CN114563494A - 固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相萃取‑真空离心浓缩‑液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法，本发明的方法为：使用固相萃取富集待测饮用水中的目标物质，然后使用真空离心浓缩仪对样品进行浓缩，最终使用液相色谱串联质谱的多反应监测模式测定2‑氯‑1,4‑萘醌、2‑溴‑1,4‑萘醌、2‑碘‑1,4‑萘醌、2，3‑二氯‑1,4‑萘醌、2，3‑二溴‑1,4‑萘醌中的一种或多种的浓度。本方法将固相萃取与真空离心浓缩相结合，最后配合液相色谱串联质谱的检测技术联用，实现了复杂基质条件下痕量卤代萘醌的检测。
Description
技术领域
本发明涉及饮用水消毒副产物检测领域，特别是涉及一种固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法。
背景技术
饮用水是人类生存的基本需求，饮用水安全直接关系到广大人民群众的健康。消毒是饮用水处理过程中必不可少的环节，可有效控制饮用水疾病的发生，使其满足人类的健康要求。同时，为了抑制饮用水配水管网中细菌等微生物的生长，《生活饮用水卫生标准》(GB5749-1985)规定我国自来水出厂水中氯气及游离氯制剂需在0.3～4mg/L范围。而饮水氯化消毒在杀灭病原微生物的同时，也将与水中的有机物反应形成对健康有害的消毒副产物(DBPs)。流行病学研究表明，长期饮用氯化消毒水与增加的患癌风险具有相关性。2,3-二氯-1,4-萘醌(DCNQ)是一类具有高毒性的物质，其曾经作为一种除草剂农药得到广泛运用，流行病学研究结果显示暴露于DCNQ会显著增加男性患前列腺癌的风险。目前DCNQ已经在国际范围内被禁止使用。但水体中包括多环芳烃在内的一系列化合物都可能是卤代萘醌类物质(HNQs)的潜在前体物，在饮用水厂消毒过程中很有可能生成包括DCNQ在内的卤代萘醌类消毒副产物，因此，我们急需探明饮用水环境中的卤代萘醌类消毒副产物的环境浓度，从而进一步了解卤代萘醌类消毒副产物可能引发的环境及健康风险。
由于饮用水基质复杂，检测干扰大，因此为了快速、准确地检测饮用水中潜在的新型消毒副产物HNQs，亟需开发一种高灵敏度、低检测限的饮用水中卤代萘醌类物质的分析检测方法，为评价其健康风险提供理论依据。
发明内容
针对饮用水中卤代萘醌类消毒副产物存在的潜在健康风险，鉴定饮用水中卤代萘醌类消毒副产物具有难度大、浓度低、基质干扰明显等技术难题，本发明提出了一种固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的分析方法。本方法具有灵敏度高、检测限低两大核心优势，同时兼具前处理所需样本体积小、操作便捷，耗时短等优点，可实现在复杂基质条件下，痕量卤代萘醌类消毒副产物的分析检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入过量的除氯剂猝灭余氯，获得待测样本，所使用的除氯剂为抗坏血酸。
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本再调节pH至4-6。
(3)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12-60mL纯水进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(4)在正常大气压下采用6-9mL含0.25％甲酸(v/v)的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得含目标物质的待测样品。
(5)将步骤(4)获得的含目标物质的样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2mL，再加入0.2mL 0.25％甲酸(v/v)的甲醇和0.1mL含0.25％甲酸(v/v)的纯水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。
(6)采用纯水和纯甲醇作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代萘醌的浓度；所述卤代萘醌包括2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌、2，3-二溴-1,4-萘醌中的一种或多种。
进一步地，所述HLB小柱采用12mL甲醇、18mL水进行活化。
进一步地，所述步骤(2)中，采用硫酸和/或氢氧化钠调节样品pH，步骤2中调节样品pH至5。
进一步地，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
进一步地，真空离心浓缩仪样品室温度为4℃，转速为2000r/min。
进一步地，质谱离子源温度为650℃。
进一步地，所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇的体积比为90:10。
进一步地，所述多重反应监测方法的条件具体如下表：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：筛选出了适合于HNQs的除氯剂抗坏血酸，优化了前处理和质谱参数，通过固相萃取富集HNQs，真空离心浓缩仪浓缩HNQs，提高了物质回收率，降低基质干扰并通过多重反应监测(MRM)方法准确定性饮用水中HNQs。本发明的方法实现在复杂基质条件下，通过抗坏血酸去除余氯，固相萃取前将样品pH调至5，通过固相萃取富集HNQs，通过真空离心浓缩仪浓缩HNQs，提高了HNQs的样品回收率，降低了方法检出限及基质干扰，显著降低了方法检出限。通过特征碎片离子开发了定量HNQs的MRM方法，建立了饮用水中痕量HNQs的检出方法，实现了饮用水中低至ng/L级别卤代萘醌的检测。该方法具有饮用水样品需求体积小、检出限低、灵敏度高、检测时间短等优点，适用于复杂基质条件下痕量卤代萘醌类消毒副产物的检测。
附图说明
图1为本发明固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法的流程图；
图2为样品中甲酸含量对五种卤代萘醌检测信号强度影响图；
图3为五种卤代萘醌在乙腈和在甲醇中检测信号强度比例图
图4为样品中甲醇和水比例对五种卤代萘醌检测信号强度影响图；
图5为质谱离子源温度对五种卤代萘醌检测信号强度影响图；
图6为固相萃取前样品不同pH对五种卤代萘醌回收率影响图；
图7为不同体积洗脱溶剂对五种卤代萘醌回收率影响图；
图8四种常用除氯剂对五种卤代萘醌回收率影响图；
图9为2-氯-1,4-萘醌在原水和消毒后的饮用水中对比的色谱图：图9(a)表示2-氯-1,4-萘醌在原水中的色谱图，图9(b)表示2-氯-1,4-萘醌在饮用水中的色谱图；
图10为2-溴-1,4-萘醌在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图：图10(a)表示2-溴-1,4-萘醌在原水中的色谱图，图10(b)表示2-溴-1,4-萘醌在饮用水中的色谱图；
图11为2-碘-1,4-萘醌在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图：图11(a)表示2-碘-1,4-萘醌在原水中的色谱图，图11(b)表示2-碘-1,4-萘醌在饮用水中的色谱图；
图12为2，3-二氯-1,4-萘醌在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图：图12(a)表示2，3-二氯-1,4-萘醌在原水中的色谱图，图12(b)表示2，3-二氯-1,4-萘醌在饮用水中的色谱图；
图13为2，3-二溴-1,4-萘醌在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图：图13(a)表示2，3-二溴-1,4-萘醌在原水中的色谱图，图13(b)表示2，3-二溴-1,4-萘醌在饮用水中的色谱图；
图中，MCNQ、MBNQ、MINQ、DCNQ、DBNQ分别表示2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌、2，3-二溴-1,4-萘醌。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
如图1为本发明固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的分析方法的流程图，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入过量的除氯剂猝灭余氯，获得待测样本，储存于4℃环境下。所述除氯剂为抗坏血酸。
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，再调节pH至4-6。
(3)分别采用12mL甲醇、18mL水活化固相萃取所需的HLB小柱。
(4)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12-60mL纯水溶液进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(5)在正常大气压下采用6-9mL含0.25％甲酸(v/v)的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得含目标物质的待测样品。
(6)将步骤5获得含目标物质的样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2mL，再加入0.2mL0.25％甲酸(v/v)的甲醇和0.1mL含0.25％甲酸(v/v)的纯水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。所述真空离心浓缩仪样品室温度为4℃，转速为2000r/min。
(7)采用纯水和纯甲醇溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代萘醌的浓度来测定饮用水中的2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌、2，3-二溴-1,4-萘醌的浓度。质谱离子源温度为650℃。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇的体积比为90:10。
所述多重反应监测方法的条件具体如表1：
表1：多重反应监测方法的设置条件
实施例1
本实施例考察了样品中不同比例甲酸对五种卤代萘醌的检测信号影响，具体包括如下步骤：
(1)向含有一定浓度五种卤代萘醌的甲醇/水标样中分别加入0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％的甲酸溶液(v/v)，甲醇与水的体积比例为80:20。
(2)采用纯水和纯甲醇作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量步骤1样品中的2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌以及2，3-二溴-1,4-萘醌的浓度。其中离子源温度为650℃。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇的体积比为90:10。
如图2，横坐标为甲酸比例，纵坐标为不同甲酸比例下对应的五种卤代萘醌的信号强度与最高信号强度的比例。分别测试了样品中含有0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％的甲酸(v/v)对检测信号强度的影响，实验结果显示在样品中含有0.25％甲酸(v/v)时五种卤代萘醌的信号强度相对最高。甲酸浓度过低不利于卤代萘醌离子化，甲酸浓度过高会抑制卤代萘醌离子化。
实施例2
本实施例考察了溶剂选用甲醇和乙腈对五种卤代萘醌测量信号强度的影响，具体包括如下步骤：
(1)分别配置含有相同浓度五种卤代萘醌的甲醇/水和乙腈/水溶液，并在溶液中添加0.25％的甲酸(v/v)。甲醇/乙腈与水的体积比例为80:20。
(2)采用纯水和纯甲醇/纯乙腈作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量步骤1样品中的2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌以及2，3-二溴-1,4-萘醌的浓度。其中离子源温度为650℃。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇/纯乙腈的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇/纯乙腈的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇/纯乙腈的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇/纯乙腈的体积比为90:10。
如图3，横坐标为五种卤代萘醌，纵坐标为卤代萘醌在乙腈中的检测信号强度与卤代萘醌在甲醇中的检测信号强度的比例。实验结果显示甲醇作为溶剂时，五种卤代萘醌的检测信号强度更高，所以甲醇更适合作为五种卤代萘醌的检测溶剂。
实施例3
本实施例考察了溶剂中甲醇与水的比例对五种卤代萘醌测量信号强度的影响，具体包括如下步骤：
(1)分别配置含有相同浓度五种卤代萘醌的甲醇/水溶液，甲醇与水的比例(v/v)分别为：20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20，并在溶液中添加0.25％的甲酸(v/v)。
(2)采用纯水和纯甲醇作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量步骤1样品中的2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌以及2，3-二溴-1,4-萘醌的浓度。其中离子源温度为650℃。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇的体积比为90:10。
如图4，横坐标为溶液中不同的甲醇与水的比例，纵坐标为不同比例下卤代萘醌检测信号强度与最高信号强度的比例。实验结果显示甲醇与水的比例为80:20时，五种卤代萘醌的检测信号强度更高，所以甲醇与水80:20更适合作为五种卤代萘醌检测溶剂的比例。
实施例4
本实施例考察了不同离子源温度对五种卤代萘醌测量信号强度的影响，具体包括如下步骤：
(1)分别配置含有相同浓度五种卤代萘醌的甲醇/水溶液，甲醇与水的比例为80:20，并在溶液中添加0.25％的甲酸(v/v)。
(2)采用纯水和纯甲醇作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量步骤1样品中的2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌以及2，3-二溴-1,4-萘醌的浓度。其中离子源温度设置为23℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇的体积比为90:10。
如图5，横坐标为不同的离子源温度，纵坐标为不同离子源温度下卤代萘醌检测信号强度与最高信号强度的比例。实验结果显示随着离子源温度不断升高，卤代萘醌的检测信号强度也不断升高，温度的升高提高了物质的离子化程度。为了在获得高检测信号的同时延长仪器使用寿命，最终离子化温度设置为650℃。
实施例5
本实施例考察了固相萃取前样品不同pH对五种卤代萘醌回收率的影响，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入过量的除氯剂猝灭余氯，获得待测样本，储存于4℃环境下。所述除氯剂为抗坏血酸。
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸与氢氧化钠调节样品pH分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
(3)分别采用12mL甲醇、18mL水活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12-60mL纯水溶液进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(5)在正常大气压下采用6-9mL含0.25％甲酸的甲醇(v/v)洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得含目标物质的待测样品。
(6)将步骤5获得含目标物质的样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2mL，再加入0.2mL含0.25％甲酸的甲醇(v/v)和0.1mL含0.25％甲酸的纯水(v/v)，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。所述真空离心浓缩仪样品室温度为4℃，转速为2000r/min。
(7)采用纯水和纯甲醇作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代萘醌的浓度来测定饮用水中的2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌、2，3-二溴-1,4-萘醌的浓度。质谱离子源温度为650℃。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇的体积比为90:10。
如图6，横坐标为pH值，纵坐标为回收率。实验结果显示随着pH从1上升到5，五种卤代萘醌的回收率逐渐升高，从5上升到8时，回收率开始下降，当pH到9时，五种卤代萘醌几乎全部消失，表明卤代萘醌在碱性条件下不稳定，易发生转化，为获得最好的回收率，固相萃取前应将样品pH调至5。
实施例6
本实施例考察了不同体积洗脱溶液对五种卤代萘醌回收率的影响，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入过量的除氯剂猝灭余氯，获得待测样本，储存于4℃环境下。所述除氯剂为抗坏血酸。
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸与氢氧化钠调节样品pH为5。
(3)分别采用12mL甲醇、18mL水活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12-60mL纯水溶液进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(5)在正常大气压下采用3mL、6mL、9mL含0.25％甲酸的甲醇(v/v)洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得含目标物质的待测样品。
(6)将步骤5获得含目标物质的样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2mL，再加入0.2mL含0.25％甲酸的甲醇(v/v)和0.1mL含0.25％甲酸的纯水(v/v)，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。所述真空离心浓缩仪样品室温度为4℃，转速为2000r/min。
(7)采用纯水和纯甲醇作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代萘醌的浓度来测定饮用水中的2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌、2，3-二溴-1,4-萘醌的浓度。质谱离子源温度为700℃。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇的体积比为90:10。
如图7，横坐标为不同洗脱体积，纵坐标为回收率。实验结果显示洗脱体积从3mL增加到6mL时，回收率上升，表明3mL洗脱溶剂不足以将卤代萘醌完全洗脱，洗脱液体积上升到9mL时，回收率基本不变，表示6mL洗脱液已经足够将卤代萘醌完全洗脱，只要洗脱液体积大于6mL，即可将卤代萘醌完全洗脱。
实施例7
本实施例考察了不同除氯剂对五种卤代萘醌的影响，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入过量的除氯剂猝灭余氯，获得待测样本，储存于4℃环境下。所使用的除氯剂分别为抗坏血酸、氯化铵、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。
(2)将步骤1获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸与氢氧化钠调节样品pH为5。
(3)分别采用12mL甲醇、18mL水活化固相萃取所需的HLB小柱，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
(4)将步骤2得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12-60mL纯水溶液进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(5)在正常大气压下采用6-9mL含0.25％甲酸的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得含目标物质的待测样品。
(6)将步骤5获得含目标物质的样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2mL，再加入0.2mL含0.25％甲酸的甲醇(v/v)和0.1mL含0.25％甲酸的纯水(v/v)，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测。所述真空离心浓缩仪样品室温度为4℃，转速为2000r/min。
(7)采用纯水和纯甲醇作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代萘醌的浓度来测定饮用水中的2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌、2，3-二溴-1,4-萘醌的浓度。质谱离子源温度为700℃。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇的体积比为90:10。
如图8，横坐标为五种不同卤代萘醌，纵坐标为添加除氯剂时检测到的卤代萘醌的浓度与不添加除氯剂时卤代萘醌的浓度的比值。实验结果显示亚硫酸钠与硫代硫酸钠的加入会对卤代萘醌产生影响，添加这两种除氯剂后，五种卤代萘醌几乎检测不到，而氯化铵的加入则会导致一些卤代萘醌的浓度升高。因此，只有抗坏血酸符合条件，可以作为卤代萘醌的除氯剂使用。
图9-13分别给出了五种卤代萘醌在原水与饮用水中色谱串联质谱图，横坐标为保留时间，纵坐标为目标物质的峰信号强度。图9-13分别对应为2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌以及2，3-二溴-1,4-萘醌。五幅色谱串联质谱图的结果显示，五种卤代萘醌只能在饮用水中检测到而不能在原水中测到，因此表明五种卤代萘醌均为消毒副产物。
将本发明的方法用于7组饮用水的检测，其结果如表2，其中，未检出表示没有检测到，检出不能定量表明目标物质浓度达到了检出限但是低于定量限。检测结果显示，2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌三种消毒副产物在七组样品中的原水中均不能检出而在饮用水中均可以检出，检出率达到100％，而2，3-二氯-1,4-萘醌和2，3-二溴-1,4-萘醌两种消毒副产物在七组样品中的原水中均不能检出，但它们分别只能在五组和四组饮用水样品中检出。两种二卤代的卤代萘醌消毒副产物检出率均超过了50％。因此，这类新型但未受管控的消毒副产物值得我们的关注。
表2：饮用水和原水中5中卤代萘醌的检测
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)采集饮用水后加入过量的除氯剂猝灭余氯，获得待测样本，所使用的除氯剂为抗坏血酸；
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，再调节pH至4-6；
(3)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用12-60mL纯水进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白；
(4)在正常大气压下采用6-12mL含0.25％甲酸(v/v)的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得含目标物质的待测样品；
(5)将步骤(4)获得的含目标物质的样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2mL，再加入0.2mL 0.25％甲酸(v/v)的甲醇和0.1mL含0.25％甲酸(v/v)的纯水，采用涡旋混合，获得混合溶液，用于液相色谱串联质谱检测；
(6)采用纯水和纯甲醇作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱18分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代萘醌的浓度；所述卤代萘醌包括2-氯-1,4-萘醌、2-溴-1,4-萘醌、2-碘-1,4-萘醌、2，3-二氯-1,4-萘醌、2，3-二溴-1,4-萘醌中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法，其特征在于，所述HLB小柱采用12mL甲醇、18mL水进行活化。
3.根据权利要求1所述固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用硫酸和/或氢氧化钠调节样品pH。
4.根据权利要求1所述固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法，其特征在于，所述HLB小柱的规格为6cc,200mg。
5.根据权利要求1所述固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法，其特征在于，真空离心浓缩仪样品室温度为4℃，转速为2000r/min。
6.根据权利要求1所述固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法，其特征在于，质谱离子源温度为650℃，所述梯度洗脱的条件具体为：
0-3min内，纯水和纯甲醇的体积比从90:10降到40:60；
3-13min内，纯水和纯甲醇的体积比从40:60降到10:90；
13-14min内，纯水和纯甲醇的体积比从10：90升到90:10；
14-18min内，纯水和纯甲醇的体积比为90:10。
7.根据权利要求1所述固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代萘醌的方法，其特征在于，所述多重反应监测方法的条件具体如下表：
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220531 |
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