CN112795131A - 一种耐老化聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents
一种耐老化聚甲醛材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于聚甲醛技术领域，具体涉及一种耐老化聚甲醛材料及其制备方法，耐老化聚甲醛材料，包括如下重量份的各组分：聚甲醛80‑120份、耐老化增韧剂0.5‑10份。本发明的耐老化聚甲醛材料是在聚甲醛中添加耐老化增韧剂而成，其中的耐老化增韧剂可以同时起到耐老化和增韧的作用，避免传统工艺中添加增塑剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等多种小分子物质的聚甲醛材料，在长期使用后小分子物质发生迁移或析出而影响聚甲醛材料的韧性和耐老化性能。
Description
技术领域
本发明属于聚甲醛技术领域，具体涉及一种耐老化聚甲醛材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)，又名缩醛树脂、聚氧化亚甲基，聚缩醛，是热塑性结晶性高分子聚合物，由于其分子链具有非常高的规整度，是的聚甲醛的力学性能、耐磨性、抗蠕变性、耐化学腐蚀性、耐水性等非常有益，被誉为“超钢”或者“赛钢”。但是，正是因为非常高的规整度，使得聚甲醛的结晶度高达80-90％，导致聚甲醛的缺口冲击强度低，韧性较差。为了改善聚甲醛材料的韧性以及耐老化性能，通常需要额外加入增塑剂来提高聚甲醛材料的热性，并通过加入抗氧剂、甲醛吸收剂等延缓甲醛材料的老化。
中国专利文献CN 107459760 A公开了一种聚甲醛材料及其制备方法，包括以下质量分的组分：聚甲醛70-100份、催化剂0.1-5份、增韧剂0.5-15份、抗氧剂0.1-10份、甲醛吸收剂0.1-5份、甲酸吸收剂0.1-5份。通过添加多种助剂来改善聚甲醛材料的韧性及耐老化性能等。虽然加入这些助剂可以起到一定的作用，但是，过多小分子物质的加入，尤其是与聚甲醛相容性较差的小分子物质，在使用过程中极易在材料内发生迁移甚至析出，从而失去相应的作用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种耐老化聚甲醛材料及其制备方法，该耐老化聚甲醛材料是在聚甲醛中添加耐老化增韧剂而成，其中的耐老化增韧剂可以同时起到耐老化和增韧的作用，避免传统工艺中添加增塑剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等多种小分子物质的聚甲醛材料，在长期使用后小分子物质发生迁移或析出而影响聚甲醛材料的韧性和耐老化性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐老化聚甲醛材料，包括如下重量份的各组分：包括的组分为聚甲醛和耐老化增韧剂，所述耐老化增韧剂的用量占聚甲醛总质量的0.1-5％
作为优选，上耐老化增韧剂的用量占聚甲醛总质量的0.1-2％。
作为优选，上述聚甲醛为均聚甲醛或共聚甲醛。
作为优选，上述耐老化增韧剂的结构式为：
所述耐老化增韧剂的制备方法为：按摩尔比1:1:2称取3-(5-甲基-2-咪唑烷酮基)丙酸、原丙酸三羟甲酯和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，向反应釜内加入适量DMF，并加入原丙酸三羟甲酯，搅拌至溶解，另外将3-(5-甲基-2-咪唑烷酮基)丙酸和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸分别单独溶于DMF，向反应釜内加入少量对甲苯磺酸和适量甲苯，升温至120℃，然后将3-(5-甲基-2-咪唑烷酮基)丙酸的DMF溶液和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的DMF溶液分别缓慢滴加至反应釜内，其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的DMF溶液的滴加速度为3-(5-甲基-2-咪唑烷酮基)丙酸的DMF溶液滴加速度的2倍，搅拌反应至分水器中无水生成，然后在0.4MPa压力下减压蒸馏去除溶剂和未反应的小分子物质，升高压力至0.6MPa，继续减压蒸馏出中沸物，剩余物用乙醇洗涤三次，并用水洗至中性，50℃干燥至恒重，得到耐老化增韧剂，反应方程式为：
一种耐老化聚甲醛材料的制备方法，包括如下步骤：将聚甲醛与耐老化增韧剂熔融共混，然后挤出得到耐老化聚甲醛材料。
作为优选，上述聚甲醛和耐老化增韧剂熔融共混后，经双螺杆挤出机挤出造粒。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的耐老化聚甲醛材料是在聚甲醛中添加耐老化增韧剂而成，其中的耐老化增韧剂可以同时起到耐老化和增韧的作用，避免传统工艺中添加增塑剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等多种小分子物质的聚甲醛材料，在长期使用后小分子物质发生迁移或析出而影响聚甲醛材料的韧性和耐老化性能；
(2)本发明的耐老化增韧剂的分子中包含一个2-咪唑烷酮甲醛吸收剂结构，可以吸收聚甲醛分解产生的游离甲醛，在一定程度上减少甲酸的产生，减缓甲醛与甲酸对聚甲醛降解的加速作用，提高聚甲醛材料的热稳定性能，另外，还具有两个与抗氧剂1010中发挥抗氧化效果相同的2,6-二叔丁基苯酚结构，可同时起到良好的耐热氧老化效果，因此，整个耐老化增韧剂的加入可以起到良好的耐老化作用；
(3)本发明的耐老化增韧剂作为相对较小的分子加入聚甲醛体系中，可以起到一定的增塑剂作用，不仅如此，从耐老化增韧剂的结构式可以看出，含2-咪唑烷酮结构的部分相当于整个链段上的一个侧链，利于降低结晶度，进一步降低硬度，增加韧性；
(4)本发明的耐老化增韧剂的主链上具有与聚甲醛链段类似的-CH2O-结构，利于增加耐老化增塑剂与聚甲醛之间的相容性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明耐老化增韧剂的核磁共振谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
图1为耐老化增韧剂的核磁共振谱图，1H NMR(400MHz,CDCl3,δ)：0.89(a,3H)；1.32-1.37(b,39H)；1.76-1.88(c,4H)；2.35(d,2H)；2.53(e,4H)；2.85(f,4H)；4.02(g,1H)；4.22(h,1H)；6.16(i,6H)；6.89(k,4H)。测试所得各质子的吸收峰及其积分值与耐老化增韧剂中质子完全一致，说明得到了耐老化增韧剂。
实施例1
取80份神华MC90聚甲醛和4份耐老化增塑剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例2
取100份神华MC90聚甲醛和0.1份耐老化增塑剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例3
取90份神华MC90聚甲醛和0.9份耐老化增塑剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例4
取85份神华MC90聚甲醛和3.4份耐老化增塑剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例5
取115份神华MC90聚甲醛和0.9份耐老化增塑剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例6
取95份神华MC90聚甲醛和1.5份耐老化增塑剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例7
取120份神华MC90聚甲醛和0.6份耐老化增塑剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
实施例8
取110份神华MC90聚甲醛和2.2份耐老化增塑剂，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例1
取115份神华MC90聚甲醛和0.9份抗氧剂1010，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例2
取115份神华MC90聚甲醛和0.9份2-咪唑烷酮，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例3
取115份神华MC90聚甲醛、0.6份抗氧剂1010和0.3份2-咪唑烷酮，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例4
取115份神华MC90聚甲醛、0.23份3-(5-甲基-2-咪唑烷酮基)丙酸、0.23份原丙酸三羟甲酯和0.46份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
对比例5
取115份神华MC90聚甲醛、0.3份3-(5-甲基-2-咪唑烷酮基)丙酸和0.6份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，混合均匀后加入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为350r/min，料筒至机头各段温度分别设置为165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，机头温度为180℃，挤出后冷却、干燥、切粒、过筛得到聚甲醛材料。
将实施例1-8和对比例1-5所制备的聚甲醛粒料在注塑机上注塑成型为标准测试样条，进行各项性能测试，测试结果见表1-2：
表1初始性能
从表1可看出，实施例1-8所制备的聚甲醛材料具有较高的缺口冲击强度，同时具有较高的断裂伸长率，说明聚甲醛材料的韧性较好，同时，热变形温度在121-136℃，耐热性较好。对比例1采用抗氧剂1010代替耐老化增韧剂，虽然抗氧剂1010可以有效延缓聚甲醛材料的热氧降解，但因其无法吸收聚甲醛分解产生的游离甲醛，因此，单独使用抗氧剂1010无法起到更好的耐热氧老化作用。对比例2采用2-咪唑烷酮代替耐老化增韧剂，虽然2-咪唑烷酮可以吸收聚甲醛分解产生的游离甲醛，减少甲酸产生，减缓甲醛与甲酸对聚甲醛降解的加速作用，提高热稳定性，但其无法起到抗氧剂作用，单独使用也无法起到更好的耐热氧老化作用。对比例3采用相应比例的抗氧剂1010和2-咪唑烷酮代替耐老化增韧剂，虽然可以起到抗氧剂和甲醛吸收剂的作用，但与本申请的耐老化增韧剂相比，二者中均不含有与聚甲醛类似的链段结构，与体系的相容性差，效果相对较差。对比例4以合成本发明中耐老化增韧剂的三个单体替换耐老化增韧剂，虽然3-(5-甲基-2-咪唑烷酮基)丙酸和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸中相应的结构能够对耐热氧老化产生一定的作用，但三者作为小分子物质的加入，尤其是原丙酸三羟甲酯的加入会对聚甲醛材料的性能产生不利影响。对比例5在对比例4的基础上去掉了原丙酸三羟甲酯，性能略有提升，但远不及实施例1-8。
表2热氧老化后的性能
| 缺口冲击强度/KJ/m<sup>2</sup> | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率％ | 热变形温度/℃ | |
| 实施例1 | 9.3 | 57.2 | 54.4 | 128 |
| 实施例2 | 5.9 | 60.8 | 44.5 | 110 |
| 实施例3 | 7.1 | 70.7 | 49.3 | 116 |
| 实施例4 | 8.9 | 60.4 | 51.5 | 122 |
| 实施例5 | 6.6 | 64.5 | 48.2 | 115 |
| 实施例6 | 7.4 | 65.3 | 47.0 | 119 |
| 实施例7 | 6.2 | 64.1 | 43.9 | 113 |
| 实施例8 | 7.8 | 62.8 | 47.6 | 121 |
| 对比例1 | 4.6 | 54.7 | 48.0 | 83.8 |
| 对比例2 | 4.1 | 42.1 | 39.1 | 72.6 |
| 对比例3 | 5.3 | 48.0 | 44.2 | 95.2 |
| 对比例4 | 3.4 | 35.3 | 39.4 | 84.7 |
| 对比例5 | 3.7 | 40.5 | 40.3 | 90.6 |
表2中的热氧老化的条件为：老化温度为120℃，老化时间为720h。表2中的数据与表1比较可知，表2中实施例1-8在热氧老化后的各项数据变化率不高，而对比例1-5在热氧老化后的各项数据降低明显，说明根据本申请的技术方案所制备的聚甲醛材料具有较好的耐热氧老化性能，而对比例1-5所制备的聚甲醛材料的耐热氧老化性能较差。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种耐老化聚甲醛材料，其特征在于：包括的组分为聚甲醛和耐老化增韧剂，所述耐老化增韧剂的用量占聚甲醛总质量的0.1-5％。
2.如权利要求1所述的耐老化聚甲醛材料，其特征在于：所述耐老化增韧剂的用量占聚甲醛总质量的0.1-2％。
3.如权利要求2所述的耐老化聚甲醛材料，其特征在于：所述聚甲醛为均聚甲醛或共聚甲醛。
4.如权利要求2所述的耐老化聚甲醛材料，其特征在于：所述耐老化增韧剂的结构式为：
5.一种如权利要求1-4任一项所述的耐老化聚甲醛材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将聚甲醛与耐老化增韧剂熔融共混，然后挤出得到耐老化聚甲醛材料。
6.如权利要求5所述的耐老化聚甲醛材料的制备方法，其特征在于：所述聚甲醛和耐老化增韧剂熔融共混后，经双螺杆挤出机挤出造粒。
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