过根据说明书的方法进行。
2.根据权利要求1所述的散料,其特征在于,其含有不多于5重量%的以< 0.1 mm的粒度级获得的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的散料,其特征在于,在用筛目尺寸为0.2 mm和3 mm的双筛装置进行的筛分分析中,至少90重量%的散料以0.2 mm至3 mm的粒度级得到。
4.根据权利要求1至3任一项所述的散料,其特征在于,其含有至多5重量%的筛上料和至多5重量%的筛下料。
5.根据权利要求1至4任一项所述的散料,其特征在于,所述散料中固体二异氰酸酯的含量为≥ 98重量%。
6.根据权利要求1至5任一项所述的散料,其特征在于,所述固体二异氰酸酯为熔点≥80℃的二异氰酸酯。
7.用于生产根据权利要求1至6任一项所述散料的方法,包括结晶操作(i)和至少一个选自分级、附聚和粉碎的步骤(ii)。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在结晶操作(i)中,所述固体二异氰酸酯的熔体在冷表面,优选冷却带或转鼓式结片机上结晶,并在固化后刮掉。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,作为步骤(ii),结晶的二异氰酸酯的粉碎在粉碎设备中,优选在锤磨机或刀式粉碎机中进行。
10.根据权利要求7至9任一项所述的方法,其特征在于,在步骤(iii)中,通过分级从步骤(ii)中获得的散料至少部分地分离筛上料和筛下料,所述分级优选通过筛分或风力分选进行,并且过大和/或过小的颗粒至少部分地再循环到所述方法中。
11.用于制备NCO-封端的预聚物的方法,所述方法包括至少一种组分(A)与至少一种异氰酸酯反应性组分(B)的反应或由其组成,所述组分(A)包含在室温下为固体的异氰酸酯或由其组成,其特征在于,组分(A)相应于根据权利要求1-5中任一项的散料。
12.根据权利要求11所述的方法,其为反逆预聚物方法。
13.根据权利要求11或12所述的方法,其中所述生产为间歇式的。
14.可通过根据权利要求11至13任一项所述的方法获得的NCO-封端的预聚物。
15.可使用根据权利要求14所述的NCO-封端的预聚物获得的聚氨酯弹性体。
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