CN112816581A - 衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种衍生化‑固相萃取‑液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，本发明的方法为：首先向待测饮用水样品中加入2g/L的苯酚和2g/L的碳酸氢铵进行衍生化反应，然后使用固相萃取富集目标物质，氮吹浓缩，最终使用液相色谱串联质谱的多反应监测模式测定2,6‑二氯‑4‑氯亚胺、2,6‑二溴‑4‑氯亚胺、2‑氯‑4‑氯亚胺、3‑氯‑4‑氯亚胺和2,6‑二氯‑3‑甲基‑4‑氯亚胺的浓度。本方法将衍生化、固相萃取前处理技术与液相色谱串联质谱的检测技术联用，实现了复杂基质条件下痕量卤代醌亚胺的检出。

Description

衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚 胺的方法
技术领域
本发明涉及饮用水消毒副产物检测领域，特别是涉及一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法。
背景技术
饮用水是人类生存的基本需求，饮用水安全直接关系到广大人民群众的健康。消毒是饮用水处理过程中必不可少的环节，可有效控制饮用水疾病的发生，使其满足人类的健康要求。同时，为了抑制饮用水配水管网中细菌等微生物的生长，《生活饮用水卫生标准》(GB5749-1985)规定我国自来水出厂水中氯气及游离氯制剂需在0.3～4mg/L范围。而饮水氯化消毒在杀灭病原微生物的同时，也将与水中的有机物反应形成对健康有害的消毒副产物(DBPs)。流行病学研究表明，长期饮用氯化消毒水与增加的患癌风险具有相关性。据现有研究表明，以2,4,6-三氯苯酚为前体物质进行氯胺化时，会生成55％的卤代醌(HBQs)类物质、35％的卤代醌亚胺(HQCs)类物质以及10％的未知物。目前HBQs已被证明是一种新型的消毒副产物并且毒性比常规消毒副产物高出近一千倍，因此，作为反应同时产生的HQCs极有可能是一种饮用水新型的DBPs。此外醌亚胺作为卤代醌亚胺的一种结构类似物，因其半醌基的存在而具有高度的氧化还原活性，可以单独或者通过在生物系统中产生活性氧促进炎症反应，激活免疫细胞、氧化DNA等方式诱导毒性。此外作为亲电试剂，醌亚胺可以与组蛋白的巯基结合进而整合到蛋白质中，形成蛋白质加合物。醌亚胺可以嵌入到核小体中，有可能在DNA附近产生活性氧造成DNA损伤。EPI计算毒理学软件计算结果表明，几种常见的HQCs的毒性均高于饮用水中频繁检出的2,6-二氯-1,4苯醌，因此新型饮用水消毒副产物HQCs对人体可能产生健康风险。
由于饮用水基质复杂，基质干扰大，因此为了快速、准确地检测饮用水中潜在的新型消毒副产物HQCs，亟需开发一种灵敏度高、检测限低的检测饮用水中的方法，为评价健康风险提供理论依据。
发明内容
针对饮用水中HQCs类消毒副产物存在的潜在健康风险，鉴定饮用水中HQCs具有分析难度大、浓度低、基质干扰明显等技术难题，本发明提出了一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法。该方法集灵敏度高、检测限低两大分析特点于一身，具有前处理样本体积小、操作简单等优点，可实现复杂基质条件下，痕量HQCs类消毒副产物的检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中余氯等物质量的氯化铵猝灭余氯，然后依次加入苯酚和碳酸氢胺进行衍生化反应，在25℃条件下反应1-2h，获得待测样本；所述苯酚和碳酸氢胺在饮用水中的浓度分别为2g/L；
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本。
(3)分别采用6-12mL乙腈、6-18mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液活化固相萃取所需的HLB小柱。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12-60mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液进行清洗，随后用6mL浓度为2g/L碳酸氢铵的混合溶液洗脱，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白，所述混合洗脱液是由体积浓度为80％水和体积浓度为20％乙腈组成；
(5)在正常大气压下采用6-12mL乙腈洗脱截留在HLB小柱上的衍生化产物，获得含衍生化产物的待测样品。
(6)在步骤5获得含衍生化产物的样品中加入1-2μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液，然后在氮气流下氮吹至0.25mL，再加入0.25mL水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(7)采用体积分数为0.25％的甲酸水溶液和体积分数为0.25％的甲酸乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代醌亚胺衍生化产物的浓度来测定饮用水中的2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺、3-氯-4-氯亚胺和2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺的浓度。
进一步地，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
进一步地，所述梯度洗脱的条件具体为：
0-1min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为80：20；
1-6min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从80:20降到60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为60:40；
8-10min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从60:40降到10:90；
10-14min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为10:90；
14-18min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为为80:20。
进一步地，所述多重反应监测方法的条件具体如下表：
Figure BDA0002876042870000031
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：通过固相萃取富集HQCs，降低基质干扰并通过多重反应监测(MRM)方法准确定性引用水中HQCs。本发明的方法实现在复杂基质条件下，通过固相萃取富集浓缩了HQCs，采用含有乙腈的洗脱液提高了洗脱效率，降低了方法检出限及基质干扰，显著降低了方法检出限。通过特征碎片离子开发了定量HQCs的MRM方法，建立了饮用水中痕量HQCs的检出方法，实现了饮用水中低至ng/L级别卤代醌亚胺的检测。该方法具有饮用水样品需求体积小、检出限低、灵敏度高、检测时间短等优点，适用于复杂基质条件下痕量卤代醌亚胺类消毒副产物的检测。
附图说明
图1为本发明衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法的流程图；
图2为衍生化试剂苯酚浓度对五种卤代醌亚胺检测结果影响图；
图3为衍生化试剂碳酸氢铵浓度对五种卤代醌亚胺检测结果影响图；
图4为衍生化反应时间对五种卤代醌亚胺检测结果影响图；
图5为固相萃取过程中洗脱液是否加碳酸氢铵对五种卤代醌亚胺检测结果影响图；
图6为固相萃取过程中洗脱液比例对五种卤代醌亚胺检测结果影响图；
图7为氮吹过程中是否加入氢氧化钠对五种卤代醌亚胺检测结果影响图；
图8为2,6-二氯-4-氯亚胺在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图：图8(a)表示2,6-二氯-4-氯亚胺在原水中的色谱图，图8(b)表示2,6-二氯-4-氯亚胺在饮用水中的色谱图；
图9为2,6-二溴-4-氯亚胺在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图：图9(a)表示2,6-二溴-4-氯亚胺在原水中的色谱图，图9(b)表示2,6-二溴-4-氯亚胺在饮用水中的色谱图；
图10为2-氯-4-氯亚胺和3-氯-4-氯亚胺在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图：图10(a)表示2-氯-4-氯亚胺和3-氯-4-氯亚胺在原水中的色谱图，图10(b)表示2-氯-4-氯亚胺和3-氯-4-氯亚胺在饮用水中的色谱图；
图11为2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图：图11(a)表示2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺在原水中的色谱图，图11(b)表示2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺在饮用水中的色谱图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
如图1为本发明衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法的流程图，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中余氯等物质量的氯化铵猝灭余氯，然后依次加入苯酚和碳酸氢胺进行衍生化反应，在25℃条件下反应1-2h，获得待测样本；所述苯酚和碳酸氢胺在饮用水中的浓度分别为2g/L；
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本。
(3)分别采用6-12mL乙腈、6-18mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12-60mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液进行清洗，随后用6mL浓度为2g/L碳酸氢铵的混合溶液洗脱，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白，所述混合洗脱液是由体积浓度为80％水和体积浓度为20％乙腈组成；
(5)在正常大气压下采用6-12mL乙腈洗脱截留在HLB小柱上的衍生化产物，获得含衍生化产物的样品。
(6)在步骤5获得含衍生化产物的样品中加入1-2μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液，然后在氮气流下氮吹至0.25mL，再加入0.25mL水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(7)采用体积分数为0.25％的甲酸水溶液和体积分数为0.25％的甲酸乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代醌亚胺的衍生化产物来测定饮用水中的2,6-二氯-4-氯亚胺(DCQC)、2,6-二溴-4-氯亚胺(DBQC)、2-氯-4-氯亚胺(2-CQC)、3-氯-4-氯亚胺(3-CQC)和2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺(DCMQC)的浓度。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-1min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为80：20；
1-6min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从80:20降到60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为60:40；
8-10min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从60:40降到10:90；
10-14min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为10:90；
14-18min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为为80:20。
所述多重反应监测方法的条件具体如表1：
表1：多重反应监测方法的设置条件
Figure BDA0002876042870000051
实施例1
本实施例考察了苯酚浓度对饮用水中卤代醌亚胺的检测影响：
一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中余氯等物质量的氯化铵猝灭余氯，然后依次加入苯酚和碳酸氢胺进行衍生化反应，在25℃条件下反应2h，获得待测样本；共有五份待测样本，所述苯酚在饮用水中的浓度分别为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L；所述碳酸氢胺在饮用水中的浓度均为2g/L；对于五份待测样本，均实施以下操作：
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本。
(3)分别采用6mL乙腈、6mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用60mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液进行清洗，随后用6mL浓度为2g/L碳酸氢铵的混合溶液洗脱，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白，所述混合洗脱液是由体积浓度为80％水和体积浓度为20％乙腈组成；
(5)在正常大气压下采用12mL乙腈洗脱截留在HLB小柱上的衍生化产物，获得含衍生化产物的样品。
(6)在步骤5获得含衍生化产物的样品中加入1μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液，然后在氮气流下氮吹至0.25mL，再加入0.25mL水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(7)采用体积分数为0.25％的甲酸水溶液和体积分数为0.25％的甲酸乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，并采用如表1的多重反应监测方法分离并定量卤代醌亚胺的衍生化产物的浓度来测定饮用水中的2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺、3-氯-4-氯亚胺和2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺的浓度。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-1min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为80：20；
1-6min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从80:20降到60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为60:40；
8-10min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从60:40降到10:90；
10-14min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为10:90；
14-18min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为为80:20。
如图2，横坐标为苯酚浓度，纵坐标为不同苯酚浓度下对应的衍生化产物的信号强度。分别测试了0.1g/L，0.5g/L，1g/L，2g/L和5g/L的苯酚水溶液对衍生化效果的影响，实验结果显示在苯酚浓度为2g/L时，衍生化产物信号最高，衍生化效果最好。苯酚浓度与过低会导致衍生化反应不完全，苯酚的浓度过高会影响信号测定。
实施例2
一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中余氯等物质量的氯化铵猝灭余氯，然后依次加入苯酚和碳酸氢胺进行衍生化反应，在25℃条件下反应2h，获得待测样本；共有五份待测样本，所述苯酚在饮用水中的浓度均为2g/L；所述碳酸氢胺在饮用水中的浓度分别为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L；对于五份待测样本，均实施以下操作：
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本。
(3)分别采用12mL乙腈、18mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液进行清洗，随后用6mL浓度为2g/L碳酸氢铵的混合溶液洗脱，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白，所述混合洗脱液是由体积浓度为80％水和体积浓度为20％乙腈组成；
(5)在正常大气压下采用6mL乙腈洗脱截留在HLB小柱上的卤代醌亚胺，获得含卤代醌亚胺的样品。
(6)在步骤5获得含卤代醌亚胺的样品中加入1μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液，然后在氮气流下氮吹至0.25mL，再加入0.25mL水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(7)采用体积分数为0.25％的甲酸水溶液和体积分数为0.25％的甲酸乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，并采用如表1的多重反应监测方法分离并定量卤代醌亚胺的衍生化产物的浓度来测定饮用水中的2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺、3-氯-4-氯亚胺和2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺的浓度。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-1min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为80：20；
1-6min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从80:20降到60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为60:40；
8-10min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从60:40降到10:90；
10-14min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为10:90；
14-18min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为为80:20。
如图3，横坐标为碳酸氢铵水溶液浓度，纵坐标为不同碳酸氢铵水溶液浓度下对应的衍生化产物的信号强度。分别测试了0.1g/L，0.5g/L，1g/L，2g/L和5g/L的碳酸氢铵水溶液对衍生化效果的影响，实验结果显示在碳酸氢铵水溶液浓度为2g/L时，衍生化产物信号最高，衍生化效果最好。碳酸氢铵浓度与过低会导致衍生化反应不完全，碳酸氢铵的浓度过高会影响信号测定。
实施例3
一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中余氯等物质量的氯化铵猝灭余氯，然后依次加入苯酚和碳酸氢胺进行衍生化反应，在25℃条件下反应，获得待测样本；有一系列待测样本，衍生化反应的时间设置范围在0-300分钟之间，具体如图4所示，所述苯酚在饮用水中的浓度均为2g/L；所述碳酸氢胺在饮用水中的浓度均为2g/L；对于上述待测样本，均实施以下操作：
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本。
(3)分别采用6mL乙腈、6mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用60mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液进行清洗，随后用6mL浓度为2g/L碳酸氢铵的混合溶液洗脱，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白，所述混合洗脱液是由体积浓度为80％水和体积浓度为20％乙腈组成；
(5)在正常大气压下采用12mL乙腈洗脱截留在HLB小柱上的卤代醌亚胺，获得含卤代醌亚胺的样品。
(6)在步骤5获得含卤代醌亚胺的样品中加入1μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液，然后在氮气流下氮吹至0.25mL，再加入0.25mL水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(7)采用体积分数为0.25％的甲酸水溶液和体积分数为0.25％的甲酸乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，并采用如表1的多重反应监测方法分离并定量卤代醌亚胺的衍生化产物的浓度来测定饮用水中的2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺、3-氯-4-氯亚胺和2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺的浓度。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-1min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为80：20；
1-6min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从80:20降到60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为60:40；
8-10min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从60:40降到10:90；
10-14min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为10:90；
14-18min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为为80:20。
如图4，横坐标为反应时间，纵坐标为不同反应时间下对应的衍生化产物的信号强度。我们分别测试了0，5，20，40，60，90，120，150，180，210，240和300分钟反应时间的衍生化产物的信号强度，实验结果显示在反应时间为60分钟时，所有物质完成衍生化反应，衍生化产物信号最高，为了使衍生化效果更稳定和高效，设置衍生化的反应时间为60-120分钟。
实施例4
一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中余氯等物质量的氯化铵猝灭余氯，然后依次加入苯酚和碳酸氢胺进行衍生化反应，在25℃条件下反应1-2h，获得待测样本；共有两组待测样本，所述苯酚和碳酸氢胺在饮用水中的浓度均为2g/L；
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本。
(3)分别采用6mL乙腈、18mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，实验组再采用60mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液进行清洗，随后用6mL浓度为2g/L碳酸氢铵的混合溶液洗脱，对照组采用不含碳酸氢铵60mL的纯水溶液进行清洗，随后用不含碳酸氢铵的混合溶液洗脱。然后在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白，所述混合洗脱液是由体积浓度为80％水和体积浓度为20％乙腈组成；
(5)在正常大气压下采用12mL乙腈洗脱截留在HLB小柱上的衍生化产物，获得含衍生化产物的样品。
(6)在步骤5获得含衍生化产物的样品中加入1μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液，然后在氮气流下氮吹至0.25mL，再加入0.25mL水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(7)采用体积分数为0.25％的甲酸水溶液和体积分数为0.25％的甲酸乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，并采用如表1的多重反应监测方法分离并定量卤代醌亚胺的衍生化产物的浓度来测定饮用水中的2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺、3-氯-4-氯亚胺和2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺的浓度。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-1min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为80：20；
1-6min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从80:20降到60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为60:40；
8-10min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从60:40降到10:90；
10-14min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为10:90；
14-18min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为为80:20。
如图5，横坐标为五种目标物质，纵坐标为相应处理方法下衍生化产物的信号强度。实验结果显示，加了碳酸氢铵的水溶液和混合溶液洗脱后的衍生化产物的信号强度高于未加碳酸氢胺的纯水溶液和混合溶液洗脱，这是由于未加碳酸氢胺的纯水溶液和混合溶液洗脱会导致目标物质的损失，含2g/L的碳酸氢铵的水溶液和混合溶液洗脱会降低目标物质损失，洗脱效果更好。
实施例5
一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中余氯等物质量的氯化铵猝灭余氯，然后依次加入苯酚和碳酸氢胺进行衍生化反应，在25℃条件下反应1h，获得待测样本；所述苯酚和碳酸氢胺在饮用水中的浓度分别为2g/L；
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本。
(3)分别采用12mL乙腈、6mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液进行清洗，随后用6mL浓度为2g/L碳酸氢铵的混合溶液洗脱，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白，对上述6组样品，分别用如下混合洗脱液进行洗脱，所述混合洗脱液分别是由体积浓度为90％水和10％乙腈、80％水和20％乙腈、65％水和35％乙腈、50％水和50％乙腈、35％水和65％乙腈和20％水和80％乙腈组成；
(5)在正常大气压下采用6-12mL乙腈洗脱截留在HLB小柱上的衍生化产物，获得含衍生化产物的样品。
(6)在步骤5获得含衍生化产物的样品中加入1-2μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液，然后在氮气流下氮吹至0.25mL，再加入0.25mL水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(7)采用体积分数为0.25％的甲酸水溶液和体积分数为0.25％的甲酸乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，并采用如表1的多重反应监测方法分离并定量卤代醌亚胺的衍生化产物的浓度来测定饮用水中的2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺、3-氯-4-氯亚胺和2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺的浓度。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-1min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为80：20；
1-6min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从80:20降到60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为60:40；
8-10min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从60:40降到10:90；
10-14min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为10:90；
14-18min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为为80:20。
如图6，横坐标为体积浓度为90％水和10％乙腈、80％水和20％乙腈、65％水和35％乙腈、50％水和50％乙腈、35％水和65％乙腈和20％水和80％乙腈组成的混合溶液，纵坐标为相应混合溶液洗脱对应的衍生化产物的信号强度。实验结果显示，当使用体积浓度为80％水和20％乙腈组成的混合溶液进行洗脱时，衍生化的产物信号最高，表明体积浓度为80％水和20％乙腈组成的混合溶液进行洗脱的效果最好。
实施例6
一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中余氯等物质量的氯化铵猝灭余氯，然后依次加入苯酚和碳酸氢胺进行衍生化反应，在25℃条件下反应2h，获得待测样本；共有二份待测样本，所述苯酚在饮用水中的浓度均为2g/L；所述碳酸氢胺在饮用水中的浓度为2g/L；对于二份待测样本，实施以下操作：
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本。
(3)分别采用12mL乙腈、18mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液进行清洗，随后用6mL浓度为2g/L碳酸氢铵的混合溶液洗脱，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白，所述混合洗脱液是由体积浓度为80％水和体积浓度为20％乙腈组成；
(5)在正常大气压下采用6mL乙腈洗脱截留在HLB小柱上的衍生化产物，获得含衍生化产物的样品。
(6)在步骤5获得含衍生化产物的三个平行样品中加入1μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液，另外一组平行样品中不加入氢氧化钠，然后在氮气流下氮吹至0.25mL，再加入0.25mL水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(7)采用体积分数为0.25％的甲酸水溶液和体积分数为0.25％的甲酸乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，并采用如表1的多重反应监测方法分离并定量卤代醌亚胺的衍生化产物的浓度来测定饮用水中的2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺、3-氯-4-氯亚胺和2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺卤代醌亚胺。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-1min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为80：20；
1-6min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从80:20降到60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为60:40；
8-10min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从60:40降到10:90；
10-14min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为10:90；
14-18min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为为80:20。
如图7，横坐标为五种目标物质，纵坐标为相应处理方法下衍生化产物的信号强度。实验结果显示，加了氢氧化纳水溶液之后再氮吹的衍生化产物的信号强度高于未加氢氧化钠水溶液，表明加入1μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液的氮吹效果好。
图8-11分别给出了五种卤代醌亚胺在原水与饮用水中色谱串联质谱图，横坐标为保留时间，纵坐标为目标物质的峰信号强度。图8-11分别对应为2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺、3-氯-4-氯亚胺、2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺。五幅色谱串联质谱图的结果显示，五种卤代醌亚胺只能在饮用水中检测到而不能在原水中测到，因此表明五种卤代醌亚胺均为消毒副产物。
将本发明的方法用于9组饮用水的检测，其结果如表2，其中，未检出表示没有检测到，检出不能定量表明目标物质浓度达到了检出限但是低于定量限。检测结果显示，2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺和3-氯-4-氯亚胺四种消毒副产物在九组样品中的原水中均不能检出而在饮用水中均可以检出，检出率达100％，2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺消毒副产物在九组样品中的原水中均不能检出但只能在四组饮用水样品中检出，检出率为44.4％。因此这类新型但未受管控的消毒副产物值得我们关注。
表2：饮用水和原水中5中卤代醌亚胺的检测
Figure BDA0002876042870000131

Claims (4)

1.一种衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中余氯等物质量的氯化铵猝灭余氯，然后依次加入苯酚和碳酸氢胺进行衍生化反应，在25℃条件下反应1-2h，获得待测样本；所述苯酚和碳酸氢胺在饮用水中的浓度分别为2g/L；
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本。
(3)分别采用6-12mL乙腈、6-18mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液活化固相萃取所需的HLB小柱。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12-60mL浓度为2g/L碳酸氢铵水溶液进行清洗，随后用6mL浓度为2g/L碳酸氢铵的混合溶液洗脱，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白，所述混合洗脱液是由体积浓度为80％水和体积浓度为20％乙腈组成；
(5)在正常大气压下采用6-12mL乙腈洗脱截留在HLB小柱上的衍生化产物，获得含衍生化产物的待测样品。
(6)在步骤5获得含衍生化产物的样品中加入1-2μL浓度为5M的氢氧化钠水溶液，然后在氮气流下氮吹至0.25mL，再加入0.25mL水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(7)采用体积分数为0.25％的甲酸水溶液和体积分数为0.25％的甲酸乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代醌亚胺衍生化产物的浓度来测定饮用水中的2,6-二氯-4-氯亚胺、2,6-二溴-4-氯亚胺、2-氯-4-氯亚胺、3-氯-4-氯亚胺和2,6-二氯-3-甲基-4-氯亚胺的浓度。
2.根据权利要求1所述衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，其特征在于，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
3.根据权利要求1所述衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，其特征在于，所述梯度洗脱的条件具体为：
0-1min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为80：20；
1-6min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从80:20降到60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为60:40；
8-10min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比从60:40降到10:90；
10-14min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为10:90；
14-18min内，甲酸水溶液和甲酸乙腈溶液的体积比为为80:20。
4.根据权利要求1所述衍生化-固相萃取-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代醌亚胺的方法，其特征在于，所述多重反应监测方法的条件具体如下表：
Figure FDA0002876042860000021
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