CN112851389A - 一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，涉及一种使用玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法。本发明是要解决目前核反应堆服役条件下SiC陶瓷的连接需要高温高压条件，接头性能以及抗辐照性能差的技术问题。本发明有利于提高接头的力学性能，同时能提高SiC陶瓷焊接结构件在核辐照服役环境下的可靠性，使得该焊接结构有望利用在核电领域。本发明的玻璃焊料连接方法具有使用简单，可以在无压、气氛和相对更低的连接温度1200℃～1280℃下实现连接，在焊接热循环中，焊料能原位形成一个结晶率高的玻璃陶瓷焊缝，能显著提高接头的力学性能和抗辐照性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法。
背景技术
核电安全是核能发展的第一要素，为提升核反应堆的安全可靠性，提高堆芯安全系数、提高堆芯熔点、增加燃耗、降低一回路污染物、降低堆芯对工作人员的辐射剂量、延长反应堆寿命，对于开发具有事故包裕度的包壳材料提出了更为迫切的要求。
SiC陶瓷及其复合材料(SiCf/SiC)以其高熔点、更小的中子吸收截面、低衰变热、高热导率、高温稳定性、高机械强度、优异的辐照尺寸稳定性和耐腐蚀等优点成为极具前景第四代核裂变反应堆以及未来核聚变反应堆中新型燃料包壳候选材料。但在核聚变反应堆关键部件—包壳模块的结构复杂、体积庞大，且服役环境恶劣，在制造中不可避免的需要采用连接技术，将包壳管与端头密封连接。端头部位除满足上述对包壳材料的要求之外，与被连接的SiC/SiC母材之间还应满足：1)热膨胀系数(CTE)接近SiC陶瓷材料(4×10-6℃-1)；2)在高温强辐照运行条件下引起的肿胀和尺寸变化与母材具有协调性；3)与冷却剂、增殖剂、燃料、裂变产物等材料具有化学相容性；4)接头具有高的气密性；5)反应堆退役后，接头内不会产生高半衰期的有害元素，不对人类和环境造成危害。否则，接头将成为影响反应堆安全运行的薄弱环节。
相对其他连接方法，玻璃-陶瓷(微晶玻璃)连接可以在无压条件下实现连接，且工艺简单，热膨胀系数可控，使用其连接SiC陶瓷具有更广阔的前景。基于以上分析，为了尽可能的降低对接头母材的损伤以及提高对接头的辐照稳定性，微晶玻璃连接是一种非常适宜的方法。从玻璃-陶瓷连接接SiC陶瓷发展来看，人们主要集中在研究了CaO-Al2O3、SiO2-Al2O3-Y2O3、SiO2-Al2O3-MgO和Nd2O3-SiO2-Al2O3等体系，也获得了较为理想的接头强度。但是，由于这些体系的玻璃熔化温度较高(一般T≥1400℃)，实际的连接温度也介于1400℃至1700℃，玻璃焊料的熔炼制备也较为困难，过高的温度对母材也会造成一定损伤。此外，目前使用的玻璃体系析晶能力不强，为了获得一个较高晶化率的接头，通常需要对接头进行额外的热处理。因此，有必要开发新的连接SiC陶瓷的玻璃焊料体系。
发明内容
本发明是要解决目前核反应堆服役条件下SiC陶瓷的连接需要高温高压条件，接头性能以及抗辐照性能差的技术问题，而提供一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法。
本发明的使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法是按以下步骤进行的：
一、准备母材：采用内圆切割机切割制备SiC陶瓷块体，然后在预磨机上使用400#和800#的金刚石磨盘对待焊面进行打磨，之后依次使用颗粒度为3.5μm、2.5μm和1μm的金刚石研磨膏进行研磨，最后使用颗粒度为0.5μm的金刚石抛光剂在抛光机上进行机械抛光至待焊面无划痕，得到SiC陶瓷母材；
为了提高焊接过程中母材与焊料的界面结合，对SiC母材进行一个预氧化处理，预氧化处理的工艺为：将上述得到的SiC陶瓷母材放入马弗炉中，以10℃/min～15℃/min的升温速率从室温升到1200℃～1400℃并保温2h～4h，再以10℃/min～15℃/min的降温速率降到室温，即得到预氧化的SiC陶瓷母材；
二、焊料的制备：首先按照以下的质量分数称取四种原料粉末：15％～25％的CaO、20％～25％的Al2O3、50％～60％的SiO2和1％～7％的Li2O；然后采用熔融淬火法制备焊料：使用球磨机将上述称量好的四种原料粉末进行球磨混粉，将球磨后的粉末放到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在马弗炉中，以10℃/min～15℃/min的升温速率从室温升到1550℃～1600℃并保温2h～3h，得到熔融玻璃液，将熔融玻璃液倒入到去离子水中进行冷却，冷却后得到玻璃渣，从水中取出玻璃渣，之后使用球磨机将玻璃渣进行机械球磨，得到粒径小于10μm的玻璃粉末，最后使用压片机将得到的玻璃粉末进行压片，得到焊料片；
三、焊接试样装配：将两个第一步中得到的预氧化的SiC陶瓷母材放入到无水乙醇中进行超声清洗10min～15min，然后吹干，之后使用第二步中制备的焊料片放置到两块吹干的母材中间形成“三明治”状结构，然后使用有机粘结剂进行粘合固定，得到待焊件；
四、焊接过程：将步骤三得到的待焊件放入到石墨模具中，然后将石墨模具放置在管式炉中，通入氩气，将炉内温度以10℃/min～15℃/min的升温速率从室温上升到300℃～320℃，并保温30min～35min以促使有机粘结剂的挥发，然后再以10℃/min～15℃/min的升温速率升温到连接温度并保温10min～15min，最后以5℃/min～10℃/min的降温速率从连接温度冷却至室温，即完成CaO-Al2O3-SiO2-Li2O玻璃焊料连接SiC陶瓷；所述的连接温度为1200℃～1280℃。
本发明的优点：
本发明有利于提高接头的力学性能，同时能提高SiC陶瓷焊接结构件在核辐照服役环境下的可靠性，使得该焊接结构有望利用在核电领域。
(1)相较与钎焊、MAX相连接、扩散焊等SiC陶瓷的连接方法，该CaO-Al2O3-SiO2-Li2O玻璃焊料连接方法具有使用简单，可以在无压、气氛和相对更低的连接温度(1200℃～1280℃)下实现连接；
(2)本发明的连接方法使用了两步连接法，即在连接之前对母材SiC陶瓷进行一个预氧化处理，能显著提高焊料在SiC陶瓷表面的润湿性和界面结合可靠性，获得致密，没有孔洞等缺陷的接头；
(3)在步骤四的焊接热循环中，焊料能原位形成一个结晶率高(可以达到95％)的玻璃陶瓷焊缝，能显著提高接头的力学性能(室温剪切强度可以达到127.7MPa)和抗辐照性能。
附图说明
图1为试验三的步骤一中制备的预氧化的SiC陶瓷母材的SEM照片；
图2为试验三完成后形成的接头的背散射电子扫描照片；
图3为试验三完成后形成的接头的中间焊缝的X射线衍射图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、准备母材：采用内圆切割机切割制备SiC陶瓷块体，然后在预磨机上使用400#和800#的金刚石磨盘对待焊面进行打磨，之后依次使用颗粒度为3.5μm、2.5μm和1μm的金刚石研磨膏进行研磨，最后使用颗粒度为0.5μm的金刚石抛光剂在抛光机上进行机械抛光至待焊面无划痕，得到SiC陶瓷母材；
为了提高焊接过程中母材与焊料的界面结合，对SiC母材进行一个预氧化处理，预氧化处理的工艺为：将上述得到的SiC陶瓷母材放入马弗炉中，以10℃/min～15℃/min的升温速率从室温升到1200℃～1400℃并保温2h～4h，再以10℃/min～15℃/min的降温速率降到室温，即得到预氧化的SiC陶瓷母材；
二、焊料的制备：首先按照以下的质量分数称取四种原料粉末：15％～25％的CaO、20％～25％的Al2O3、50％～60％的SiO2和1％～7％的Li2O；然后采用熔融淬火法制备焊料：使用球磨机将上述称量好的四种原料粉末进行球磨混粉，将球磨后的粉末放到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在马弗炉中，以10℃/min～15℃/min的升温速率从室温升到1550℃～1600℃并保温2h～3h，得到熔融玻璃液，将熔融玻璃液倒入到去离子水中进行冷却，冷却后得到玻璃渣，从水中取出玻璃渣，之后使用球磨机将玻璃渣进行机械球磨，得到粒径小于10μm的玻璃粉末，最后使用压片机将得到的玻璃粉末进行压片，得到焊料片；
三、焊接试样装配：将两个第一步中得到的预氧化的SiC陶瓷母材放入到无水乙醇中进行超声清洗10min～15min，然后吹干，之后使用第二步中制备的焊料片放置到两块吹干的母材中间形成“三明治”状结构，然后使用有机粘结剂进行粘合固定，得到待焊件；
四、焊接过程：将步骤三得到的待焊件放入到石墨模具中，然后将石墨模具放置在管式炉中，通入氩气，将炉内温度以10℃/min～15℃/min的升温速率从室温上升到300℃～320℃，并保温30min～35min以促使有机粘结剂的挥发，然后再以10℃/min～15℃/min的升温速率升温到连接温度并保温10min～15min，最后以5℃/min～10℃/min的降温速率从连接温度冷却至室温，即完成CaO-Al2O3-SiO2-Li2O玻璃焊料连接SiC陶瓷；所述的连接温度为1200℃～1280℃。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将上述得到的SiC陶瓷母材放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温升到1300℃并保温3h，再以10℃/min的降温速率降到室温，即得到预氧化的SiC陶瓷母材。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中首先按照以下的质量分数称取四种原料粉末：20％的CaO、22％的Al2O3、55％的SiO2和3％的Li2O。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中使用球磨机将上述称量好的四种原料粉末进行球磨混粉的工艺为：转速为100r/min～200r/min，持续3h～4h。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中以10℃/min的升温速率从室温升到1550℃并保温2h，得到熔融玻璃液。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中从水中取出玻璃渣，之后使用球磨机将玻璃渣进行机械球磨的工艺为：转速为400r/min～600r/min，持续4h～5h，得到粒径小于10μm的玻璃粉末。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中两次球磨的球料的质量比均为4:1。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中压片的工艺为：以8MPa～10MPa的压力保压4min～5min。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中所述的有机粘结剂为2-氰基丙烯酸乙酯。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四中将步骤三得到的待焊件放入到石墨模具中，然后将石墨模具放置在管式炉中，通入氩气，将炉内温度以10℃/min的升温速率从室温上升到300℃，并保温30min以促使有机粘结剂的挥发，然后再以10℃/min的升温速率升温到连接温度并保温10min，最后以5℃/min的降温速率从连接温度冷却至室温，即完成CaO-Al2O3-SiO2-Li2O玻璃焊料连接SiC陶瓷；所述的连接温度为1240℃。其他与具体实施方式四相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、准备母材：采用内圆切割机切割制备SiC陶瓷块体，然后在预磨机上使用400#和800#的金刚石磨盘对待焊面进行打磨，之后依次使用颗粒度为3.5μm、2.5μm和1μm的金刚石研磨膏进行研磨，最后使用颗粒度为0.5μm的金刚石抛光剂在抛光机上进行机械抛光至待焊面无划痕，得到SiC陶瓷母材；
为了提高焊接过程中母材与焊料的界面结合，对SiC母材进行一个预氧化处理，预氧化处理的工艺为：将上述得到的SiC陶瓷母材放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温升到1300℃并保温3h，再以10℃/min的降温速率降到室温，即得到预氧化的SiC陶瓷母材；
二、焊料的制备：首先按照以下的质量分数称取四种原料粉末：20％的CaO、22％的Al2O3、55％的SiO2和3％的Li2O；然后采用熔融淬火法制备焊料：使用球磨机将上述称量好的四种原料粉末进行球磨混粉，球磨混粉的工艺为：转速为100r/min～200r/min，持续3h～4h，将球磨后的粉末放到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温升到1550℃并保温2h，得到熔融玻璃液，将熔融玻璃液倒入到去离子水中进行冷却，冷却后得到玻璃渣，从水中取出玻璃渣，之后使用球磨机将玻璃渣进行机械球磨，机械球磨的工艺为：转速为400r/min～600r/min，持续4h～5h，得到粒径小于10μm的玻璃粉末，最后使用压片机将得到的玻璃粉末进行压片，压片的工艺为：以8MPa～10MPa的压力保压4min～5min，得到焊料片；步骤二中两次球磨的球料的质量比均为4:1；
三、焊接试样装配：将两个第一步中得到的预氧化的SiC陶瓷母材放入到无水乙醇中进行超声清洗10min，然后吹干，之后使用第二步中制备的焊料片放置到两块吹干的母材中间形成“三明治”状结构，然后使用有机粘结剂进行粘合固定，得到待焊件；所述的有机粘结剂为2-氰基丙烯酸乙酯；
四、焊接过程：将步骤三得到的待焊件放入到石墨模具中，然后将石墨模具放置在管式炉中，通入氩气，将炉内温度以10℃/min的升温速率从室温上升到300℃并保温30min以促使有机粘结剂的挥发，然后再以10℃/min的升温速率升温到连接温度并保温10min，最后以5℃/min的降温速率从连接温度冷却至室温，即完成CaO-Al2O3-SiO2-Li2O玻璃焊料连接SiC陶瓷；所述的连接温度为1200℃。
试验二：本试验与试验一的不同之处在于：步骤四中所述的连接温度为1220℃，其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一的不同之处在于：步骤四中所述的连接温度为1240℃，其它与试验一相同。
试验四：本试验与试验一的不同之处在于：步骤四中所述的连接温度为1260℃，其它与试验一相同。
试验五：本试验与试验一的不同之处在于：步骤四中所述的连接温度为1280℃，其它与试验一相同。
表1
表1为试验一至试验五中焊接完成后成品接头的室温剪切强度的测试数据，从表中可以看出，采用本发明的方法可以获得力学性能优异的SiC/SiC接头，其中试验三的最大剪切强度为127.7MPa。
图1为试验三的步骤一中制备的预氧化的SiC陶瓷母材的SEM照片，区域A为SiC陶瓷母材，可以看到在SiC表面形成了2μm左右的氧化层。
图2为试验三完成后形成的接头的背散射电子扫描照片，区域A为SiC陶瓷母材，区域B为焊缝。可以看到接头中没有孔洞和裂纹，焊接效果优异；其中焊缝在步骤四的焊接热循环后，形成了很多衬度不同的晶体，得到一个高结晶率的接头焊缝，这对于提高接头的力学性能以及耐辐照性能是非常有益的。
图3为试验三完成后形成的接头的中间焊缝的X射线衍射图，从结果可以看出中间焊缝主要为钙长石(CaAl2Si2O8)，锂辉石(LiAlSi2O6)和硅灰石(CaSiO3)晶体，经过计算其结晶率为95％。
Claims (10)
1.一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法是按以下步骤进行的：
一、准备母材：采用内圆切割机切割制备SiC陶瓷块体，然后在预磨机上使用400#和800#的金刚石磨盘对待焊面进行打磨，之后依次使用颗粒度为3.5μm、2.5μm和1μm的金刚石研磨膏进行研磨，最后使用颗粒度为0.5μm的金刚石抛光剂在抛光机上进行机械抛光至待焊面无划痕，得到SiC陶瓷母材；
将上述得到的SiC陶瓷母材放入马弗炉中，以10℃/min～15℃/min的升温速率从室温升到1200℃～1400℃并保温2h～4h，再以10℃/min～15℃/min的降温速率降到室温，即得到预氧化的SiC陶瓷母材；
二、焊料的制备：首先按照以下的质量分数称取四种原料粉末：15％～25％的CaO、20％～25％的Al2O3、50％～60％的SiO2和1％～7％的Li2O；然后采用熔融淬火法制备焊料：使用球磨机将上述称量好的四种原料粉末进行球磨混粉，将球磨后的粉末放到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在马弗炉中，以10℃/min～15℃/min的升温速率从室温升到1550℃～1600℃并保温2h～3h，得到熔融玻璃液，将熔融玻璃液倒入到去离子水中进行冷却，冷却后得到玻璃渣，从水中取出玻璃渣，之后使用球磨机将玻璃渣进行机械球磨，得到粒径小于10μm的玻璃粉末，最后使用压片机将得到的玻璃粉末进行压片，得到焊料片；
三、焊接试样装配：将两个第一步中得到的预氧化的SiC陶瓷母材放入到无水乙醇中进行超声清洗10min～15min，然后吹干，之后使用第二步中制备的焊料片放置到两块吹干的母材中间形成“三明治”状结构，然后使用有机粘结剂进行粘合固定，得到待焊件；
四、焊接过程：将步骤三得到的待焊件放入到石墨模具中，然后将石墨模具放置在管式炉中，通入氩气，将炉内温度以10℃/min～15℃/min的升温速率从室温上升到300℃～320℃，并保温30min～35min以促使有机粘结剂的挥发，然后再以10℃/min～15℃/min的升温速率升温到连接温度并保温10min～15min，最后以5℃/min～10℃/min的降温速率从连接温度冷却至室温，即完成CaO-Al2O3-SiO2-Li2O玻璃焊料连接SiC陶瓷；所述的连接温度为1200℃～1280℃。
2.根据权利要求1所述的一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于步骤一中将上述得到的SiC陶瓷母材放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温升到1300℃并保温3h，再以10℃/min的降温速率降到室温，即得到预氧化的SiC陶瓷母材。
3.根据权利要求1所述的一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于步骤二中首先按照以下的质量分数称取四种原料粉末：20％的CaO、22％的Al2O3、55％的SiO2和3％的Li2O。
4.根据权利要求1所述的一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于步骤二中使用球磨机将上述称量好的四种原料粉末进行球磨混粉的工艺为：转速为100r/min～200r/min，持续3h～4h。
5.根据权利要求1所述的一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于步骤二中以10℃/min的升温速率从室温升到1550℃并保温2h，得到熔融玻璃液。
6.根据权利要求1所述的一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于步骤二中从水中取出玻璃渣，之后使用球磨机将玻璃渣进行机械球磨的工艺为：转速为400r/min～600r/min，持续4h～5h，得到粒径小于10μm的玻璃粉末。
7.根据权利要求1所述的一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于步骤二中两次球磨的球料的质量比均为4:1。
8.根据权利要求1所述的一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于步骤二中压片的工艺为：以8MPa～10MPa的压力保压4min～5min。
9.根据权利要求1所述的一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于步骤三中所述的有机粘结剂为2-氰基丙烯酸乙酯。
10.根据权利要求1所述的一种使用氧化钙/氧化铝/二氧化硅/氧化锂玻璃焊料连接SiC陶瓷材料的方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的待焊件放入到石墨模具中，然后将石墨模具放置在管式炉中，通入氩气，将炉内温度以10℃/min的升温速率从室温上升到300℃，并保温30min以促使有机粘结剂的挥发，然后再以10℃/min的升温速率升温到连接温度并保温10min，最后以5℃/min的降温速率从连接温度冷却至室温，即完成CaO-Al2O3-SiO2-Li2O玻璃焊料连接SiC陶瓷；所述的连接温度为1240℃。
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