CN112779063A - 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法，所述柴油抗磨剂含有烯基琥珀酸单酯和烯基琥珀酸双酯，其制备方法可以是将不饱和脂肪酸(酯)与不饱和酸酐或不饱和二羧酸经加成反应获得不饱和脂肪酸(酯)基琥珀酸(酐)中间体，再与脂肪醇进行酯化反应而获得抗磨剂产品。所制备的抗磨剂在基础柴油中的添加量小，且能够显著提高低硫柴油的润滑性。

Description

一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于柴油添加剂，确切地说是柴油抗磨剂，是改善低硫柴油润滑性的添加剂。
背景技术
随着环保法要求的日益严格，柴油低硫化是必然趋势。我国柴油国Ⅴ和国Ⅵ标准规定柴油的硫含量在10mg·kg-1及以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施，目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术。
柴油润滑性的强弱取决于其中抗磨物质的含量，多环芳烃、含氮化合物都具有良好的抗磨作用，而硫化物不仅不抗磨，反而促进磨损，但柴油中的硫化物大多以杂环形式存在于芳烃和多环芳烃中，因硫化物严重污染环境而大力提倡被脱除的同时，也脱除了具有润滑性能的芳烃和多环芳烃以及其它具有润滑性的组分。为了避免柴油发动机随着柴油中硫含量的减少而出现的磨损和损坏，向低硫柴油中加入抗磨剂是最简便，也是目前最广泛采用的改善低硫柴油润滑性能的方法。使用添加剂的方法具有成本小、生产灵活、污染小等优点，在工业上受到广泛重视。低硫柴油抗磨剂多为脂肪酸、脂肪酸烷基酯、胺或酰胺的衍生物。
目前，有许多专利公开了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。专利EP0605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，难以工业应用。有研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8％(体积分数)，才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下(杨蒸等，生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，石油炼制与化工，2005,36(7):25-28)，因此以生物柴油作为柴油抗磨剂的经济性较差。因此，必须通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的添加量。
专利CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，所需的添加量远小于生物柴油直接做抗磨剂所需的添加量，所披露的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，或生物柴油和有机胺进行胺解反应，从而得到改性生物柴油。但以有机胺为原料进行胺解反应也将在产品中引入N原子，不符合低硫柴油清洁化的发展趋势，在今后难以大规模发展。CN108003950A公开了一种具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。所述组合物含有不饱和脂肪酸甘油酯，制备所述组合物的方法包括使生物柴油进行精馏、尿素包合和/或低温冷冻，再与甘油接触进行酯交换反应而成。专利US5891203公开了生物柴油与脂肪酸二乙醇胺衍生物复合使用作为柴油抗磨剂，但也存在配伍性的问题和生产抗磨剂成本较高的问题。
CN106929112A公开一种改善低硫柴油抗磨性的方法，由烯基琥珀酸酐与一元脂肪醇酯化反应产物来改善柴油的润滑性，但这种产品黏度大，对超低硫柴油(如达到国Ⅵ排放标准的车用柴油)改善润滑性的效果一般，同时烯基琥珀酸酐中的烯基来自乙烯、丙烯或丁烯的齐聚，产品中活性成分低，且不属于可再生资源。
发明内容
本发明以现有技术为基础，提供一种低硫柴油抗磨剂，该抗磨剂同时具有优良的润滑性能和防锈蚀性能。
本发明还供上述柴油抗磨剂的制备方法。
本发明还提供含有上述抗磨剂的柴油组合物。
第一方面，本发明所述柴油抗磨剂含有结构式1所示的烯基琥珀酸双酯和结构式2所示的烯基琥珀酸单酯。
Figure BDA0002268413730000021
其中，烯基琥珀酸双酯和烯基琥珀酸单酯可以是任意比例，优选为烯基琥珀酸双酯与烯基琥珀酸单酯的摩尔比为1:1～10。
其中，R1、R2为含或不含双键的烃基，R1和R2的总碳数8～24，优选12～22，更优选16-20，总不饱和度(总双键数)为0、1或2，例如R1和R2可以是烷基、烯基、二烯基等等；R3为氢或C1-C4的烃基，优选为氢或甲基或乙基；R4为C1-C4的烃基，优选为亚甲基；R5为C1-C8的烃基，优选C1～C5，其中可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基等，最优选C1-C2的烃基，如甲基、乙基。
第二方面，本发明提供的低硫柴油抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)由含有C8～C24不饱和脂肪酸或含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与C4～C6不饱和二羧基酸酐和/或不饱和二羧酸进行加成反应，得到烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸反应中间体；
(2)所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸与脂肪醇进行酯化反应，得到烯基琥珀酸双酯和烯基琥珀酸单酯。
步骤(1)中，反应在100-280℃反应温度下均可进行，优选反应温度为180-240℃温度。反应时间一般为1-20小时，优选6～12小时。反应可以用酸催化如硫酸、对甲苯磺酸、氯化铝等，还可以不用催化剂，优选不用催化剂。
所述含有C8～C24不饱和脂肪酸或含C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，其中的不饱和脂肪酸可以是C8～C24含有一个、二个或三个双键的长链烯酸，其中的烷基酯可以是C1～C4烷基酯。所述的不饱和脂肪酸优选C12～C22的不饱和脂肪酸，更优选C16～C20不饱和脂肪酸，例如棕榈油酸(C16烯酸)、油酸(C18烯酸)、亚油酸(C18二烯酸)、亚麻酸(C18三烯酸)、花生烯酸(C20烯酸)、芥酸(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸、亚油酸和芥酸及其混合物；所述不饱和脂肪酸烷基酯优选C12～C22不饱和脂肪酸甲酯和乙酯，更优选C16～C20不饱和脂肪酸甲酯，例如棕榈油酸(C16烯酸)甲酯、油酸(C18烯酸)甲酯、亚油酸(C18二烯酸)甲酯、亚麻酸(C18三烯酸)甲酯、花生烯酸(C20烯酸)甲酯、芥酸甲酯(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸甲酯、亚油酸甲酯和芥酸甲酯及其混合物。
所述含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料还优选生物柴油，生物柴油的化学组成是脂肪酸单烷基酯，主要是C8～C24脂肪酸甲酯，其中含有不饱和脂肪酸甲酯，本发明优选不饱和脂肪酸甲酯含量高的生物柴油，例如不饱和脂肪酸甲酯含量大于60％，优选大于80％的生物柴油，进一步优选不饱和脂肪酸甲酯含量大于90％，更优选大于96％的生物柴油。不饱和脂肪酸甲酯含量高的生物柴油可以是由不饱和脂肪酸含量高的油脂原料生产的生物柴油，也可以是通过减压蒸馏(精馏)和/或低温冷冻结晶除去生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯后得到不饱和脂肪酸甲酯含量较高的生物柴油。
所说生物柴油是指天然油脂与低碳醇(如C1～C5脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸单酯，即天然油脂改性后与甲醇的酯交换产物。所说的天然油脂可以是植物油，也可以是动物油。例如花生油、玉米油、棉籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、妥尔油、猪油、牛油、鱼油等，可以是新鲜油脂，也可以是回收的废油脂。已经公开或广为人知的生物柴油生产工艺有多种，最常见的是用催化剂来催化酯交换反应，即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。普遍使用的催化剂主要是酸和碱，其中酸例如硫酸、对甲苯磺酸等，碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠、甲基环己烷、三乙胺、哌啶等；也可以用脂肪酶作催化剂。除了用催化剂外，还可以采用临界法和超临界法等无机催化剂条件下通过酯交换生产生物柴油。这需要高温高压且甲醇大量过量，优点是酯交换过程简单、安全和高效。
所说的C4～C6不饱和二羧基酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐(2-亚甲基丁二酸酐)、柠康酸酐(甲基马来酸酐)、乙基马来酸酐等，优选马来酸酐。所说的C4～C6不饱和二羧酸是指由上述C4～C6不饱和酸酐水解形成的二羧酸。
上述不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸烷基酯简称为不饱和脂肪酸(酯)，上述C4～C6不饱和二羧基酸酐和C4～C6不饱和二羧酸简称为不饱和酸(酐)。
不饱和脂肪酸(酯)与不饱和酸(酐)的摩尔比可在约1:0.5-3变化，例如1:1.3，马来酸酐可过量使用，以推动反应完成。未反应的马来酸酐可通过减压蒸馏、分子蒸馏等真空蒸馏手段而除去。
步骤(2)中，所述酯化反应在40-180℃温度下均可进行，优选50-120℃温度。反应时间一般10分钟-8小时，优选30分钟-5小时。反应可以用酸催化剂，如氯化铝、硫酸、盐酸、三氟化硼、固体超强酸、阳离子交换树脂、杂多酸等一种或几种；还可以不用催化剂，优选不用催化剂。
所述脂肪醇选自C1-C8一元醇，优选C1-C5一元醇，最优选C1-C2一元醇，如甲醇、乙醇。烯基琥珀酸酐或烯基琥珀酸与脂肪醇的摩尔比可以是1:1.3～2.5，优选1:1.5～2.0。
根据本发明方法，步骤(1)和步骤(2)中，还可以根据需要加入反应溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯等等。
根据本发明方法，步骤(1)或/和步骤(2)中，可以加入抗氧剂。反应物的热氧化过程会发生一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，反应物的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致反应物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。所述抗氧剂可以是酚型抗氧剂，比如单酚、二酚、双酚或多酚，或它们任意比例的混合物，具体可以是：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076、抗氧剂300等中的一种或多种；可以是胺型抗氧剂，比如芳胺类抗氧剂，例如萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的一种或多种，具体可以是：N’,N-二苯基对苯二胺、N,N’-六亚甲基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、吩噻嗪(硫化二苯胺)、抗氧剂DNP、抗氧剂H和抗氧剂4010等中的一种或多种；杂环类抗氧剂，如苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物等。
根据本发明方法，抗氧剂的加入量可以是反应物总质量的0.01％～10％，优选0.5％～5％，更优选0.5％～1％。
第三方面，本发明提供一种柴油组合物，其中含有低硫柴油和本发明所述柴油抗磨剂，所说低硫柴油的硫含量小于500mg·kg-1，本发明提供的柴油抗磨剂在低硫柴油中的添加量一般是50-500mg·kg-1，优选100-300mg·kg-1。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其他添加剂、如流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂金属减活剂、防腐剂等同时使用。
本发明提供的柴油抗磨剂的制备方法原料易得、来自可再生资源、成本低廉、生产简便，添加量小，作为柴油抗磨剂使用可显著提高低硫柴油的润滑性。
附图说明
图1是实施例1所制备的的抗磨剂产品的质谱谱图，即：是由油酸甲酯含量为65.64％(质量分数)的生物柴油、马来酸酐和甲醇为原料制备的，其中m/z＝449.29为实施例1所制备的抗磨剂产品的结合钠离子质谱加成峰，即对应于油酸甲酯基烯基琥珀酸酐经单酯化后的产物；m/z＝463.30为实施例1所制备的抗磨剂结合钠离子质子加成峰，即对应于油酸甲酯基烯基琥珀酸酐经双酯化后的产物。单酯化物与双酯化物的比例约为2.5:1。
图2是实施例1的抗磨剂产品的红外谱图，其中2800cm-1～3000cm-1和1450cm-1峰表明脂肪烃结构；1735cm-1峰表示长链末端的酯基；1217cm-1附近峰表明C-O结构；3000cm-1附近和1640cm-1附近的峰表示碳碳双键。
具体实施方式
在这些实施例中，柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS12156-1所述的方法(美国方法为ASTM D-6079)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig,HFRR)上(英国PCS仪器公司生产)测定60℃时的痕磨直径(Wear Scar Diameter,WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得到报告结果WS1.4。
本发明是用生物柴油作为原料，因此无论何种方式得到的生物柴油皆可用于本发明。在本发明中，由于生物柴油一般都是十八碳酸为主的混合脂肪酸甲酯，为便于计算投料比，可将其分子量视为与油酸甲酯相同(分子量296)。
制备例中，马来酸酐(含量99.5％)由北京伊诺凯科技有限公司生产。制备例1-4用于说明反应中间体烯基琥珀酸酐的合成。
制备例1
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入600g生物柴油(生产厂家为福建龙岩卓越新能源有限公司，脂肪酸酯组成为硬脂酸甲酯1.6％，油酸甲酯65.64％，亚油酸甲酯18.16％，亚麻酸甲酯8.1％)、298g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至220℃，回流反应5小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到含如下结构式3或/和结构式4示例的反应中间体烯基琥珀酸酐。
Figure BDA0002268413730000061
制备例2
在一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入1500g油酸甲酯(质量分数为96％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和993.4g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:2)，加入约12.5g的2246抗氧剂(工业级，南京瑞燕化工厂)，抗氧剂加入量约为反应物总质量的0.5％。通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至230℃，回流反应8小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯基琥珀酸酐。
制备例3
按照CN108003950A实施例2所公开的方法处理棕榈油生物柴油，得到不饱和脂肪酸甲酯含量超过90％的生物柴油，然后再与马来酸酐进行反应。处理包括精馏和低温冷冻过滤两个过程，处理前后生物柴油按照EN 14103方法测得的组成如表1所示。
表1
Figure BDA0002268413730000071
在一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入1500g用棕榈油生物柴油经过处理后得到的生物柴油和1100g马来酸酐(不饱和脂肪酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:2.5)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加入约13g的2246抗氧剂(工业级，南京瑞燕化工厂)，抗氧剂加入量约为反应物总质量的0.5％。加热搅拌升温至200℃，回流反应9小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯基琥珀酸酐。
制备例4
在一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入500g油酸(质量分数为85％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)和260.4g马来酸酐(油酸与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至170℃，回流反应6小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯基琥珀酸酐。
实施例
实施例中，无水甲醇(含量99.5％)，无水乙醇(含量99.7％)由国药集团化学试剂公司生产，正丙醇(含量99.7％)和正戊醇(含量98％)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。
实施例1-10用于说明结构式1和结构式2所示的烯基琥珀酸酯的合成。
实施例1：
将制备例1的产物取100g置于一250ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入11.0g甲醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与甲醇的摩尔比约为1:1.3)，通入氮气5～10分钟，恒温70℃搅拌，反应2小时，冷却至室温即得到结构式4和结构式5或/和结构式6和结构式7的烯基琥珀酸酯抗磨剂产品。
Figure BDA0002268413730000081
Figure BDA0002268413730000091
实施例2：
将制备例2的产物1取150g置于一250ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入21.9g甲醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与甲醇的摩尔比约为1:1.8)、1.7g氯化铝，通入氮气5～10分钟，恒温60℃搅拌，反应0.5小时，冷却至室温，静置24小时，除去氯化铝，即为产品。
实施例3：
将制备例3的产物取50g置于一100ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入14.9g乙醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与乙醇的摩尔比约为1:2.5)，通入氮气5～10分钟，恒温80℃搅拌，反应1小时，冷却至室温即得到抗磨剂产品。
实施例4：
将制备例3的反应产物取50g置于一100ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入8.2g甲醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与甲醇的摩尔比约为1:2)，通入氮气5～10分钟，恒温90℃搅拌，反应2小时，冷却至室温即得到抗磨剂产品。
实施例5：
将制备例4的反应产物冷却到100℃后，取50g置于一100ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入6.1g甲醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与甲醇的摩尔比约为1:1.5)，置通入氮气5～10分钟，恒温80℃搅拌，反应5小时，冷却至室温，即得到抗磨剂产品。
实施例6：
将制备例4的反应产物冷却到100℃后，取50g置于一100ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入7.2g甲醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与甲醇的摩尔比约为1:1.8)，置通入氮气5～10分钟，恒温80℃搅拌，反应5小时，冷却至室温即得到抗磨剂产品。
实施例7：
将制备例3的反应产物体冷却到110℃后，取50g置于一100ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入9.8g乙醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与乙醇的摩尔比约为1:1.7)，通入氮气5～10分钟，恒温110℃搅拌，反应3小时，冷却至室温即得到抗磨剂产品。
实施例8：
将制备例2的反应产物体冷却到100℃后，取50g置于一100ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入12g正丙醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与正丙醇的摩尔比约为1:1.5)，通入氮气5～10分钟，恒温100℃搅拌，反应8小时，冷却至室温即得到抗磨剂产品。
实施例9：
将制备例1的反应产物体冷却到70℃后，取50g置于一100ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入14.8g正戊醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与正戊醇的摩尔比约为1:1.3)，通入氮气5～10分钟，恒温140℃搅拌，反应1小时，冷却至室温即得到抗磨剂产品。
实施例10：
将制备例4的反应产物体冷却到70℃后，取150g置于一250ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入33g甲醇(烯基琥珀酸酐反应中间体与甲醇的摩尔比约为1:2.5)，通入氮气5～10分钟，恒温80℃搅拌，反应1小时，冷却至室温即得到抗磨剂产品。
比较例1：
生物柴油(福建龙岩卓越新能源有限公司生产，脂肪酸酯组成为硬脂酸甲酯1.6％，油酸甲酯65.64％，亚油酸甲酯18.16％，亚麻酸甲酯8.1％)。
比较例2：
油酸(质量分数为85％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)。
比较例3：
按照专利CN106929112A的一种改善低硫柴油抗磨性的方法，自制十八烯基丁二酸酐，在氮气保护下，将马来酸酐、1-十八烯和少量对羟基苯甲醚在搅拌条件下加热至回流，恒温反应，反应完毕，在氮气保护下冷却至室温，经减压蒸馏，回收得未反应的原料和十八烯基丁二酸酐产品。将50g十八烯基丁二酸酐、10g无水乙醇置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的三口烧瓶反应器中，通入氮气加热搅拌回流，用氮气吹扫反应12小时，得到产品。
实施例11润滑性能测试
柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS12156-1所述的方法(美国方法为ASTM D6079)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig,HFRR)上(英国PCS仪器公司生产)测定60℃时的痕磨直径(Wear Scar Diameter,WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得到报告结果WS1.4。加剂前后柴油的HFRR法(ISO 12156-1)痕磨直径WS1.4见表2，其中痕磨直径越小，则柴油的润滑性越好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准EN 590、中国车用柴油标准GB/T19147都以痕磨直径小于460μm(60℃)为柴油润滑性合格标准的依据。
润滑性能测试使用的低硫柴油的硫含量分别为6mg·kg-1、11mg·kg-1，磨斑直径分别为640μm和545μm的加氢精制柴油，其具体性质如表2所示。
表2柴油的理化性能
Figure BDA0002268413730000111
Figure BDA0002268413730000121
将本发明实施例和比较例制备的抗磨剂加入到低硫柴油中，进行柴油润滑性能测试，测试结果如表3所示。
表3抗磨剂产品对柴油润滑性的改善
Figure BDA0002268413730000122
Figure BDA0002268413730000131
从表3可知，生物柴油直接作为柴油抗磨剂使用时，在添加剂量很少时几乎无效果，而加入同等剂量甚至更小剂量的本发明产品能大大改善低硫柴油的润滑性能。因此本发明提供的柴油抗磨剂对低硫柴油能很好的改善其润滑性。尤其令人预料不到的是烯基琥珀酸酐反应中间体与甲醇、乙醇的反应产物改善基础柴油润滑性能的效果最为明显，远远好于烯基琥珀酸酐反应中间体与正丙醇和正戊醇的反应产物改善基础柴油的润滑性能的效果。
实施例12腐蚀性测试
本实施例为实施例1-3制备的产品和比较例1、2的添加剂添加到柴油中的腐蚀性效果，见表4，添加量为200mg·kg-1，试验方法为GB/T 11143。
表4抗磨剂对柴油腐蚀性能的改善
Figure BDA0002268413730000132
Figure BDA0002268413730000141
从表4可知，本发明抗磨剂对柴油的锈蚀有很大的改善作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (15)

1.一种柴油抗磨剂，其中含有结构式1所示的烯基琥珀酸双酯和结构式2所示的烯基琥珀酸单酯：
Figure FDA0002268413720000011
其中，R1、R2为含或不含双键的烃基，R1和R2的总碳数8～24，总双键数为0、1或2，R3为氢或C1-C4的烃基，R4为C1-C3的烃基，R5为C1-C8的烃基。
2.根据权利要求1所述的抗磨剂，其中，R1、R2的总碳数12～22，更优选16-20，R3为氢或甲基或乙基；R4为亚甲基；R5为C1～C5的烷基。
3.根据权利要求1所述的抗磨剂，其中，烯基琥珀酸双酯与烯基琥珀酸单酯的摩尔比为1:1～10。
4.一种柴油抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)由含有C8～C24不饱和脂肪酸或含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与C4～C6不饱和二羧基酸酐和/或不饱和二羧酸进行加成反应，得到烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸反应中间体；
(2)所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸与脂肪醇按照1:1.3～2.5的摩尔比进行酯化反应，得到烯基琥珀酸单酯和烯基琥珀酸双酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，反应温度为100-280℃，优选为180-240℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述含C8～C24不饱和脂肪酸或含C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，其中的不饱和脂肪酸是C8～C24含有一个、二个或三个双键的长链烯酸，其中的烷基酯是C1～C4烷基酯。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述含C8～C24不饱和脂肪酸，优选C12～C22不饱和脂肪酸，更优选油酸、亚油酸和芥酸及其混合物；和/或，所述含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯选自油酸甲酯、亚油酸甲酯和芥酸甲酯及其混合物或者生物柴油，优选不饱和脂肪酸甲酯含量大于80％，更优选大于90％的生物柴油。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所说的C4～C6不饱和二羧基酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乙基马来酸酐，所说的C4～C6不饱和二羧酸是指由上述C4～C6不饱和酸酐水解形成的二羧酸。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸烷基酯与不饱和二羧基酸酐和/或不饱和二羧酸的摩尔比在1:0.5～3之间，优选1:1～2。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述酯化反应温度为40-180℃，优选50-120℃。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)或/和步骤(2)中还加入抗氧剂。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述脂肪醇选自C1-C8一元醇，优选C1-C5一元醇，更优选C1-C2的一元醇。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸与脂肪醇的摩尔比是1:1.5～2.0。
14.权利要求3～13之一所述方法制备的柴油抗磨剂。
15.一种柴油组合物，其中含有低硫柴油和权利要求1-3之一或13所述柴油抗磨剂，其中柴油抗磨剂在低硫柴油中的添加量是50-500mg·kg-1，优选100-300mg·kg-1。
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