CN117233299A - 固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固相萃取‑真空离心浓缩‑液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，该方法首先使用固相萃取富集待测饮用水中的目标物质，然后使用真空离心浓缩仪对样品进行浓缩，最终使用液相色谱串联质谱的多反应监测模式测定3‑溴邻苯二酚、5‑溴间苯二酚、4,6‑二氯间苯二酚、2,4‑二氯间苯二酚、3,5‑二溴‑2,4‑二羟基苯甲醛、5‑溴‑2,4‑二羟基苯甲酸、3‑溴‑4,5‑二羟基苯甲醛、3‑氯‑4,5‑二羟基苯甲醛、3‑氯‑4,5‑二羟基苯甲酸等多种卤代多酚物质的浓度。本发明将固相萃取与真空离心浓缩相结合，配合液相色谱串联质谱检测技术，实现了复杂基质条件下痕量卤代多酚的检测。
Description
技术领域
本发明涉及饮用水消毒副产物检测领域，尤其涉及一种固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法。
背景技术
饮用水是人类生存的基本需求，饮用水安全直接关系到广大人民群众的健康。消毒是饮用水处理过程中必不可少的环节，可有效控制饮用水疾病的发生，使其满足人类的健康要求。同时，为了抑制饮用水配水管网中细菌等微生物的生长，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)规定我国自来水出厂水中氯气及游离氯制剂需在0.3～2mg/L范围。而饮水氯化消毒在杀灭病原微生物的同时，也将与水中的有机物反应形成对健康有害的消毒副产物(DBPs)。流行病学研究表明，长期饮用氯化消毒水与增加的患癌风险具有相关性。
与脂肪族DBPs相比，芳香族DBPs被认为有更大的发育毒性。其中，卤代酚类作为形成受管制脂肪DBPs的中间体，表现出比脂肪族DBPs更显著的生长抑制和发育毒性。然而，目前研究主要集中在只含有一个羟基的卤代单酚上，对含有多个羟基的卤代多酚研究较少。原水中的天然有机物，如木质素等含有较丰富的多酚类结构，除了卤代单酚DBPs外，还有可能形成卤代多酚DBPs。在模拟没食子酸氯化形成卤代单酚的过程中，检测到两种卤代多酚；在模拟冲泡茶水中，也有卤代多酚被检测到。此外，基于定量构效关系(QSAR)模型，预测含有多个羟基的卤代多酚的毒性大于相应的卤代单酚，因此，急需探明饮用水环境中卤代多酚类消毒副产物的环境浓度，从而进一步了解卤代多酚类消毒副产物可能引发的环境及健康风险。
由于饮用水基质复杂，检测干扰大，因此为了快速、准确地检测饮用水中潜在的新型消毒副产物-卤代多酚(HPPs)类物质，亟需开发一种高灵敏度、低检测限的饮用水中卤代多酚类物质的分析检测方法，为评价其健康风险提供理论依据。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中鉴定饮用水中卤代多酚类消毒副产物具有难度大、浓度低、基质干扰明显等技术难题，提供一种固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法。本发明具有灵敏度高、检测限低两大核心优势，同时兼具前处理所需样本体积小、操作便捷等优点，可实现在复杂基质条件下，痕量卤代多酚类消毒副产物的分析检测。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，包括以下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中105％余氯等量的用于猝灭余氯的除氯剂，获得待测样本，并将待测样本存储于4℃环境下；
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸调节过滤样本的pH至2；
(3)分别采用6mL甲醇、12mL超纯水活化固相萃取所需的HLB小柱；
(4)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用6mL纯水进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白；
(5)在标准大气压下采用6mL含0.25％甲酸的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得目标物质的待测样品；
(6)将步骤(5)获得的含目标物质的待测样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2-0.5mL，再加入甲醇和纯水，采用涡旋混合，以获取用于液相色谱串联质谱检测的含目标物质的混合溶液，其中所述混合溶液的溶剂体系为甲醇/纯水，甲醇/纯水的体积比为90/10；
(7)采用体积分数为0.1％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代多酚的浓度以测定饮用水中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。
进一步地，所述除氯剂为抗坏血酸。
进一步地，所述HLB小柱的规格为6cc，200mg。
进一步地，所述真空离心浓缩仪的工作温度为4℃，转速为2000r/min。
进一步地，所述液相色谱串联质谱的质谱离子源温度为650℃；所述液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱，该色谱柱的填料颗粒直径为1.8μm，该色谱柱的内径为2.1mm，该色谱柱的长度为100mm；
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
进一步地，所述多重反应监测方法的条件具体如下表所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明筛选出了适合于HPPs的除氯剂抗坏血酸，优化了前处理和质谱参数，通过固相萃取和真空离心浓缩仪富集并浓缩HPPs，提高了物质回收率，降低基质干扰并通过多重反应监测(MRM)方法准确定性饮用水中的HPPs；本发明能够实现在复杂基质条件下，通过抗坏血酸去除余氯，固相萃取前将样品pH调至2，通过固相萃取富集HPPs，采用含有甲酸的甲醇洗脱液提高了洗脱效率，通过真空离心浓缩仪浓缩HPPs，提高了HPPs的样品回收率，降低了检测限及基质干扰；本发明通过特征碎片离子开发了定量HPPs的MRM方法，建立了饮用水中痕量HPPs的检测方法，实现了饮用水中低至ng/L级别卤代多酚的检测；本发明具有饮用水样品需求体积小、检测限低、灵敏度高、检测时间短等优点，适用于复杂基质条件下痕量卤代多酚类消毒副产物的检测。
附图说明
图1为本发明的固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法的流程图；
图2为流动相水相中不同比例甲酸对15种卤代多酚检测信号强度比例图；
图3为样品中甲醇和水比例对15种卤代多酚检测信号强度影响图；
图4为质谱离子源温度对15种卤代多酚检测信号强度影响图；
图5为固相萃取前样品不同pH对15种卤代多酚回收率影响图；
图6为洗脱溶剂中不同比例甲酸对15种卤代多酚回收率影响图；
图7为不同体积洗脱溶剂对15种卤代多酚回收率影响图；
图8四种常用除氯剂对15种卤代多酚回收率影响图；
图9为3-溴邻苯二酚在原水和消毒后的饮用水中对比的色谱图；其中，图9(a)表示3-溴邻苯二酚在原水中的色谱图，图9(b)表示3-溴邻苯二酚在饮用水中的色谱图；
图10为3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图10(a)表示3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛在原水中的色谱图，图10(b)表示3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛在饮用水中的色谱图；
图11为5-溴-2,4-二羟基苯甲酸在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图11(a)表示5-溴-2,4-二羟基苯甲酸在原水中的色谱图，图11(b)表示5-溴-2,4-二羟基苯甲酸在饮用水中的色谱图；
图12为3-溴-4,5-二羟基苯甲醛在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图12(a)表示3-溴-4,5-二羟基苯甲醛在原水中的色谱图，图12(b)表示3-溴-4,5-二羟基苯甲醛在饮用水中的色谱图；
图13为3-氯-4,5-二羟基苯甲醛在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图13(a)表示3-氯-4,5-二羟基苯甲醛在原水中的色谱图，图13(b)表示3-氯-4,5-二羟基苯甲醛在饮用水中的色谱图；
图14为3-溴-4,5-二羟基苯甲酸在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图14(a)表示3-溴-4,5-二羟基苯甲酸在原水中的色谱图，图14(b)表示3-溴-4,5-二羟基苯甲酸在饮用水中的色谱图；
图15为5-溴-2,3-二羟基苯甲醛在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图15(a)表示5-溴-2,3-二羟基苯甲醛在原水中的色谱图，图15(b)表示5-溴-2,3-二羟基苯甲醛在饮用水中的色谱图；
图16为5-氯-2,3-二羟基苯甲醛在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图16(a)表示5-氯-2,3-二羟基苯甲醛在原水中的色谱图，图16(b)表示5-氯-2,3-二羟基苯甲醛在饮用水中的色谱图；
图17为3-溴-4,5-二羟基苯甲腈在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图17(a)表示3-溴-4,5-二羟基苯甲腈在原水中的色谱图，图17(b)表示3-溴-4,5-二羟基苯甲腈在饮用水中的色谱图；
图18为3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图18(a)表示3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇在原水中的色谱图，图18(b)表示3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇在饮用水中的色谱图；
图19为1,3,5-三羟基2,4-二溴苯在原水和消毒后的饮用水对比的色谱图；其中，图19(a)表示1,3,5-三羟基2,4-二溴苯在原水中的色谱图，图19(b)表示1,3,5-三羟基2,4-二溴苯在饮用水中的色谱图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的装置和方法的例子。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。
在本申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本申请可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本申请范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。取决于语境，如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
参见图1，本发明的固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，具体包括以下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中105％余氯等量的用于猝灭余氯的除氯剂，获得待测样本，并将待测样本存储于4℃环境下。其中，除氯剂为抗坏血酸。
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸调节过滤样本的pH至2。
(3)分别采用6mL甲醇、12mL超纯水活化固相萃取所需的HLB小柱。其中，HLB小柱的规格为6cc，200mg。
(4)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用6mL纯水进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(5)在标准大气压下采用6mL含0.25％甲酸的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得目标物质的待测样品。
应当理解的是，标准大气压为101.325kPa。
(6)将步骤(5)获得的含目标物质的待测样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2-0.5mL，再加入甲醇和纯水，采用涡旋混合，以获取用于液相色谱串联质谱检测的含目标物质的混合溶液，其中混合溶液的溶剂体系为甲醇/纯水，甲醇/纯水的体积比为90/10。
进一步地，真空离心浓缩仪的工作温度为4℃，转速为2000r/min。
(7)采用体积分数为0.1％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代多酚的浓度以测定饮用水中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。其中，液相色谱串联质谱的质谱离子源温度为650℃；液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱，该色谱柱的填料颗粒直径为1.8μm，该色谱柱的内径为2.1mm，该色谱柱的长度为100mm。
进一步地，梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
进一步地，多重反应监测方法的条件具体如表1所示：
表1：多重反应监测方法的设置条件
下面根据实施例详细描述本发明的固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1
本实施例考察了流动相水相中不同比例甲酸对15种卤代多酚的检测信号影响，具体包括如下步骤：
(1)配置含有相同浓度15种卤代多酚的甲醇/水标样，甲醇与水的比例为90:10。
(2)分别采用纯水/体积分数为0.1％的甲酸水溶液/体积分数为0.25％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代多酚的浓度来测定步骤(1)样品中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。其中，液相色谱串联质谱的质谱离子源温度为650℃；液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(1.8μm，2.1mm×100mm)。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，纯水/甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，纯水/甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，纯水/甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，纯水/甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，纯水/甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
如图2所示，横坐标为流动相水相中甲酸比例，纵坐标为不同甲酸比例下对应的15种卤代多酚的信号强度与最高信号强度的比例。分别测试了流动相水相中含有0、0.1％、0.25％的甲酸对检测信号强度的影响，实验结果显示尽管一些卤代多酚在含有0.25％甲酸的水相中信号强度相对最高，但也有一些卤代多酚信号强度较弱。而15种卤代多酚在含有0.1％甲酸的水相中的信号强度都达到了最高值的80％，考虑到所有卤代多酚，所以选择流动相水相中甲酸比例为0.1％。
实施例2
本实施例考察了溶剂中甲醇与水的比例对15种卤代多酚测量信号强度的影响，具体包括如下步骤：
(1)分别配置含有相同浓度15种卤代多酚的甲醇/水溶液，甲醇与水的比例分别为：10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10。
(2)采用体积分数为0.1％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量步骤(1)样品中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。其中，液相色谱串联质谱的质谱离子源温度为650℃；液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(1.8μm，2.1mm×100mm)。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
如图3所示，横坐标为溶液中不同的甲醇与水的比例，纵坐标为不同比例下卤代多酚检测信号强度与最高信号强度的比例。实验结果显示甲醇与水的比例为90:10时，15种卤代多酚的检测信号强度更高，所以甲醇与水90:10更适合作为15种卤代多酚检测溶剂的比例。
实施例3
本实施例考察了不同离子源温度对15种卤代多酚测量信号强度的影响，具体包括如下步骤：
(1)分别配置含有相同浓度15种卤代多酚的甲醇/水溶液，甲醇与水的比例为90:10。
(2)采用体积分数为0.1％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量步骤1样品中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。其中离子源温度设置为23℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃；液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(1.8μm，2.1mm×100mm)。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
如图4所示，横坐标为不同的离子源温度，纵坐标为不同离子源温度下卤代多酚检测信号强度与最高信号强度的比例。实验结果显示随着离子源温度不断升高，卤代多酚的检测信号强度也不断升高，温度的升高提高了物质的离子化程度，因此，离子化温度设置为650℃，即离子源温度设置为650℃。
实施例4
本实施例考察了固相萃取前样品不同pH对15种卤代多酚回收率的影响，具体包括如下步骤：
(1)配置含有相同浓度15种卤代多酚的模拟饮用水样品，向其中加入与所述饮用水中105％余氯等量的用于猝灭余氯的除氯剂，获得待测样本，并将待测样本存储于4℃环境下。所述除氯剂为抗坏血酸。
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸与氢氧化钠调节过滤样本的pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10。
(3)分别采用6mL甲醇、12mL超纯水活化固相萃取所需的HLB小柱，其中HLB小柱的规格为6cc，200mg。
(4)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用6mL纯水溶液进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(5)在标准大气压下采用6mL含0.25％甲酸的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得目标物质的待测样品。
(6)将步骤(5)获得的含目标物质的待测样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2-0.5mL，再加入甲醇和纯水，采用涡旋混合，最终获得用于液相色谱串联质谱检测的含目标物质的混合溶液，其中混合溶液的溶剂体系为甲醇/纯水，甲醇/纯水的体积比为90/10。其中，真空离心浓缩仪的工作温度为4℃，转速为2000r/min。例如通过真空离心浓缩仪浓缩至0.3mL，这0.3mL的溶剂是甲醇，那么还需要再加入0.6mL的甲醇和0.1mL的纯水，才能使得最终获得的混合溶液中甲醇与纯水的体积比为90/10。
(7)采用体积分数为0.1％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代多酚的浓度来测定饮用水中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。其中，液相色谱串联质谱的质谱离子源温度为650℃；液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(1.8μm，2.1mm×100mm)。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
如图5所示，横坐标为pH值，纵坐标为回收率。实验结果显示随着pH从2上升到10，15种卤代多酚的回收率逐渐降低，当pH到10时，有七种卤代多酚几乎全部消失，表明卤代多酚在碱性条件下不稳定，易发生转化，为获得最好的回收率，固相萃取前应将样品pH调至2。
实施例5
本实施例考察了洗脱溶剂中不同比例甲酸对15种卤代多酚的检测信号影响，具体包括如下步骤：
(1)配置含有相同浓度15种卤代多酚的模拟饮用水样品，向其中加入与所述饮用水中105％余氯等量的用于猝灭余氯的除氯剂，获得待测样本，并将待测样本存储于4℃环境下。所述除氯剂为抗坏血酸。
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸调节过滤样本的pH至2。
(3)分别采用6mL甲醇、12mL超纯水活化固相萃取所需的HLB小柱，其中HLB小柱的规格为6cc，200mg。
(4)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用6mL纯水溶液进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(5)在标准大气压下采用6mL分别含0、0.25％、1％、2％、4％、5％甲酸的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得目标物质的待测样品。
(6)将步骤(5)获得的含目标物质的待测样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2-0.5mL，再加入甲醇和纯水，采用涡旋混合，最终获得用于液相色谱串联质谱检测的含目标物质的混合溶液，其中混合溶液的溶剂体系为甲醇/纯水，甲醇/纯水的体积比为90/10。其中，真空离心浓缩仪的工作温度为4℃，转速为2000r/min。
(7)采用体积分数为0.1％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代多酚的浓度来测定饮用水中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。其中，液相色谱串联质谱的质谱离子源温度为650℃；液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(1.8μm，2.1mm×100mm)。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
如图6所示，横坐标为洗脱溶剂中甲酸比例，纵坐标为回收率。实验结果显示当甲酸比例从0升至0.25％时，15种卤代多酚的回收率显著升高，随着甲酸比例继续增加到5％，回收率没有观察到明显变化。考虑到色谱柱和仪器的承受能力，洗脱溶剂中甲酸比例应为0.25％。
实施例6
本实施例考察了不同体积洗脱溶液对15种卤代多酚回收率的影响，具体包括如下步骤：
(1)配置含有相同浓度15种卤代多酚的模拟饮用水样品，向其中加入与所述饮用水中105％余氯等量的用于猝灭余氯的除氯剂，获得待测样本，并将待测样本存储于4℃环境下。所述除氯剂为抗坏血酸。
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸调节过滤样本的pH至2。
(3)分别采用6mL甲醇、12mL超纯水活化固相萃取所需的HLB小柱，其中HLB小柱的规格为6cc，200mg。
(4)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用6mL纯水溶液进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(5)在标准大气压下采用3mL、6mL、9mL分别含0.25％甲酸的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得目标物质的待测样品。
(6)将步骤(5)获得的含目标物质的待测样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2-0.5mL，再加入甲醇和纯水，采用涡旋混合，最终获得用于液相色谱串联质谱检测的含目标物质的混合溶液，其中混合溶液的溶剂体系为甲醇/纯水，甲醇/纯水的体积比为90/10。其中，真空离心浓缩仪的工作温度为4℃，转速为2000r/min。
(7)采用体积分数为0.1％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代多酚的浓度来测定饮用水中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。其中，液相色谱串联质谱的质谱离子源温度为650℃；液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(1.8μm，2.1mm×100mm)。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
如图7所示，横坐标为不同洗脱体积，纵坐标为回收率。实验结果显示洗脱体积从3mL增加到6mL时，回收率上升，表明3mL洗脱溶剂不足以将卤代多酚完全洗脱，洗脱液体积上升到9mL时，回收率基本不变，表示6mL洗脱液已经足够将卤代多酚完全洗脱，因此只要洗脱液体积大于6mL，即可将卤代萘醌完全洗脱。
实施例7
本实施例考察了不同除氯剂对15种卤代多酚的影响，具体包括如下步骤：
(1)配置含有相同浓度15种卤代多酚的模拟饮用水样品，向其中加入与所述饮用水中105％余氯等量的用于猝灭余氯的除氯剂，获得待测样本，并将待测样本存储于4℃环境下。所使用的除氯剂分别为抗坏血酸、氯化铵、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸调节过滤样本的pH至2。
(3)分别采用6mL甲醇、12mL超纯水活化固相萃取所需的HLB小柱，其中HLB小柱的规格为6cc，200mg。
(4)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用6mL纯水溶液进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白。
(5)在标准大气压下采用6mL含0.25％甲酸的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得目标物质的待测样品。
(6)将步骤(5)获得的含目标物质的待测样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2-0.5mL，再加入甲醇和纯水，采用涡旋混合，最终获得用于液相色谱串联质谱检测的含目标物质的混合溶液，其中混合溶液的溶剂体系为甲醇/纯水，甲醇/纯水的体积比为90/10。其中，真空离心浓缩仪的工作温度为4℃，转速为2000r/min。
(7)采用体积分数为0.1％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代多酚的浓度来测定饮用水中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。其中，液相色谱串联质谱的质谱离子源温度为650℃；液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱(1.8μm，2.1mm×100mm)。
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
如图8所示，横坐标为15种不同卤代多酚，纵坐标为添加除氯剂时检测到的卤代多酚的浓度与不添加除氯剂时卤代多酚的浓度的比值。实验结果显示亚硫酸钠与硫代硫酸钠的加入会对卤代多酚产生影响，添加这两种除氯剂后，有一种卤代多酚几乎检测不到，而氯化铵的加入则会导致一些卤代多酚的浓度升高，这可能是因为氯化铵与次氯酸反应形成氯胺，氯胺进一步起到形成卤代多酚的作用。因此，只有抗坏血酸符合条件，可以作为卤代多酚的除氯剂使用。
图9-图19分别给出了11种卤代多酚在原水与饮用水中色谱串联质谱图，横坐标为保留时间，纵坐标为目标物质的峰信号强度。图9-图19分别对应为3-溴邻苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇以及1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。11幅色谱串联质谱图的结果显示，11种卤代多酚只能在饮用水中检测到而不能在原水中测到，因此表明11种卤代多酚均为消毒副产物。而5-溴间苯二酚(5-B-1,3-DP)、4,6-二氯间苯二酚(4,6-DC-1,3-DP)、2,4-二氯间苯二酚(2,4-DC-1,3-DP)和3-氯-4,5-二羟基苯甲酸(3-C-4,5-DHBA)四种卤代多酚在原水和饮用水中均不能检出。
将本发明的方法用于7组饮用水的检测，其结果如表2和表3所示，其中，未检出表示没有检测到，检出不能定量表明目标物质浓度达到了检出限但是低于定量限。检测结果显示，3-溴-4,5-二羟基苯甲醛(3-B-4,5-DHBAL)、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛(3-C-4,5-DHBAL)两种卤代多酚消毒副产物在七组样品中的原水中均不能检出而在饮用水中均可以检出，检出率达到100％；而3-溴邻苯二酚(3-B-1,2-DP)、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛(3,5-DB-2,4-DHBAL)、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸(5-B-2,4-DHBA)、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸(3-B-4,5-DHBA)、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛(5-B-2,3-DHBAL)、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛(5-C-2,3-DHBAL)、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈(3-B-4,5-DHBN)、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇(3-B-5-M-1,2-DP)以及1,3,5-三羟基2,4-二溴苯(2,4-DB-1,3,5-TP)九种卤代多酚消毒副产物在七组样品中的原水中均不能检出，但它们分别只能在三组、四组、五组、一组、四组、四组、六组、六组和一组饮用水样品中检出。因此，这类新型但未受管控的消毒副产物值得关注。
表2：饮用水和原水中8种卤代多酚的检测
表3：饮用水和原水中7种卤代多酚的检测
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采集饮用水后加入与所述饮用水中105％余氯等量的用于猝灭余氯的除氯剂，获得待测样本，并将待测样本存储于4℃环境下；
(2)将步骤(1)获得的待测样本通过孔径为0.45μm的滤纸进行过滤，得到过滤样本，用硫酸调节过滤样本的pH至2；
(3)分别采用6mL甲醇、12mL超纯水活化固相萃取所需的HLB小柱；
(4)将步骤(2)得到的过滤样本通过HLB小柱进行富集，再采用6mL纯水进行清洗，在真空条件下抽干HLB小柱直至底部变白；
(5)在标准大气压下采用6mL含0.25％甲酸的甲醇洗脱截留在HLB小柱上的目标物质，获得目标物质的待测样品；
(6)将步骤(5)获得的含目标物质的待测样品通过真空离心浓缩仪浓缩至0.2-0.5mL，再加入甲醇和纯水，采用涡旋混合，以获取用于液相色谱串联质谱检测的含目标物质的混合溶液，其中所述混合溶液的溶剂体系为甲醇/纯水，甲醇/纯水的体积比为90/10；
(7)采用体积分数为0.1％的甲酸水溶液和纯乙腈溶液作为液相色谱串联质谱的流动相，采用梯度洗脱13分钟，通过多重反应监测方法分离并定量卤代多酚的浓度以测定饮用水中的3-溴邻苯二酚、5-溴间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、2,4-二氯间苯二酚、3,5-二溴-2,4-二羟基苯甲醛、5-溴-2,4-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲醛、3-氯-4,5-二羟基苯甲酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、5-溴-2,3-二羟基苯甲醛、5-氯-2,3-二羟基苯甲醛、3-溴-4,5-二羟基苯甲腈、3-溴-5-甲基-1,2-苯二醇、1,3,5-三羟基2,4-二溴苯的浓度。
2.根据权利要求1所述的固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，其特征在于，所述除氯剂为抗坏血酸。
3.根据权利要求1所述的固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，其特征在于，所述HLB小柱的规格为6cc，200mg。
4.根据权利要求1所述的固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，其特征在于，所述真空离心浓缩仪的工作温度为4℃，转速为2000r/min。
5.根据权利要求1所述的固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，其特征在于，所述液相色谱串联质谱的质谱离子源温度为650℃；所述液相色谱串联质谱的色谱柱为ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱，该色谱柱的填料颗粒直径为1.8μm，该色谱柱的内径为2.1mm，该色谱柱的长度为100mm；
所述梯度洗脱的条件具体为：
0-4min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从90:10降到60:40；
4-6min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为60:40；
6-8min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从60:40降到40:60；
8-11min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比从40:60降到10:90；
11-13min内，甲酸水溶液和纯乙腈溶液的体积比为90:10。
6.根据权利要求1所述的固相萃取-真空离心浓缩-液相色谱串联质谱检测饮用水中卤代多酚的方法，其特征在于，所述多重反应监测方法的条件具体如下表所示：
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