CN112831364A - 一种树脂基复合材料水性脱模剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树脂基复合材料脱模剂及其制备方法，所述脱模剂由以下重量份的组分组成：巯基聚硅氧烷20‑30份、有机溶剂0.5‑5份、乳化剂0.1‑0.3份，pH调节剂0.5‑2份、氧化石墨烯水溶液（氧化石墨烯重量含量约10%）0.1‑0.5份和去离子水70‑80份。本发明所述树脂基复合材料脱模剂具有良好的成膜性和耐磨性能，不仅可以保护模具、延长模具使用寿命，还能显著提高脱模次数。此外，该脱模剂成本低、制备工艺简单，有较好的稀释性、防锈蚀和冻融稳定性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种树脂基复合材料脱模剂及其制备方法。
背景技术
在树脂基复合材料的制备过程中常需要金属模具对复合材料制品辅助成型。限于所用树脂的反应性基团和配套固化交联剂的种类，复合材料的成型温度一般在120-200℃。在成型过程中，树脂有机会与金属模具直接接触，将复合材料制品牢固地粘在模具表面，难以脱模获得合格制品。因此，根据工艺要求，需周期性在金属模具表面涂拭脱模剂，使其形成一个完整涂层，将制品与金属模具彻底隔离，达到轻松脱模的目的。在脱模过程中既不会损坏模具，又可获得高品质制品。因此，脱模剂品质的优劣不仅直接影响复合材料制品的生产效率，还直接影响制品的质量和外观。
一款优秀的脱模剂不仅要满足涂层强度高、易脱模，跟模具吸附牢、耐磨耗、脱模次数多，呈化学惰性、热性能好、不积碳等应用性能；还要满足安全、环保、无毒害、易成膜、不腐蚀模具等操作要求以及制备工艺简单、条件温和、原料来源广、成本低、成品的储存稳定性好等特点。以水为分散介质的水乳液型脱模剂能满足上述安全、环保、低成本、制备工艺简单等要求，但是，水乳液型脱模剂中去离子水的含量在90-95%。采用大量的水做分散剂导致喷涂或刷涂施工后沉积在模具表面的脱模剂厚度非常薄（只有微米级），因此，脱模剂中脱模成分的选择和分子结构设计非常关键。
传统的水乳液型脱模剂主要有乳化聚烯烃蜡、乳化聚硅氧烷、有机氟聚合物的乳化液等品种。乳化聚烯烃蜡原料来源广、制造工艺简单、成本低，但是，它形成的脱模层强度较低，在生产过程中易磨耗、易成碳，需要频繁清理模具，特别不适合结构复杂模具的使用。普通聚硅氧烷乳液在使用过程中耐高温、不成碳，表面张力低、易脱模，但是它的强度低，使用过程中特别易磨耗，污染制品表面，直接影响后续的产品涂装或电镀工序。有机氟聚合物熔点高、强度大、与模具粘接牢，耐磨耗性优异，一次施工可多次脱模。但是，有机氟聚合物的价格昂贵，在模具表面难以获得平整涂层。价格高、施工性能是限制其广泛应用的瓶颈。
发明内容
为解决现有技术中存在的缺点，本发明提出了一种树脂基复合材料脱模剂及其制备方法。本发明的树脂基复合材料脱模剂能满足高精度、结构复杂的成型模具和对制品外观质量要求较高的脱模场合。
为实现发明目的之一，技术方案如下：
一种树脂基复合材料脱模剂，其特征在于按照重量计包括以下组份：
巯基聚硅氧烷20-30份；
有机溶剂0.5-5份；
乳化剂0.1-0.3份；
pH调节剂0.5-2份；
氧化石墨烯水溶液0.1-0.5份；
去离子水70-80份；
其中，所述巯基聚硅氧烷的结构如下式所示：
(-SiR1R2-O-)n-{CH2-CH2-O-CH2CH(OH)a(OOC(CH2) b-SH)cN[CH2CH2OOC(CH2)b-SH]d[CH2CH2OH]e}2 （I）
其中，R1、R2为甲基或苯基；n为自然数，且30≤n≤20000；a、b、c、d、e均为整数且d≠0，同时满足a + c=1，b=2~11，d + e = 2 ；
所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为5~15%。
并且，所述巯基聚硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
1）端环氧基有机硅树脂与二乙醇胺按照摩尔比1:2-4投料，加入过量的氯仿作为溶剂在室温至50℃条件下反应2-24小时，然后在甲醇中沉淀、干燥即得到羟基有机硅树脂，
其中，所述端环氧基有机硅树脂中硅原子的取代基为苯基或甲基，所述端环氧基有机硅树脂的分子量为2000-1000000 g/mol；
2）所述羟基有机硅树脂与巯基一元酸按照摩尔比1:2-9投料，其中，所述巯基一元酸为3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、（R）-2-巯基丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、7-巯基庚酸、8-巯基辛酸、11-巯基十一酸、12-巯基十二酸中的至少一种，并加入摩尔比为10:1的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为催化剂，加入过量氯仿作为溶剂在室温下反应24小时；然后先后经过水洗、5%的碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥，并用旋转蒸发仪除掉氯仿后在30℃真空干燥箱里干燥24小时，即得到端巯基有机硅树脂。
优选，所述有机溶剂为丙二醇、丙二醇甲醚、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、二缩三丙二醇和乙醇中的至少一种；
优选，所述乳化剂为非离子型或阴离子型乳化剂，优选为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯棕榈醇醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯环己醇醚、聚氧乙烯萜烯醇醚、十醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单油酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钾、十六烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钾、十六烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钾中的至少一种；
优选，所述pH值调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、柠檬酸、山梨酸、甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
一种树脂基复合材料水性脱模剂的制备方法，包括如下步骤：将巯基聚硅氧烷20-30份、有机溶剂0.5-5份、乳化剂0.1-0.3份加热到70-80℃，加入去离子水70-80份，用高剪切设备作用30-60分钟后加入pH调节剂0.5-2份、氧化石墨烯水溶液（氧化石墨烯重量含量为5~15%）0.1-0.5份混合均匀，静置，待泡沫消除，即得到稳定的端巯基聚硅氧烷水乳液。
本发明所述树脂基复合材料脱模剂具有良好的成膜性和耐磨性能，不仅可以保护模具、延长模具使用寿命，还能显著提高脱模次数。由于本发明的树脂基复合材料水性脱模剂的巯基聚硅氧烷含有大量供电子的叔胺基团，并且叔胺基团为对巯基（聚硅氧烷）-环氧基（氧化石墨烯）的开环反应的的催化基团，因此，复合材料成型的温度100-200℃范围内时，巯基聚硅氧烷的叔胺基团会自催化使得巯基聚硅氧烷中的巯基与氧化石墨烯结构中的环氧基团快速发生加成反应交联形成完整的脱模剂涂层，所以巯基聚硅氧烷与氧化石墨烯的交联形成的网状结构能够显著提高脱模涂层的分子量和强度，使得脱模涂层表征出高强度、耐磨耗的特点；同时，片状的氧化石墨烯表面由于存在大量羟基、羧基和环氧基等含氧官能团与金属模具表面形成了较强的吸附作用，进一步提高了与模具的结合力的同时彻底隔绝了氧气、水等对金属的腐蚀，所以，本发明的乳液型脱模剂在不额外添加防锈剂、缓蚀剂等的情况下，还具有较好的防腐蚀效果。
此外，虽然氧化石墨烯溶于水中，而端巯基聚硅氧烷分子不溶于水（被表面活性剂分散在乳胶粒中）。所以，即使巯基聚硅氧烷分子中的巯基和氧化石墨烯结构中的环氧基共存于乳液中，但由于表面活性剂的分子隔离作用巯基和环氧基也没有机会接触，不能发生开环加成反应。因此，在储存条件下，本发明的脱模剂乳液同时显示出具有良好的稳定性。
与现有技术相比本发明的有益效果：
1）本发明的树脂基复合材料水性脱模剂形成的脱模剂涂层相比现有脱模剂具有更强的涂层强度并且耐磨耗，模具涂装养护一次可以连续脱模10-15次，明显优于市售脱模剂的脱模次数（3次左右），可减少对模具的磨耗、提高脱模次数，制品更易脱模、不影响产品后续的涂装或电镀工序。
2）本发明的树脂基复合材料水性脱模剂在不额外添加防锈剂、缓蚀剂等的情况下，还具有较好的防腐蚀效果。
3）本发明的树脂基复合材料水性脱模剂中片层结构的氧化石墨烯粒度较细（几微米）。与模具相互作用后，易填充到模具的空隙或微观的凹陷中，使铸件或制品表面更加光滑平整，不仅降低了对模具精度的要求、得到了品质更好的产品，还延迟了模具的使用寿命。
4）本发明的树脂基复合材料水性脱模剂显示出具有良好的稳定性，能够有效储存和运输。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
实施例1：
1）端环氧基二甲基聚硅氧烷树脂（分子量500000-1000000 g/mol）与二乙醇胺按照摩尔比1:4投料，然后加入过量的氯仿，在室温条件下，反应12小时。然后在去离子水中沉淀、干燥，得到羟基二甲基聚硅氧烷树脂。
2）羟基二甲基聚硅氧烷树脂与4-巯基丁酸按照摩尔比1:9投料，用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶做催化剂（二者的摩尔比为10:1），用过量的氯仿作溶剂，在室温下反应24小时。然后经水洗、5%的碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥，用旋转蒸发仪除掉氯仿后，在30℃真空干燥箱里干燥24小时，得到端巯基二甲基聚硅氧烷。
3）将步骤2）得到的巯基聚硅氧烷20份、一缩二丙二醇单甲基醚0.5份和十二烷基苯磺酸钠0.08份和十醇聚氧乙烯醚0.02份加热到70 ℃，加入去离子水80份，用高剪切设备作用30分钟，加入0.1份氧化石墨烯水溶液（氧化石墨烯重量含量约10%），用0.5份碳酸氢钠调节pH值，搅拌均匀。静置，待泡沫消除，即得到稳定的端巯基聚硅氧烷水乳液。
A）脱模效果验证试验
将实施例1的产物置于喷壶中，喷涂在180-220℃钢制模具表面，在模具表面形成完整的涂膜。然后，将此模具用于玻璃纤维增强酚醛树脂热固性复合材料的成型。
试验显示此脱模剂涂装的模具涂装养护一次可以连续脱模10-12次，相比现有水性脱模剂具有高强度、耐磨耗的优势。
B）稳定性验证试验
在测定样品的稳定性之前，用100目筛网对产品进行过滤，除掉外界机械杂质。量取过滤后的乳液40毫升，置于50毫升离心管中，在常温和3000转/分钟的条件下，离心工作30分钟，乳液样品无分层现象。说明脱模剂乳液具有较好的稳定性。
用量筒量5毫升实施例1过滤后的乳液，用去离子水稀释至50毫升。摇匀后，静置72小时。稀释后的乳液不分层、无沉淀现象。说明脱模剂乳液具有较好的稀释稳定性。
取20毫升实施例1样品置于塑料容器中，密封。然后将容器放入-20℃的冰箱中冷冻16小时。然后将样品从冰箱中取出，置于30℃的烘箱中融化6小时。上述冷冻-熔融经历5个循环，样品没有沉淀、结块等现象出现。说明脱模剂乳液具有较好的冻融稳定性。
实施例2：
1）端环氧基二甲基聚硅氧烷树脂（分子量20000-50000 g/mol）与二乙醇胺按照摩尔比1:2投料，然后加入过量的氯仿，在室温条件下，反应24小时。然后在去离子水中沉淀、干燥，得到羟基二甲基聚硅氧烷树脂。
2）羟基二甲基硅氧烷树脂与3-巯基丙酸按照摩尔比1:2投料，用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶做催化剂（二者的摩尔比为10:1），用过量的氯仿作溶剂，在室温下反应24小时。然后水洗、5%的碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥，用旋转蒸发仪除掉氯仿后，在30℃真空干燥箱里干燥24小时，得到端巯基二甲基聚硅氧烷树脂。
3）将步骤2）得到的巯基聚硅氧烷30份、丙二醇甲醚1份、十二烷4份、乳化剂聚氧乙烯单油酸酯0.2份、十二烷基硫酸钠0.1份加热到80 ℃，加入去离子水70份，用高剪切设备作用60分钟。加入0.5份氧化石墨烯水溶液（氧化石墨烯重量含量约10%），用5份磷酸氢二钠调节pH值，搅拌均匀。静置，待泡沫消除，即得到稳定的端巯基聚硅氧烷水乳液。
A）脱模效果验证试验
将实施例1的产物置于喷壶中，喷涂在120-180℃钢制模具表面，在模具表面形成完整的涂膜。然后，将此模具用于玻璃纤维增强环氧树脂热固性复合材料的成型。试验显示本例中此脱模剂涂装的模具涂装养护一次可以连续脱模7-10次。
B）稳定性验证试验
在测定样品的稳定性之前，用100目筛网对产品进行过滤，除掉外界机械杂质。量取过滤后的乳液40毫升，置于50毫升离心管中，在常温和3000转/分钟的条件下，离心工作30分钟，乳液样品无分层现象。说明脱模剂乳液具有较好的离心稳定性。
用量筒量5毫升实施例1过滤后的乳液，用去离子水稀释至50毫升。摇匀后，静置72小时。稀释后的乳液不分层、无沉淀现象。说明脱模剂乳液具有较好的稀释稳定性。
取20毫升实施例1样品置于塑料容器中，密封。然后将容器放入-20℃的冰箱中冷冻16小时。然后将样品从冰箱中取出，置于30℃的烘箱中融化6小时。上述冷冻-熔融经历5个循环，样品没有沉淀、结块等现象出现。说明脱模剂乳液具有较好的冻融稳定性。
实施例3：
1）端环氧基二苯基二甲基硅氧烷树脂（分子量2000-4000 g/mol）与二乙醇胺按照摩尔比1:3投料，然后加入过量的氯仿，在室温条件下，反应2小时。然后在去离子水中沉淀、干燥，得到羟基二苯基二甲基硅氧烷树脂。
2）羟基二苯基二甲基硅氧烷树脂与6-巯基己酸按照摩尔比1:4投料，用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶做催化剂（二者的摩尔比为10:1），用过量的氯仿作溶剂，在室温下反应12小时。然后水洗、5%的碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥，用旋转蒸发仪除掉氯仿后，在30℃真空干燥箱里干燥24小时，得到端巯基二苯基二甲基硅氧烷树脂。
3）将步骤2）得到的巯基聚硅氧烷25份、一缩二乙二醇1份、辛烷2份、聚氧乙烯月桂醇醚0.15份、油酸钠0.05份加热到75 ℃，加入去离子水75份，用高剪切设备作用40分钟。加入0.3份氧化石墨烯水溶液（氧化石墨烯重量含量约10%），用1份柠檬酸调节pH值，搅拌均匀。静置，待泡沫消除，即得到稳定的端巯基聚硅氧烷水乳液。
A）脱模效果验证试验
将实施例1的产物置于喷壶中，喷涂在100-150℃铝制模具表面，在模具表面形成完整的涂膜。然后，将此模具用于碳纤维增强环氧树脂热固性复合材料的成型。试验显示本例中此脱模剂涂装的模具涂装养护一次可以连续脱模13-15次。
B）稳定性验证试验
在测定样品的稳定性之前，用100目筛网对产品进行过滤，除掉外界机械杂质。量取过滤后的乳液40毫升，置于50毫升离心管中，在常温和3000转/分钟的条件下，离心工作30分钟，乳液样品无分层现象。说明脱模剂乳液具有较好的离心稳定性。
用量筒量5毫升实施例1过滤后的乳液，用去离子水稀释至50毫升。摇匀后，静置72小时。稀释后的乳液不分层、无沉淀现象。说明脱模剂乳液具有较好的稀释稳定性。
取20毫升实施例1样品置于塑料容器中，密封。然后将容器放入-20℃的冰箱中冷冻16小时。然后将样品从冰箱中取出，置于30℃的烘箱中融化6小时。上述冷冻-熔融经历5个循环，样品没有沉淀、结块等现象出现。说明脱模剂乳液具有较好的冻融稳定性。
试验显示本发明的树脂基复合材料水性脱模剂形成的脱模剂涂层相比现有脱模剂具有更强的涂层强度并且耐磨耗，模具涂装养护一次可以连续脱模10-15次，明显优于脱模剂的养护次数（3次左右）。本发明的树脂基复合材料水性脱模剂的氧化石墨烯充当着端巯基聚硅氧烷交联剂的作用，使脱模剂涂层更易成膜，而且，由于本发明的树脂基复合材料水性脱模剂的巯基聚硅氧烷含有大量供电子的叔胺基团催化巯基聚硅氧烷中的巯基能够与氧化石墨烯结构中的环氧基团发生加成反应交联形成完整、高强度、耐磨耗的脱模剂涂层，显著提高脱模涂层的分子量和强度，因此在复合材料的成型过程中可减少对模具的磨耗，表征出高脱模次数（10~15次），而且制品更易脱模、不影响产品后续的涂装或电镀工序。同时，由于氧化石墨烯表面有大量羟基、羧基和环氧基等含氧官能团能够与金属模产生较强的相互作用力，使氧化石墨烯更易吸附在模具表面隔绝了氧与模具直接接触，所以，本发明的乳液型脱模剂在不额外添加防锈剂、缓蚀剂等的情况下表征出优异的防锈蚀性能；
此外，虽然氧化石墨烯溶于水中，而端巯基聚硅氧烷分子不溶于水（被乳化剂性剂分散在乳胶粒中）。所以，即使巯基聚硅氧烷分子中的巯基和氧化石墨烯结构中的环氧基共存于乳液中，但由于表面活性剂的分子隔离作用巯基和环氧基也没有机会接触，不能发生开环加成反应。因此，在储存条件下，本发明的脱模剂乳液同时显示出具有良好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (4)
1.一种树脂基复合材料水性脱模剂，其特征在于按照重量计包括以下组份：
巯基聚硅氧烷20-30份；
有机溶剂0.5-5份；
乳化剂0.1-0.3份；
pH调节剂0.5-2份；
氧化石墨烯水溶液0.1-0.5份；
去离子水70-80份；
其中，所述巯基聚硅氧烷的结构如下式所示：
(-SiR1R2-O-)n-{CH2-CH2-O-CH2CH(OH)a(OOC(CH2) b-SH)cN[CH2CH2OOC(CH2)b-SH]d[CH2CH2OH]e}2 （I）
其中，R1、R2为甲基或苯基；n为自然数，且30≤n≤20000；a、b、c、d、e均为整数且d≠0，同时满足a + c=1，b=2~11，d + e = 2 ；
所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为5~15%。
2.根据权利要求1所述的树脂基复合材料水性脱模剂，其特征在于所述有机溶剂为丙二醇、丙二醇甲醚、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、二缩三丙二醇和乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的树脂基复合材料水性脱模剂，其特征在于所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯棕榈醇醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯环己醇醚、聚氧乙烯萜烯醇醚、十醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单油酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十四烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钾、十六烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钾、十六烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的树脂基复合材料水性脱模剂，其特征在于所述pH值调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、柠檬酸、山梨酸、甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
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