CN112851616B - 一种圣草酚的半合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种圣草酚的半合成方法，以解决目前在圣草酚在合成过程中，存在原料获取难得、工艺复杂、成本高以及收率低的问题。本发明所采用的技术方案为：一种圣草酚的半合成方法，包括以下步骤：步骤1)将质量比为1:(5‑8)的新橙皮苷和氢溴酸混合，混合后加热，液相监控至圣草酚纯度到89～91％以上后停止反应，得到反应液；步骤2)在反应液中加水进行降温，抽滤得到圣草酚湿粗品；步骤3)将圣草酚湿粗品加入乙醇，并加入活性炭进行脱色；步骤4)脱色完成后，除去活性炭，浓缩溶解有圣草酚的乙醇液，放置结晶，抽滤烘干得圣草酚精品。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种圣草酚的半合成方法。
背景技术
北美圣草素又名圣草酚是广泛分布于水果和蔬菜中的黄酮类化物，主要存在于柠檬和花生中。黄酮类化合物作为自由基受体及链终止剂可发挥抗氧化活性，轻基位置及轻化程度与黄酮类化合物抗氧化能力有重要的关系，环上有邻二酚轻基的黄酮抗氧化活性最强。根据圣草酚的化学结构可知，圣草酚为环上具有邻二酚轻基的黄酮，进而圣草酚是一种潜在的抗氧化活性很强天然抗氧化剂。
国内外现有对圣草酚生物活性及药理活性的研究报道，圣草酚具有抗炎、镇痛、改善糖尿病及糖尿病并发症的作用。张亦凡等人研究表明圣草酚有很强的清除自由基的能力，但对轻自由基的清除能力较弱。另外，圣草酚可有效的保护诱导的蛋白质、脂质、氧化损伤，该保护作用可能是圣草酚通过清除自由基而抑制了自由基对生物大分子的攻击，表明圣草酚有良好的抗氧化活性。研究中圣草酚可显著的抑制肝癌细胞的活性，可能是通过其抗氧化作用使自由基含量低于生理水平，从而抑制肝癌细胞的活性。
圣草酚可从植物中分离得到，也可直接合成或半合成得到；例如，常见的一种半合成工艺是：以橙皮苷为原料，经酸性乙醇酸水溶液水解后，加入无水氯化铝脱甲基得到圣草酚，其缺点在橙皮苷比较难水解，水解时间长且收率较低。
另外，公开号为的CN104529983A专利还介绍了从革荞皮提取圣草酚的方法，工艺采用了荸荠为原料，原料比较难得，丙酮提取聚酰胺柱分离等技术，工艺复杂，成本较高。
而新橙皮苷是白色针状晶体，易溶于热水，溶于热乙醇，常常用来制备高甜度的味新橙皮苷二氢查尔酮，应用范围较小，未出现在圣草酚制备上的应用。
发明内容
本发明在于解决目前在圣草酚在合成过程中，存在原料难水解、工艺复杂、成本高以及收率低的问题，而提供一种圣草酚的半合成方法。
本发明所采用的技术方案为：一种圣草酚的半合成方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1)将质量比为1:(5-8)的新橙皮苷和氢溴酸混合，混合后加热，液相监控至圣草酚纯度到89～91％以上后停止反应，得到反应液；
步骤2)在反应液中加水进行降温，抽滤得到圣草酚湿粗品；
步骤3)将圣草酚湿粗品加入乙醇，并加入活性炭进行脱色；
步骤4)脱色完成后，除去活性炭，浓缩溶解有圣草酚的乙醇液，放置结晶，抽滤烘干得圣草酚精品。
进一步地，步骤1)中，新橙皮苷和氢溴酸的质量比为1:6。
进一步地，步骤1)中，混合后加热过程为：升温至55～65℃反应25～35min后，继续升温至100℃后保持温度继续反应4～6h。
进一步地，步骤1)中，混合的加热过程为，升温至60℃反应30min后继续升温至100℃后保持温度继续反应5h。
进一步地，步骤4)中，所述浓缩溶解有圣草酚的乙醇液至原体积的三分之一至四分之一。
进一步地，步骤4)中，所述浓缩溶解有圣草酚的乙醇液至原体积的三分之一。
进一步地，步骤3)中，圣草酚湿粗品和乙醇的质量比为1:(10-13)。
进一步地，步骤4)中，结晶时长为8h。
进一步地，步骤2)中，水和氢溴酸的质量比为(0.75-1):1。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
一、本发明采用的一种圣草酚的半合成方法，由天然产物新橙皮苷在氢溴酸体系中通过控制反应温度可以一步完成水解，同时脱除甲基反应得到圣草酚；后经重结晶得到高含量的圣草酚，本工艺原料易得且容易操作，圣草酚收率可达到98％。
二、本发明采用的一种圣草酚的半合成方法，新橙皮苷原料广泛，利用新橙皮苷结构上糖基连接方式和橙皮苷有较大区别，使得新橙皮苷更容易完成水解，同时脱除甲基一步完成，且反应后的处理更加简单。
附图说明
图1为本发明实施例3中新橙皮苷水解反应中的控液相图谱。
图2为本发明实施例3中圣草酚的液相图。
具体实施方式
以新橙皮苷为原料，在氢溴酸体系中通过控制升温至60℃反应30min后继续升温至100℃后保持温度继续反应5h，可以一步完成水解，同时脱除甲基反应得到圣草酚。
本发明的合成机理如下：
以下结合具体实施例对本发明进行清楚、完整的说明：
实施例1
取新橙皮苷50克投入500毫升三口烧瓶中并加入250克氢溴酸，升温至60℃反应30分钟后，继续升温至100℃后保持温度继续反应5小时，液相检测产物纯度到90％以上后停止反应，加入250毫升水降温至20℃后，抽滤得圣草酚湿粗品40克。
40克粗品圣草酚加400克乙醇溶解并加入4克活性炭脱色一小时，除去活性炭，浓缩乙醇液至原体积三分之一左右时放置结晶，八小时后抽滤烘干得圣草酚精品16.8克，圣草酚精品的液相检测含量为97.45％，圣草酚精品的收率为71.5％。
实施例2
取新橙皮苷30克投入500毫升三口烧瓶中并加入160克氢溴酸，升温至60℃反应30分钟后，继续升温至℃度后保持温度继续反应5小时，液相检测产物纯度到90％以上后停止反应，加入160毫升水降温至20℃后，抽滤得圣草酚湿粗品28克。
28克粗品圣草酚加300克乙醇溶解并加入3克活性炭脱色一小时，除去活性炭，浓缩乙醇液至原体积三分之一左右时放置结晶，八小时后抽滤烘干得圣草酚精品11.1克，圣草酚精品的液相检测含量为98.23％，圣草酚精品的收率为78.7％。
实施例3
取新橙皮苷60克投入500毫升三口烧瓶中并加入360克氢溴酸，升温至60℃反应30分钟后继续升温至100℃后保持温度继续反应5小时，如图1所示，液相检测产物纯度到90％以上后停止反应，加入360毫升水降温至20℃后，抽滤得圣草酚湿粗品50克。
50克粗品圣草酚加500克乙醇溶解并加入5克活性炭脱色一小时，除去活性炭，浓缩乙醇液至原体积三分之一左右时放置结晶，八小时后抽滤烘干得圣草酚精品22克，如图2所示，圣草酚精品的液相检测含量为97.71％，圣草酚精品的收率为78％。
实施例4
取新橙皮苷15克投入500毫升三口烧瓶中并加入120克氢溴酸，升温至60℃反应30分钟后，继续升温至100℃后保持温度继续反应5小时，液相检测产物纯度到90％以上后停止反应，加入90毫升水降温至20℃后，抽滤得圣草酚湿粗品12克。
12克粗品圣草酚加150克乙醇溶解并加入1.5克活性炭脱色一小时，除去活性炭，浓缩乙醇液至原体积三分之一左右时放置结晶，八小时后抽滤烘干得圣草酚精品5.45克，圣草酚精品的液相检测含量为97.67％，圣草酚精品的收率为77.3％。
实施例5
取新橙皮苷40克投入500毫升三口烧瓶中并加入250克氢溴酸，升温至60℃反应30分钟后继续升温至100℃后保持温度继续反应5小时，液相检测产物纯度到90％以上后停止反应，加入240毫升水降温至20℃后，抽滤得圣草酚湿粗品36克。
36克粗品圣草酚加400克乙醇溶解并加入4克活性炭脱色一小时，除去活性炭，浓缩乙醇液至原体积三分之一左右时放置结晶，八小时后抽滤烘干得圣草酚精品14.6克，圣草酚精品的液相检测含量为98.34％,圣草酚精品的收率为78％。
实施例6
取新橙皮苷40克投入500毫升三口烧瓶中并加入300克氢溴酸，升温至60℃反应30分钟后，继续升温至100℃后保持温度继续反应5小时，液相检测产物纯度到70％以上后停止反应，加入300毫升水降温至20℃后，抽滤得圣草酚湿粗品16克。
16克粗品圣草酚加400克乙醇溶解并加入4克活性炭脱色一小时，除去活性炭，浓缩乙醇液至原体积三分之一左右时放置结晶，八小时后抽滤烘干得圣草酚精品5.3克，圣草酚精品的液相检测含量为88％，圣草酚精品的收率为28.19％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非对本发明保护范围的限制，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种圣草酚的半合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将质量比为1:（5-8）的新橙皮苷和氢溴酸混合，混合后升温至55~65℃反应 25~35min后，继续升温至100℃后保持温度继续反应4~6h，液相监控至圣草酚纯度到89%以上后停止反应，得到反应液；
步骤2）在反应液中加水进行降温，抽滤得到圣草酚湿粗品；
步骤3）将圣草酚湿粗品加入乙醇，并加入活性炭进行脱色；
步骤4）脱色完成后，除去活性炭，浓缩溶解有圣草酚的乙醇液，放置结晶，抽滤烘干得圣草酚精品。
2.根据权利要求1所述的一种圣草酚的半合成方法，其特征在于：
步骤1）中，新橙皮苷和氢溴酸的质量比为1:6。
3.根据权利要求2所述的一种圣草酚的半合成方法，其特征在于：
步骤1）中，混合后升温至60℃反应 30min后，继续升温至100℃后保持温度继续反应5h。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种圣草酚的半合成方法，其特征在于：
步骤4）中，所述浓缩溶解有圣草酚的乙醇液至原体积的三分之一至四分之一。
5.根据权利要求4所述的一种圣草酚的半合成方法，其特征在于：
步骤4）中，所述浓缩溶解有圣草酚的乙醇液至原体积的三分之一。
6.根据权利要求5所述的一种圣草酚的半合成方法，其特征在于：
步骤3）中，圣草酚湿粗品和乙醇的质量比为1:（10-13）。
7.根据权利要求6所述的一种圣草酚的半合成方法，其特征在于：
步骤4）中，结晶时长为8h。
8.根据权利要求7所述的一种圣草酚的半合成方法，其特征在于：
步骤2）中，水和氢溴酸的质量比为（0.75-1）: 1。
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