KR20110111284A - 폴리올 에스테르 윤활유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재생 자원에서 얻을 수 있고, 산업용 윤활제(industrial lubricant)뿐만 아니라, 특히 사행정(four-stroke) 엔진 오일, 유압기(hydraulics) 또는 변속기(transmission)용 오일에서의 윤활 베이스(lubricating base) 또는 윤활제(lubrication additives)로 이용될 수 있는, 폴리올 에스테르(polyol ester)를 기반으로 하는 오일에 관한 것이다.

Description

폴리올 에스테르 윤활유{POLYOL ESTER LUBRICATING OIL}
본 발명은 재생 자원에서 얻을 수 있고, 산업용 윤활유(industrial lubricant)뿐만 아니라, 특히 사행정(four-stroke) 엔진 오일, 유압기(hydraulics) 또는 변속기(transmission)용 오일에서의 윤활 베이스(lubricating base) 또는 윤활제(lubrication additives)로 이용될 수 있는, 폴리올 에스테르(polyol ester)를 기반으로 하는 오일에 관한 것이다.
엔진 또는 다양한 차량 부품, 또는 산업 현장에서 윤활 베이스(lubricating base)로 이용되는 오일은, 전형적으로 석유 커트(petroleum cut)에서 유래하는 탄화수소 오일이다.
식물 기원의 오일은 이런 생성물에 대한 재생가능한 대안이다. 식물 기원의 오일은 대부분 글리세롤의 에스테르 또는 다른 폴리올의 에스테르 및 천연 지방산의 에스테르를 포함한다. 그러나, 이런 생성물은 특히 자동차 오일 조성물에서 저온 특성(cold property)이 열악하고 내산화성이 낮아서 그 사용에 제약이 있다. 이의 예로서 유채유(rapeseed oil) 및 올레산 해바라기유를 들 수 있다.
실온에서 액체인, 천연 지방산 에스테르는 불포화 화합물이어서 산화에 민감하다. 또한, 라우릴산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid) 또는 스테아르산(stearic acid)과 같은 지방산의 천연 포화 에스테르는 실온에서 고체이어서 윤활 베이스(lubricating base)로 사용하기에 부적절하다.
그러므로 자동차, 특히 연소기관 또는 산업적 용도용 윤활 조성물로서 이용할 수 있는 내산화성(oxidation resistance property) 및 저온 점도(cold viscosity)를 가지는 재생가능한 기원의 화합물이 요구된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 하나 이상의 폴리올 에스테르, 소위 "혼합" 에스테르를 포함하는 오일을 제공하며, 각 폴리올의 적어도 하나의 알코올 작용기(alcohol function)가 천연 지방산에 의해 에스테르화되고 이 동일한 폴리올의 적어도 하나의 알코올 작용기가 합성 지방산에 의해 에스테르화된다.
합성 지방산은 (전형적으로 12개 미만의 탄소 원자를 포함하는) 단쇄 포화산이며, 천연 지방산은 (전형적으로 적어도 14개의 탄소 원자를 포함하는) 장쇄 불포화산이다.
유리하게, 본 발명에 따른 오일 생성에 이용된 합성 지방산은 피마자유(castor oil)의 열분해(thermal cracking)에 의해 얻어진 헵탄산(heptanoic acid) 또는 야자유(copra oil) 등과 같은 천연 오일을 정제 및 증류하여 얻어진 C8-C1O 지방산 커트(fatty acid cut) 등과 같은, 재생 자원에서 얻어질 수도 있다.
본 발명은 적어도 하나의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하는 오일에 관한 것으로:
Figure pct00001
여기서,
- 그룹 R1, R2, R3, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이며;
- 그룹 R5, R6, R7, R8은 6 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 파라핀(short paraffinic chain), 또는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이고;
- 그룹 R5, R6, R7, R8의 적어도 하나는 6 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 파라핀(short paraffinic chain)이며 그룹 R5, R6, R7 및 R8의 적어도 하나는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이고;
14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수와 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율은 0.3 내지 2.5이고, NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르의 조성물에서 비율이 결정되고,
상기 오일은 적어도 15중량%, 바람직하게 적어도 18중량%의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하고, 그룹 R5, R6, R7, R8 중 두 개는 6 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 파라핀(short paraffinic chain)이며, 그룹 R5, R6, R7 및 R8 중 두 개는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이다.
바람직하게, R1, R2, R3, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이다.
바람직하게, NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산 메틸 에스테르는 주로 모노-불포화 형태이다.
바람직하게, 오일은 30중량%, 바람직하게 35중량%의, 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester) 및/또는 30중량%, 바람직하게 35중량%의 화학식 (Ⅱ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하며, 그룹 R5, R6, R7, R8 중 적어도 두 개는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이고,
Figure pct00002
여기서, R9, R10, R11, R12는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이며, R13은 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이다.
바람직하게, 오일은 많아야 10중량%, 바람직하게 많아야 7중량%의 화학식 (Ⅱ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함한다.
바람직하게, 오일은 많아야 25중량%의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하며, 그룹 R5, R6, R7, R8 중 세 개는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀이다.
바람직하게, 오일은 적어도 85중량%의, 하나 이상의 화학식 (Ⅲ)의 폴리올을 반응시켜 얻은 전체 또는 부분 에스테르를 포함하며,
Figure pct00003

여기서, R1, R2, R3, R4는 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 장쇄 불포화지방산 및/또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 단쇄 포화지방산을 가지는, 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이다.
바람직하게, 오일은 적어도 30중량%의 40 내지 70개의 탄소 원자를 포함하는 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester) 및 적어도 15중량%, 바람직하게 적어도 20중량%의 45 내지 60개의 탄소 원자를 포함하는 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함한다.
바람직하게, 오일은 NF T60-231 표준에 따라 측정된, 10㎎ KOH/g 미만의 하이드록실가(hydroxyl number)를 가진다.
바람직하게, 오일은 NF ISO 660에 따라 측정된, 1㎎ KOH/g 미만의 산가(acid number)를 가진다.
바람직하게, 오일은 NF ISO 3961 표준에 따라 측정된, 50g I2/100g 미만, 바람직하게 40g I2/100g 미만, 더 바람직하게 30g I2/100g 미만의 요오드가(iodine number)를 가진다.
바람직하게, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율은 1.5 내지 2.5, 바람직하게 1.6 내지 2이며, NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 비율이 결정된다.
바람직하게, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율은 0.4 내지 1.1, 바람직하게 0.42 내지 1이며, NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 비율이 결정된다.
또한 본 발명의 목적은 상기 오일을 포함하는 윤활 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 상기 오일을 포함하는 사행정(four-stroke) 엔진용 윤활 조성물 및 그 용도에 적합한 모든 유형의 기유(base oil) 및 첨가제에 관한 것이다.
바람직하게, 윤활 조성물은 상술한 것처럼 10 내지 99%, 또는 10 내지 70%, 또는 10 내지 40%, 또는 10 내지 50%, 또는 15 내지 30%, 더 바람직하게 15 내지 25%의 오일을 포함한다.
바람직하게, 윤활 조성물은 다음을 더 포함한다:
- 그룹 Ⅲ의 광유 및/또는 그룹 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ의 합성유에서 선택된, 0 내지 70%, 또는 5 내지 70%, 또는 30 내지 70%의 하나 이상의 기유(base oil),
- 바람직하게 메타크릴레이트(methacrylate), 올레핀, 스틸렌 또는 디엔의 중합체 및 공중합체에서 선택된, 0 내지 30%, 또는 2 내지 30%, 바람직하게 5 내지 20%의 하나 이상의 VI 개선 중합체,
- 바람직하게 아민 및/또는 페놀 유형의, 0.2 내지 10%, 바람직하게 0.5 내지 5%의, 하나 이상의 산화방지제(anti-oxidant additive),
- 메타크릴레이트(methacrylate)의 중합체 및 공중합체에서 선택된, 0.01 내지 5%의 하나 이상의 유동점 강화제(additive depressing the pour point).
바람직하게, 윤활 조성물은 4 내지 8 cSt의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)를 가지는, 30 내지 70%의 하나 이상의 그룹 Ⅵ의 기유(base oil)를 포함한다.
바람직하게, 윤활 조성물의 100℃의 동점도(kinematic viscosity)는 5.6 내지 9.3 cSt이다(등급 20).
바람직하게, 윤활 조성물의 100℃의 동점도(kinematic viscosity)는 9.3 내지 12.5 cSt이다(등급 30).
바람직하게, 윤활 조성물의 점도 지수(viscosity index)는 160 이상, 바람직하게 175 이상이다.
본 발명은 또한 윤활 조성물에서, 특히 엔진용 윤활제, 유압기용 윤활제, 변속기용 윤활제 및 산업용 윤활제에서, 기유(base oil) 또는 마찰 저감제(friction modifier)로서 혼합 에스테르 또는 혼합 에스테르의 혼합물을 기반으로 하는 이 오일의 용도에 관련된다. 본 발명은 공공 사업(public works)용 차량 또는 농업용 차량(farm vehicle)의 엔진, 유압기 및 변속기용 단일 윤활 기유(single lubricant base)로서 또는 사행정(four-stroke) 엔진용 윤활유, 바람직하게 경차 또는 대형 동력 차량(heavy duty motor vehicle)의 엔진용 윤활유, 바람직하게 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진용 윤활유로서 그런 오일의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 혼합 에스테르를 기반으로 하는 오일 생성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 오일 생성 방법은 다음을 포함한다:
i) 바람직하게 나트륨 메틸레이트(sodium methylate), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 산화망간(manganese oxide) 또는 산화아연(zinc oxide)에서 선택되는 균일 또는 불균일 에스테르 교환반응(transesterification) 염기성 촉매의 존재하에서,
바람직하게 약 30mL/분의 기압의 질소 흐름 하에서,
바람직하게 1/5 내지 1/2.5의 초기 알코올/포화지방산 메틸 에스테르 몰 비율에서,
7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 단쇄 포화지방산 메틸 에스테르에 의해, 화학식 (Ⅲ)의 폴리올을 에스테르 교환반응(transesterification)을 하는 제1 단계:
Figure pct00004
여기서, 그룹 R1 내지 R4는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이며,
이 제1 단계는 다음의 단계를 포함하고:
i.1: 약 20 내지 25℃의 온도에서 폴리올 및 단쇄 포화지방산 메틸 에스테르에 의해 형성된 반응 혼합물에 바람직하게 단쇄 포화지방산 메틸 에스테르의 양에 대해 1 내지 2중량%의 촉매를 추가하는 단계,
i.2: 반응 혼합물의 온도를 150℃ 이상, 바람직하게 160 내지 180℃로 올리는 단계,
i.3: 질소 흐름에 의해 생성된 메탄올을 바람직하게 지속적으로 빼내고 메탄올을 응축하는 단계,
i.4: 반응이 멈출 때까지, 바람직하게 질소 흐름에서 응축물이 더 이상 형성되지 않을 때까지, 반응 혼합물을 150℃ 이상, 바람직하게 160 내지 180℃로 유지하는 단계.
상기 제1 에스테르 교환반응(transesterification) 단계 (i)는 부분 폴리올 에스테르로 이루어진 반응 생성물을 형성하며,
(ⅱ) 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는, 그리고 바람직하게 단일의 불포화(unsaturation)를 포함하는, 하나 이상의 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르에 의해, 제1 단계 (i)에서 얻은 하나 이상의 반응 생성물의 에스테르 교환반응(transesterification)을 위한 제2 단계.
이 제2 단계는 바람직하게 나트륨 메틸레이트(sodium methylate), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 산화망간(manganese oxide) 또는 산화아연(zinc oxide)에서 선택되는, 균일 또는 불균일 에스테르 교환반응(transesterification) 염기성 촉매, 바람직하게 제1 단계의 (i)과 동일한 염기성 촉매 존재하에서,
바람직하게 반응 매체(reaction medium)에서 약 10ppm의 디메틸 폴리실록산(dimethyl polysiloxane; DMS) 등과 같은 소포제(anti-foam agent)의 존재 하에서,
바람직하게 약 30 밀리바의 평균 진공에서 이루어진다.
이 제2 단계는 다음의 단계를 포함한다:
ⅱ.1: NFT 60-231 표준에 따라, 제1 단계 (i)의 하나 이상의 생성물의 결정된 양에 의해 형성된 시작 매체(starting medium)의 하이드록실가(hydroxyl number)를 측정하고, 상기 시작 매체에 존재하는 에스테르화되지 않은 폴리올 하이드록실기 몰수, nOH를 계산하는 단계,
ⅱ.2: N/nOH 몰 비율이 0.8 내지 1.2, 바람직하게 1이 되도록, 약 20 내지 25℃의 온도에서 N 몰의 장쇄 불포화지방산을 상기 시작 매체에 추가하는 단계,
ⅱ.3: 약 20 내지 25℃의 온도에서, 단계 ⅱ.2에서 추가된 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르 양의 0.5 내지 1.5질량%, 바람직하게 약 0.75질량%의 촉매를 상기 시작 매체에 추가하는 단계,
ⅱ.4: 선택적으로 약 20 내지 25℃의 온도에서, 전체 반응 혼합물의 약 10ppm의 소포제(anti-foam agent)를 상기 시작 매체에 추가하는 단계;
ⅱ.5: 형성된 반응 혼합물의 온도를 150℃ 이상, 바람직하게 160 내지 170℃로 상승시키는 단계,
ⅱ.6: 반응 매체(reaction medium)를 3시간 이상 상기 온도에서 유지하는 단계.
바람직하게, 방법은 아세트산 무수물(acetic anhydride)로 미반응 하이드록실기를 중화시키는 제3 단계를 더 포함한다.
바람직하게, 폴리올을 에스테르 교환반응(transesterification)을 하기 위한 단계 (i)에서 이용된 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르의 혼합물은 적어도 85중량%, 바람직하게 적어도 90중량%, 더 바람직하게 적어도 95중량%의 모노-불포화 지방 사슬 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 퍼센트는 NF IS0 5508에 의해 결정된다.
바람직하게, 모노-불포화 메틸 에스테르는 16 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게 18개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게, 폴리올은 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 및 네오펜틸글리콜(neopentylglycol)에서 선택된다.
본 발명의 목적은 적어도 하나의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하는 오일을 제공하는 것으로:
Figure pct00005
- 그룹 R1, R2, R3, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이며;
- 그룹 R5, R6, R7, R8은 6 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 파라핀(short paraffinic chain), 또는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이고;
- 그룹 R5, R6, R7, R8 중 적어도 하나는 6 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 파라핀(short paraffinic chain)이며 그룹 R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이고;
14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수와 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율은 0.3 내지 2.5, 바람직하게 0.4 내지 2이고, NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르의 조성물에서 비율이 결정되고,
상기 오일은 적어도 15중량%, 바람직하게 적어도 18중량%, 더 바람직하게 20중량%의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하고, 그룹 R5, R6, R7, R8 중 두 개는 6 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 파라핀(short paraffinic chain)이며, 그룹 R5, R6, R7 및 R8 중 두 개는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이다.
바람직하게, 그룹 R1, R2, R3, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이다.
바람직하게, 바람직하게, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산 메틸 에스테르는 상기 오일의 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준에 따라 결정된, 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 주로 모노-불포화 형태이다.
실온에서 고체인 포화된 동족체(homolog)와 달리 장쇄 불포화지방산은 장쇄 불포화지방산을 포함하는 오일을 윤활 조성물에서 사용할 수 있도록 하는, 물리-화학적인 성질을 가진다. 그러나, 디-장쇄 불포화 지방산, 트리-장쇄 불포화 지방산 또는 폴리-장쇄 불포화 지방산의 함량을 제한하면 상기 오일에 더 높은 산화저항성을 부여한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 오일은 적어도 30중량%, 바람직하게 적어도 35중량%, 더 바람직하게 적어도 40중량%의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester) 및/또는 화학식 (Ⅱ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하며, 그룹 R5, R6, R7, R8 중 적어도 두 개는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이고,
Figure pct00006
여기서, R9, R10, R11, R12는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이며, R13은 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이다.
사실, 그들을 포함하는 오일을 윤활 조성물로서 이용할 수 있도록, 특히 본 발명에 의해 표적화된 분야, 즉 산업용 윤활제 및 자동차 윤활제, 특히 엔진, 유압기 및 변속기용 오일로 이용할 수 있도록 최소량의 이런 유형의 테트라에스테르(tetraester)로 충분히 높은 점도(viscosity)를 부여한다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 오일은 많아야 10중량%, 바람직하게 많아야 9중량%, 더 바람직하게 많아야 7중량%, 바람직하게 많아야 6중량%, 더 바람직하게 많아야 5중량%의 화학식 (Ⅱ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함한다.
사실, 충분한 점도가 보장된다면, 이런 유형의 에스테르는 적어도 4개의 불포화(unsaturation)를 포함한다. 이런 유형의 에스테르의 함량이 너무 높으면 내산화성이 낮아져서, 윤활 조성물, 특히 엔진 윤활제에서 그들을 사용하는데 불이익을 준다.
같은 이유로, 본 발명에 따른 오일은 많아야 25중량%, 또는 많아야 20중량%, 또는 많아야 15중량%의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하며, 여기서 그룹 R5, R6, R7, R8 중 세 개는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀이다.
본 발명에 따른 오일은 하나 이상의 화학식 (Ⅲ)의 폴리올을 반응시켜 얻은, 적어도 85중량%, 또는 적어도 95중량%의 전체 또는 부분 에스테르를 포함하며,
Figure pct00007
여기서, R1, R2, R3, R4는 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 장쇄 불포화지방산 및/또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 단쇄 포화지방산을 가지는, 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이다.
본 발명에 따른 오일에서 에스테르화되지 않은 폴리올 및 에스테르화되지 않은 하이드록실기가 너무 많이 존재하면 윤활 조성물에서의 그들의 사용에 나쁜 영향을 미친다. 특히, 에스테르화되지 않은 하이드록실기 사이의 수소 결합이 형성되면 점도가 매우 증가하여, 윤활 조성물로서 사용하는데 적합하지 않게 한다.
본 발명에 따른 오일에 존재하는 폴리올의 다른 에스테르 및 테트라에스테르(tetraester)의 질량 퍼센트는 GPC(gas phase chromatography) 분석에서 결정된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 오일은 40 내지 70개의 탄소 원자를 포함하는 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 적어도 30중량% 및 45 내지 60개의 탄소 원자를 포함하는 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 적어도 15중량%, 바람직하게 적어도 20중량% 포함한다.
특정한 수의 탄소 원자를 가지는 테트라에스테르(tetraester)의 질량 퍼센트는 하기의 실시예에서 설명된 방법에 따라, 본 발명에 따른 오일을 GPC(gas phase chromatography) 분석하여 결정된다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 오일은 NF T60-231 표준에 따라 측정된, 10㎎ KOH/g 미만의 하이드록실가(hydroxyl number)를 가지며, 하이드록실가(hydroxyl number)로 오일의 에스테르화되지 않은 하이드록실기를 정량화할 수 있다.
낮은 하이드록실가(hydroxyl number)는 자유 하이드록실기의 함량이 적다는 것을 의미하고, 이는 윤활 조성물에서 사용하기에 적당한 점도를 가지는 오일을 얻을 수 있는 가능성이 있음을 의미한다. 상술한 것처럼, 점도를 상당히 증가시키는 분자 사이의 수소 결합의 형성이 최소화된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 오일은 NF ISO 660 표준에 따라 측정된, 1㎎ KOH/g 미만의 산가(acid number)를 가진다. 생성물 1g에 대한 KOH를 ㎎로 표시하는(in ㎎ of KOH/gram of product) 산가(acid number)로 미반응 지방산을 정량화할 수 있다(산가(acid number)가 높을수록, 미반응 지방산이 많다).
그러므로, 산가(acid number)가 낮다는 것은 미반응 하이드록실기의 함량이 적다는 것을 의미하고, 이는 윤활 조성물에서 사용하기에 더 적합한 점도를 가지는 오일을 얻을 가능성이 있음을 의미한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 오일은 NF ISO 3961 표준에 따라 측정된, 50g I2/100g 미만, 바람직하게 40g I2/100g 미만, 더 바람직하게 30g I2/100g 미만, 또는 15g I2/100g 미만, 또는 10g I2/100g의 요오드가(iodine number: 오일 100g에 대한 I2의 양(g))를 가진다.
요오드가(iodine number)는 불포화의 존재와 관련되고 산화에 대한 민감도에 관련된다. 값이 작을수록 불포화가 적다는 것을 의미하고, 이는 내산화성이 높다는 것을 의미한다. 그러므로 낮은 요오드가(iodine number)를 가지는 오일은 엔진 윤활 조성물과 같은, 내산화성 파라미터가 중요한 분야에서 사용될 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 오일은 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율은 1.50 내지 2.50, 바람직하게 1.60 내지 2.00, 더 바람직하게 1.61 내지 1.90이다. 이 비율은 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 결정된다.
예를 들면 이 다른 구체예에 따른 오일은 산업용 윤활제 분야에서 윤활 베이스(lubricating base)로 이용될 수 있다.
이런 오일은 양호한 저온 특성뿐만 아니라 산업 윤활유의 분야에서 요구되는 점도를 가진다. 그러나, 그들의 내산화성은 제한적이다. ASTMD 445에 따른 100℃에서의 점도는 4 내지 10㎟/s, 바람직하게 6 내지 9㎟/s, 더 바람직하게 8 내지 9㎟/s이다.
ASTM D5293 표준에 따라 측정된, -25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 전형적으로 4,300mPa.s 미만, 바람직하게 3,500 mPa.s미만이다.
또 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 오일은 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율은 0.4 내지 1.49, 바람직하게 0.4 내지 1.20, 더 바람직하게 0.42 내지 1.10 또는 0.42 내지 1.00이며, 이 비율은 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준에 따라 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 결정된다.
따라서, 이런 장쇄 지방산/단쇄 지방산 몰비 값을 가지는 오일은 엔진용 윤활 조성물에서 윤활 베이스(lubricating base)로 적용하기에 요구되는 열-산화 성질(thermo-oxidative property)를 가진다. 하기의 일부 실시예는 고온 산화 ICOT 시험 및 뜨거운 표면에서 침전물(deposit)을 형성하는 경향을 정량화하는, MCT 시험에서 이 성질을 상세히 검토한다.
상기 오일의 점도는 또한 특히 SAE(Society of Automotive Engineers)에 따른 등급 20 오일 또는 등급 30 오일을 제조하는 용도에 맞게 조정된다.
바람직하게, ASTM D 445에 따라 측정된 오일의 100℃의 동점도(kinematic viscosity)는 4 내지 8㎟/s, 바람직하게 4 내지 6.5㎟/s이다.
ASTM D2270에 따른 점도 지수는, 바람직하게 150 이상, 바람직하게 155 이상이다.
(유동점 강하제(pour point depressing additives) 및 적당한 VI 개선 중합체(polymer improving VI)를 가지는) 적당한 조성물에서, 그들의 저온 특성은 SAE 분류에 따라 다등급(multigrade) 5W 모터 오일 또는 OW 다등급(multigrade) 모터 오일, 특히 5W30 및 OW30 오일을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 목적은 상술한 것처럼 본 발명에 따른 오일을 포함하는 윤활 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수와 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율이 0.4 내지 1.49, 바람직하게 0.4 내지 1.20, 더 바람직하게 0.42 내지 1.10, 또는 0.42 내지 1.00인 본 발명에 따른 오일을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 이 비율은 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 결정된다.
상기 윤활 조성물은 바람직하게 10 내지 99%, 또는 10 내지 70%, 또는 10 내지 40%, 또는 10 내지 50%, 또는 15 내지 30%, 더 바람직하게 15 내지 25%의 오일을 포함한다.
윤활 조성물은 다음을 더 포함한다:
- 0 내지 70%, 또는 5 내지 70%, 또는 30 내지 70%의 그룹 Ⅲ의 광유 및/또는 그룹 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ의 합성유에서 선택된 하나 이상의 기유(base oil),
- 0 내지 30%, 또는 2 내지 30%, 바람직하게 5 내지 20%의 하나 이상의 바람직하게 메타크릴레이트(methacrylate), 올레핀, 스틸렌 또는 디엔의 중합체 및 공중합체에서 선택된 VI 개선 중합체(polymer improving VI),
- 0.2 내지 10%, 바람직하게 0.5 내지 5%의 바람직하게 아민 및/또는 페놀 유형의 산화방지제(anti-oxidant additive),
- 0.01 내지 5%의 하나 이상의 바람직하게 메타크릴레이트(methacrylate)의 중합체 및 공중합체에서 선택된 유동점 강화제.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 윤활 조성물은 4 내지 8㎟/s의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)를 가지는, 30 내지 70%의 하나 이상의 그룹 Ⅵ의 기유(base oil)를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 이런 윤활 조성물의 100℃의 동점도가 5.6 내지 9.3㎟/s이며, 이는 SAE 분류에 따라 등급 20 오일에 상당하다.
다른 구체예에 따르면, 이런 윤활 조성물의 100℃의 동점도가 9.3 내지 12.5㎟/s이고, 이는 SAE 분류에 따라 등급 30 오일에 상당하다..
바람직하게, 윤활 조성물의 점도 지수(viscosity index)는 160 이상, 바람직하게 175 이상이다.
본 발명의 목적은 또한 윤활 조성물에서 마찰 저감제(friction modifier)로서 그리고 윤활 베이스(lubricating base)로서 상술된 오일의 용도를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 유압기 윤활제, 변소기용 윤활제 및 산업용 윤활제를 위한 윤활 베이스(lubricant base)로서, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율이 1.50 내지 2.50, 바람직하게 1.6 내지 2.00, 더 바람직하게 1.61 내지 1.90인, 본 발명에 따른 오일의 용도를 제공하는 것이다. 이 비율은 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 결정된다.
본 발명의 목적은 또한 유압기 윤활제, 변소기용 윤활제 및 산업용 윤활제를 위한 윤활 베이스(lubricant base)로서, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율이 0.4 내지 1.49, 바람직하게 0.4 내지 1.20, 더 바람직하게 0.42 내지 1.10, 또는 0.42 내지 1.00인, 본 발명에 따른 오일의 용도를 제공하는 것이다. 이 비율은 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 결정된다.
본 발명은 공공 사업(public works)용 차량 또는 농업용 차량(farm vehicle)의 엔진, 유압기 및 변속기용 단일 윤활제(single lubricant)로서 제조되는 윤활 베이스(lubricant base)로서의 오일의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상술한 것처럼 사행정(four-stroke) 엔진용 윤활유, 바람직하게 경차 또는 형성동력 차량(heavy duty motor vehicle)의 엔진용 윤활유로서 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
오일 제조방법
마지막으로, 본 발명의 목적은 상술한 것과 같은 오일 생성 방법을 제공하는 것으로, 다음을 포함한다:
i) 바람직하게 나트륨 메틸레이트(sodium methylate), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 산화망간(manganese oxide) 또는 산화아연(zinc oxide)에서 선택되는 균일 또는 불균일 에스테르 교환반응(transesterification) 염기성 촉매의 존재하에서,
바람직하게 약 30mL/분의 기압의 질소 흐름 하에서,
바람직하게 1/5 내지 1/2.5의 초기 폴리올/포화지방산 메틸 에스테르 몰 비율로,
7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 단쇄 포화지방산 메틸 에스테르로 화학식 (Ⅲ)의 폴리올을 에스테르 교환반응(transesterification)을 하는 제1 단계:
Figure pct00008
여기서, 그룹 R1 내지 R4는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이며,
이 제1 단계는 다음의 단계를 포함하고:
i.1: 약 20 내지 25℃에서 폴리올 및 단쇄 포화지방산 메틸 에스테르에 의해 형성된 반응 매체에 촉매를 추가하는 단계, 여기서 촉매의 양은 바람직하게 단쇄 포화지방산 메틸 에스테르의 양에 대해 1 내지 2질량%, 전형적으로 1.4질량%이며,
i.2: 반응 혼합물의 온도를 150℃ 이상, 바람직하게 160 내지 180℃, 더 바람직하게 약 170℃로 올리는 단계,
i.3: 바람직하게, 질소 흐름에 의해 생성된 메탄올을 지속적으로 빼내고 메탄올을 응축하는 단계,
i.4: 반응이 멈출 때까지, 질소 흐름에서 응축물이 더 이상 형성되지 않을 때까지, 반응 혼합물을 150℃ 이상, 바람직하게 160 내지 180℃로 유지하는 단계.
상기 제1 에스테르 교환반응(transesterification) 단계 (i)는 부분 폴리올 에스테르로 이루어진 반응 생성물을 형성하며,
(ⅱ) 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는, 그리고 바람직하게 단일의 불포화(unsaturation)를 포함하는, 하나 이상의 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르에 의해, 제1 단계 (i)에서 얻은 하나 이상의 반응 생성물을 에스테르 교환(transesterification)하는 제2 단계.
이 제2 단계는 바람직하게 나트륨 메틸레이트(sodium methylate), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 산화망간(manganese oxide) 또는 산화아연(zinc oxide)에서 선택되는 균일 또는 불균일 에스테르 교환반응(transesterification) 염기성 촉매, 바람직하게 제1 단계의 (i)과 동일한 염기성 촉매 존재하에서,
바람직하게 반응 매체(reaction medium)에서의 약 10ppm의 디메틸 폴리실록산(dimethyl polysiloxane; DMS) 등과 같은 소포제(anti-foam agent)의 존재 하에서,
바람직하게 약 30 밀리바의 평균 진공에서 이루어지며,
이 제2 단계는 다음의 단계를 포함한다:
ⅱ.1: NFT 60-231 표준에 따라, 제1 단계 (i)의 하나 이상의 생성물의 결정된 양에 의해 형성된 시작 매체(starting medium)의 하이드록실가(hydroxyl number)를 측정하고, 상기 시작 매체에 존재하는 폴리올의 에스테르화되지 않은 하이드록실기 몰수, nOH를 계산하는 단계,
ⅱ.2: N/nOH 몰 비율이 0.8 내지 1.2, 바람직하게 0.9 내지 1.1, 더 바람직하게 1이 되도록, 약 20 내지 25℃에서 N 몰의 장쇄 불포화지방산을 상기 시작 매체에 추가하는 단계,
ⅱ.3: 약 20 내지 25℃에서, 단계 ⅱ.2에서 추가된 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르 양의 0.5 내지 1.5질량%, 바람직하게 약 0.75질량%의 촉매를 상기 시작 매체에 추가하는 단계,
ⅱ.4: 바람직하게 약 20 내지 25℃에서, 전체 반응 혼합물의 약 10ppm의 소포제(anti-foam agent)를 상기 시작 매체에 추가하는 단계;
ⅱ.5: 형성된 반응 혼합물의 온도를 160 내지 170℃, 바람직하게 약 165℃까지 상승시키는 단계,
ⅱ.6: 반응 매체(reaction medium)를 3 내지 7시간 동안 상기 온도에서 유지하는 단계.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 아세트산 무수물(acetic anhydride)로 미반응 하이드록실기를 중화시키는 제3 단계를 더 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서, 폴리올을 에스테르 교환 반응하는 단계 (i)에서 이용된 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르의 혼합물은 적어도 85중량%, 바람직하게 적어도 90중량%, 더 바람직하게 적어도 95중량%의 모노-불포화 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 퍼센트는 NF IS0 5508에 의해 결정된다.
바람직하게, 폴리올을 에스테르 교환 반응하기 위한 단계 (i)에서 이용된 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르의 혼합물은 적어도 85중량%, 바람직하게 적어도 90중량%, 더 바람직하게 적어도 95중량%의, 16 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게 18개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 퍼센트는 NF IS0 5508에 의해 결정된다.
바람직하게, 폴리올은 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 및 네오펜틸글리콜(neopentylglycol)에서 선택된다.
본 발명의 목적은 또한 상술한 방법으로 얻어진 생성물을 제공하는 것이다.
오일의 특성.
본 발명에 따른 오일은 주로 2가지 분석에 의해 특징화된다.
1. 지방산 메틸 에스테르의 조성물, 및 거기에서 추론된 장쇄 지방산 메틸 에스테르의 몰수와 단쇄 지방산 메틸 에스테르의 몰수의 비율(이는 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수와 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수 사이 비율과 동일하다).
이 비율은 다음과 같이 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에 의해 결정된다:
오일의 지방산 메틸 에스테르 조성물은 두 단계로 형성된다:
- EN ISO 5509 표준에 따라 상기 오일에서 지방산 메틸 에스테르를 제조하고,
- EN ISO 5508 표준에 따라 얻어진 메틸 에스테르의 혼합물을 GPC(gas phase chromatography)로 분석한다.
그러면, 오일에 있는 다른 지방산 메틸 에스테르의 질량 백분율을 얻는다. 이 다른 메틸 에스테르의 몰 질량을 알면, 분석한 오일에서 존재하는 이 다른 에스테르 사이의 몰비를 산출할 수 있다.
본 발명에 따른 오일은 두 유형의 지방산에 의해 에스테르화된, 폴리올 에스테르를 포함한다:
소위 "장쇄" 지방산은 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 지방산으로 정의된다. 이런 장쇄 지방산은 원칙상 불포화 지방산이지만, 오일 합성에 실제로 이용되는 혼합물은 포화된 기질이 소량 포함할 수 있다(cf. 하기의 실시예 1). 본 발명에 따른 오일의 특징적인 몰비를 산출하기 위해, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 모든 지방산의 메틸 에스테르를 고려할 것이다.
소위 "단쇄" 지방산은 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방산으로 정의된다. 이 단쇄 지방산은 원칙상 포화지방산이다. 그러나, 본 발명에 따른 오일의 특징적인 몰비를 산출하기 위해, 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 모든 지방산의 메틸 에스테르를 고려할 것이다.
NF ISO 5509/5508를 통해 얻어진 조성물에서 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 메틸 에스테르가 본 발명에 따른 오일에서 대부분 모노-불포화 지방산인지 여부를 결정할 수 있다. 이것은 NF ISO 5509/5508에 따른 상기 조성물에 따라, 모노-불포화 메틸 에스테르의 몰/크로마토그래피로 분석가능한(chromatographable) 종의 몰에서, 하나 이상의 모노-불포화 메틸 에스테르가 가장 풍부할 때이다.
2. 폴리올 에스테르의 질량 조성을 GPC ( gas phase chromatography ) 분석으로, 그리고 GPC 분석에서 얻어진 폴리올 에스테르의 평균 탄소 수에 의하여 얻는다.
하기 실시예 1에서 상세히 설명할, 이용된 방법은 트리글리세라이드(triglyceride)를 결정하기 위해 사용된 IUPAC 2.323 방법의 특성을 다시 채택한다.
탄소 수가 증가할 때마다 다른 종류로 분리한다. IUPAC 방법에 따르면, 공지된 조성물을 가지는 참조 트리글리세라이드의 혼합물을 가지도록 컬럼을 조정하고 컬럼을 통과시킨다. 본 발명에 따른 오일의 폴리올 에스테르는 동일한 탄소 수를 가지는 트리글리세라이드와 동일한 체류 시간(retention time)으로 흘러나간다.
이 방법으로 다음을 포함하는 폴리올 테트라에스테르(tetraester)를 구별할 수 있다:
- 네 개의 "장쇄" 지방산(이하, 4C18 에스테르라 한다)
- 세 개의 장쇄 지방산 및 하나의 단쇄 지방산(이하, 3C181C8라 한다)
- 두 개의 장쇄 지방산 및 두 개의 단쇄 지방산(이하, 2C182C8라 한다).
용어 장쇄 지방산 및 단쇄 지방산은 상기에서 지정한 의미를 가진다.
소위 "부분(partial)" 에스테르, 즉 하나 이상의 에스테르화되지 않은 OH기를 포함하는 에스테르, 세 개의 단쇄 및 하나의 장쇄를 포함하는 테트라에스테르(tetraester)(3C81C18), 네 개의 단쇄를 포함하는 테트라에스테르(tetraester) (4C8)는, 탄소 수가 너무 가까워서, 이 방법으로 분리될 수 없다.
크로마토그래피로 분석가능한(chromatographable) 종류의 전체를 기반으로 질량 퍼센트로 결과를 나타낸다. 후자는 다음을 포함한다:
- 미반응 반응 생성물(폴리올, C7-C12 단쇄 지방산 메틸 에스테르, C14-C22 장쇄 지방산 메틸 에스테르),
- "부분" 에스테르 (본 발명에 따른 모든 생성물에 있어, 부분 에스테르는 네 개의 단쇄를 가진 테트라에스테르(tetraester) 및 하나 이상의 자유 OH기를 가지는 에스테르뿐만 아니라 세 개의 단쇄 및 하나의 장쇄를 가지는 테트라에스테르(tetraester)를 포함한다)
- 테트라에스테르(tetraester) (부분 에스테르에 포함되지 않은 테트라에스테르).
이 방법은 탄소 수에 따라 존재하는 다른 종류를 확인한다. 그러므로, 이 방법은 본 발명에 따른 오일에서 40 내지 70개의 탄소 원자를 포함하는 폴리올 에스테르 또는 45 내지 60개의 탄소 원자를 포함하는 폴리올 에스테르의 질량 퍼센트를 산출하는데 이용될 수 있다.
이를 위해, 크로마토그래피로 분석가능한(chromatographable) 종류의 총계를 기반으로, 유지 시간이 40개 내지 70개의 탄소 원자를 가지는 참조 트리글리세라이드의 유지 시간 또는 45개 내지 60개의 탄소 원자를 가지는 참조 트리글리세라이드의 유지 시간과 동일한 종류의 질량 퍼센트를 산출할 수 있다.
윤활 조성물.
본 발명의 목적은 엔진, 유압기, 변속기 분야 또는 산업용 분야를 위한 것인지 분야에 상관없이, 본 출원의 방법에 따른 폴리올의 에스테르를 기반으로 하는 오일을 포함하는 윤활 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 본 발명에 따른 오일 및 용도에 적당한 모든 유형의 첨가제 또는 기유(base oil)를 포함하는, 사행정(four-stroke) 엔진용 윤활 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 바람직하게 10 내지 99%, 또는 10 내지 70%, 또는 10 내지 40%, 또는 10 내지 50%, 또는 15 내지 30%, 더 바람직하게 15 내지 25%의 그런 오일을 포함하는 사행정(four-stroke) 엔진용 윤활 조성물에 관한 것이다.
윤활 조성물은 다음을 더 포함한다:
- 0 내지 70%, 또는 5 내지 70%, 또는 30 내지 70%의 그룹 Ⅲ의 광유 및/또는 그룹 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ의 합성유에서 선택된 하나 이상의 기유(base oil),
- 0 내지 30%, 또는 2 내지 30%, 바람직하게 5 내지 20%의, 바람직하게 메타크릴레이트(methacrylate), 올레핀, 스틸렌 또는 디엔의 중합체 및 공중합체에서 선택된 하나 이상의 VI 개선 중합체(polymer improving VI),
- 0.2 내지 10%, 바람직하게 0.5 내지 5%의, 바람직하게 아민 및/또는 페놀 유형의 하나 이상의 산화방지제(anti-oxidant additive),
- 0.01 내지 5%의, 바람직하게 메타크릴레이트(methacrylate)의 중합체 및 공중합체에서 선택된 하나 이상의 유동점 강화제.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 윤활 조성물은 4 내지 8㎟/s의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)를 가지는, 30 내지 70%의 하나 이상의 그룹 Ⅵ의 기유(base oil)를 포함한다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 사행정(four-stroke) 엔진용 윤활 조성물은 다음을 더 포함한다:
- 100℃에서의 점도가 6㎟/s인, 0 내지 45%의 하나 이상의 그룹 Ⅳ의 기유(base oil),
- 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 4㎟/s인, 0 내지 45%의 하나 이상의 그룹 Ⅳ의 기유(base oil),
- 5 내지 10%의 하나 이상의 VI 개선 중합체(polymer improving VI),
- 0.2 내지 5%의 하나 이상의 산화방지제(anti-oxidant additive),
- 0.01 내지 5%의 하나 이상의 유동점 강화제(pour point depressing additive).
본 발명에 따른 윤활 조성물에 첨가되는 첨가제의 비제한적인 예가 하기에 주어진다.
산화방지제( antioxidant additive ):
이 첨가제는 침적물의 형성, 슬러지의 존재, 또는 오일 점도의 증가로 표현할 수 있는, 작동 중의 오일의 저하를 지연시킨다. 그들은 라디칼 저해제 또는 히드로과산화물 파괴제(hydroperoxide destructor)로 작용한다. 현재 이용되는 산화 방지제 중에서, 페놀류, 아민류의 산화 방지제가 있다. 인-황(phospho-sulfur) 첨가제 등과 같은, 이런 첨가제의 일부는 재를 발생시킬 수도 있다.
페놀 산화 방지제는 재를 생성하지 않고, 또는 중성 금속염 또는 염기성 금속염의 형태일 수 있다. 전형적으로, 예를 들면, 2개의 페놀기가 서로에 대하여 오쏘(ortho) 위치 또는 파라(para) 위치에 있을 때, 또는 페놀이 적어도 6개의 탄소 원자의 알킬기로 치환될 때, 입체 장애(sterically hindered) 하이드록실기를 포함하는 화합물이 있다.
아미노 화합물은 선택적으로 페놀 화합물과 함께 이용될 수 있는 다른 종류의 산화 방지제이다. 전형적인 예로서, 화학식 R8R9R10N의 방향족 아민이 있고, 여기서 R8은 지방족 그룹 또는 선택적으로 치환된 방향족 그룹이며, R9는 선택적으로 치환한 그룹이고, R10은 수소, 또는 알킬기 또는 아릴기, 또는 화학식 R11S(O)xR12인 그룹이며, 이때, R11은 알킬렌(alkylene), 알케닐렌(alkenylene), 또는 아랄킬렌(aralkylene) 그룹이고 x는 0, 1 또는 2이다.
황화 알킬 페놀(sulfurized alkyl phenol) 또는 그들의 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염이 또한 산화 방지제로 이용된다.
에스테르 또는 숙신이미드(succinimide)와 같은 유기 붕소 유도체(organic boron derivative) 또한 산화 방지제로 이용될 수도 있다.
또 다른 종류의 산화 방지제는 지용성 구리 화합물이고, 예를 들면, 구리 티오포스페이트(copper thio-phosphate) 또는 구리 디티오포스페이트(copper dithio-phosphate), 구리염 및 카르복시산, 구리 디티오카르보네이트(copper dithiocarbonate), 구리 술포네이트(copper sulfonate), 구리 페네이트(copper phenate), 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate)이다. 숙신산(succinic acid) 또는 무수화물(anhydride)을 가지는 구리(I) 및 (II)의 염 등이 이용된다.
유동점 강화제
그들은 파라핀 결정의 형성을 줄여서, 오일의 열 거동성(hot behavior)을 개선한다.
예를 들면, 이들은 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 푸마르산 또는 말레산 및 중 알코올(heavy alcohol)의 에스테르의 중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 또는 말레산의 다른 에스테르의 공중합체 또는 푸마르산의 에스테르 및 지방산의 비닐 에스테르의 공중합체, 푸마레이트의 공중합체, 카르복시산의 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르의 비닐 에스테르, 또는 그들의 혼합물이다.
이 카테고리의 첨가제에서, 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리알킬페놀(polyalkylphenol), 폴리알킬나프탈렌(polyalkylnaphthalenes), 알킬 폴리스티렌 등등, 파라핀 또는 할로겐화된 왁스의 응축 생성물, 및 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페놀과 같은 방향족 화합물의 응축 생성물이 특히 알려져 있다.
점도 개선 중합체.
점도 개선 중합체는 특히 다등급(multigrade) 오일을 제조함에 있어, 양호한 저온 저항성 및 고온에서의 최소 점도를 보장할 수 있다. 윤활 조성물에 이 화합물을 첨가하여 양호한 "에코" 또는 연료 절감 특징을 제공하는 점도 지수(VI) 값에 도달할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 윤활 조성물의 ASTM D2270에 따라 측정된 VI 값은 160 이상, 바람직하게 175 이상, 더 바람직하게 180 이상이다.
점도 지수를 개선하는 이런 화합물의 예로서, 중합 에스테르, 올레핀 공중 합체(OCP), 스틸렌의 단일중합체 또는 공중합체, 부타디엔의 단일중합체 또는 공중합체 또는 이소프렌 폴리메타크릴레이드(PMA) 등을 들 수 있다. 일반적으로, 점도 개선 중합체는 사행정(four-stroke) 엔진을 위한 윤활 조성물에서 약 0 내지 40중량%, 바람직하게 0.01 내지 15중량%가 존재한다.
바람직한 VI 개선 중합체는 메타크릴레이트(methacrylate), 올레핀, 스틸렌 또는 디엔의 중합체와 공중합체에서 선택된다.
다른 첨가제.
본 발명에 따른 엔진용 윤활 조성물은 그 용도에 적합한 모든 유형의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 그 예로서 다음을 포함한다:
- 금속 표면과의 반응에 의한 마찰 표면을 보호하는 마모제(anti-wear agent) 및 극압제(extreme-pressure agent),
- 지방 아민, 지방 알코올, 지방 에스테르 등과 같은, 마찰 표면에 흡수되는 보호 필름을 형성하는 마찰 저감제(friction modifying additive),
- 불용성 고체 오염물질을 현탁액 내에 유지시켜서 배출하는 분산제(dispersant),
- 이차 산화 및 연소 부산물을 용해시켜 금속부의 표면에서 침전물의 형성을 감소시키는, 과염기화된(overbased) 또는 과염기화되지 않은 세제,
- 방청제(anti-rust agent) 및 부식방지제(anti-corrosion agent)
- 소포제,…
이런 첨가제는 윤활 조성물에 각각 또는 패킷 형태로, 또는 첨가제의 농축물로 각각 삽입될 수도 있다.
본 발명에 따른 윤활 조서울에서 다른 기유(base oil) 및 첨가제의 본질 및 비율을 바람직하게 조정해서 상기 윤활 조성물은 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 5.6 내지 9.3 또는 9.3 내지 12.5cSt이고, SAE 분류에 따른 등급이 20 또는 30이며, 20 등급의 오일은 160 이상의 높은 점도 지수를 가지며, 30 등급의 오일은 175 이상의 높은 점도 지수를 가질 것이다.
바람직하게, 이 윤활 조성물은 예를 들면 SAE 분류에 따른 등급이 5W 또는 OW 또는 5W30 또는 OW30인 다등급(multi-grade) 오일이다.
용도:
본 발명은 또한 윤활 조성물에서 마찰 저감제(friction modifying additive)로서 본 발명에 따른 오일의 용도에 관한 것이다.
마찰 저감제(friction modifier)로서의 용도는 본 발명에 따른 오일에 존재함으로서, 마찰 경로의 표면에 지방 에스테르가 강한 부하 하에서 유지될 수 있는 유동 흐름(hydrodynamic flow)을 가지는 필름을 가지는 성질을 이용한다.
그들이 마찰 저감제(friction modifier)로 이용될 때, 본 발명에 따른 오일은 10% 미만, 또는 5% 미만, 전형적으로 1 내지 2%의 함량으로 삽입된다.
본 발명은 또한 단독으로, 또는 천연 오일, 동물성 오일, 식물성 오일, 광유 또는 합성유와 혼합하여, 윤활 베이스(lubricant base)로서 본 발명에 따른 오일의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 엔진, 유압기, 변속기(transmission), 산업 윤활유를 위한 윤활 베이스(lubricant base)로서의 본 발명에 따른 오일의 용도에 관한 것이다.
윤활 베이스(lubricant base)로서의 본 발명에 따른 오일의 용도는 특히 적당한 생물분해성(biodegradabilit)을 가지면 농기계, 건설 장비(site construction machinery), 여가 차량 등과 같은 야외(open air) 및 레저 분야에서 바람직하지만, 본 발명에 따른 오일은 산업 윤활유를 포함하여 여러 분야에서 이용될 수도 있다.
본 발명에 따른 오일은 차량의 엔진, 유압기 및 변속기용 단일 윤활 베이스로서 이용될 수 있고, 이 윤활 베이스는 동일 차량의 엔진, 유압기 및 변속기에서 동일하게 이용될 수 있는 윤활유를 제조하는데 이용될 수 있다. 이런 유형의 단일 윤활유는 토목 공사용 차량 또는 농업용 차량에 적용될 수 있다.
오일 생성방법:
전형적으로 이런 오일은 염기성 에스테르 교환반응(transesterification) 촉매의 존재하에서, 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 합성 단쇄 지방산 메틸 에스테르로 폴리올을 에스테르 교환반응(transesterification)을 하고 나서, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 천연 장쇄 지방산 메틸 에스테르에 의하여 에스테르 교환반응(transesterification)을 하여 얻어진다.
이 촉매는 나트륨 메틸레이트, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨과 같은 균질 촉매, 또는 산화 망간 또는 산화 아연과 같은 불균질 촉매에서 선택될 수도 있다.
남아 있는 하이드록실기를 중화하고 얻어진 오일의 물리적 특징, 특히 점도 및 유동점을 향상시키는, 테트라에스테르(tetraester) 수율을 향상시키기 위해 아세트산 무수물(acetic anhydride)의 존재 하에 추가 에스테르화 단계가 추가될 수 있다.
이 합성 과정을 하기 실시예 1에서 상세히 설명한다.
폴리올 .
본 발명에 따른 화합물을 얻기 위해 이용되는 폴리올은 테트라-알코올(tetra-alcohol)이다. 바람직하게, 본 발명에 따른 오일 제조를 위해 이용되는 테트라-알코올(tetra-alcohol)은 R1, R2, R3, R4가 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬인 하기의 화학식 (Ⅲ)이다.
Figure pct00009
바람직한 테트라-알코올(tetra-alcohol)은 펜타에리트리톨(pentaerythritol) (R1=R2=R3=R4=C2H4) 및 네오펜틸글리콜(neopentylglycol)(R1=R2=R3=R4=CH2)이다.
본 발명에 따른 오일은 특히 장쇄 불포화 지방산 및 포화 단쇄 지방산 모두에 의래 에스테르화된 폴리올 테트라에스테르(tetraester)를 포함한다.
장쇄 불포화 지방산:
"장쇄(long)" 지방산은 여기서 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 지방산을 의미한다. 포화 장쇄 지방산은 실온에서 고체이므로 윤활유의 합성에서 사용하기 부적하다. 그러므로 여기서 장쇄 불포화 지방산이 이용된다.
표적 용도, 특히 엔진 윤활유에 적당한 산화 방지 특성을 본 발명에 따른 오일에 부여하기 위하여 ,모노-장쇄 불포화 지방산아 바람직하다. 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산(oleic acid), 에루스산(erucic acid), 특히, 올레산이 바람직하다.
이런 장쇄 지방산의 장점은 천연에서 유래한다는 것이다. 그러므로 본 발명에 따라 오일을 합성하기 위하여, 천연의 장쇄 불포화 지방산이 바람직하게 이용된다. 관심 대상의 지방산의 함량을 향상시키기 위해 정제되고, 농축되고(enriched), 유전적으로 변경된, 팜유, 해바라기유, 유채유, 올리브유, 땅콩오일 등과 같은 식물성 또는 동물성 기원의 오일에서, 메틸 에스테르 형태로 장쇄 불포화 지방산은 존재한다.
본 발명에 따른 화합물을 합성하기 위하여, 메틸 올레이트(methyl oleate)로 농축된 해바라기유 또는 유채유(rapeseed oil)가 유리하게 이용될 것이다.
이 천연 원료는 (미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 베헨산(behenic acid) 등의) 포화지방산의 일부 메틸 에스테르뿐만 아니라 다소 상당량의 (리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid) 등의) 폴리불포화 지방산의 메틸 에스테르가 포함된 혼합물이다.
단쇄 포화 지방산:
"단쇄(short)" 지방산은 여기서 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방산을 의미한다. 이들 포화산은 윤활 특성에 유해한 영향을 미치지 않고 본 발명에 따른 오일의 산화 방지를 향상시키는 장점이 있다.
카프로산(caproic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라르곤산(pelargonic acid) 등을 예로 들 수 있다. 7 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 지방산이 특히 바람직하다.
그러나, 상술한 장쇄 지방산과 다리, 단쇄 포화 지방산을 천연 상태로 이용할 수 없다. 그러므로 합성 단쇄 포화 지방산이 이용된다. 예를 들면 단쇄 포화 지방산을 석유 커트에서 얻을 수도 있다. 피마자유(castor oil)를 열 분해(heat-cracking)하여 얻은 헵탄산(heptanoic acid)을 유리하게 이용할 수도 있다. C8-C1O 커트가 유리하게 이용되며, 주로 lean C10 커트가 유리하게 이용될 수도 있다.
실시예 :
실시예 1: 혼합 에스테르에 기반을 둔 오일의 합성 및 특성
제조방법:
펜타에리트리톨(pentaerythritol)(PET)를 포화 C8-C1O 지방산 메틸 에스테르(VOME)로 제1 단계의 에스테르 교환반응(transesterification)을 하고 나서, 제1 단계의 결과물을 장쇄 불포화 지방산 메틸 에스테르로 제2 단계의 에스테르 교환반응(transesterification)을 하여 몇몇 오일을 제조하였다. 본 발명에 따른 오일은 PET 9-1, PET 12-1, PET 25-3, PET 28-2, PET 29-1이다.
원료:
폴리올: Aldrich 사 제품(CAS No. 115-77-5, M.W: 136)으로, 순도 98%의, 화학식 C(CH20H)4의 펜타에리트리톨(pentaerythritol)(PET)을 테트라-알코올(tetra-alcohol)로서 이용한다.
단쇄 포화지방산 메틸 에스테르: 카프릴 에스테르는 55중량%, 카프릭 에스테르는 40중량%가 포함되며, 평균 몰질량이 169g/mol인, Oleon사 제품의 메틸 카프레이트(methyl caprate) 및 카프릴레이트(caprylate)의 혼합물(VOME)이 이용된다.
장쇄 불포화 지방산 메틸 에스테르: 모노-불포화 메틸 올레이트로 농축된, 올레산 해바라기오일 메틸 에스테르의 혼합물(SOME)이 이용된다. 그 조성물(NF ISO 5509/5508)은 하기 표와 같다. 그것의 평균 몰 질량은 M=295.5g/mol이다.
장쇄 불포화 지방산 메틸 에스테르 혼합물의 조성
메틸 에스테르의 본질 조성(%)
C14:0 0.0
C16:0 3.8
C16:1 0.1
C18:0 3.2
C18:1 78.6
C18:2 11.0
C18:3 0.7
C20:0 0.3
C20:1 0.4
C22 0.9
C24 0.3
제1 단계의 작업 절차:
- 환류 가열 회로(reflux heating circuit) 및 Dean-Stark가 장착된 250mL 반응기에, x eq.의 PET를 y eq.의 VOME과 혼합한다(x, y는 시약의 평균 몰 질량에서 산출되는 몰수이다). 혼합물을 교반하면서(600rpm), 일정한 N2 흐름 하에 놓아 형성된 메탄올을 서서히 추출하도록 한다.
- 어떤 경우에는, 반응 혼합물은 145℃까지 예열시키고, 다른 경우에는 실온(20℃)으로 유지한다.
- 반응 매체(reaction medium)로 (VOME의 초기 삽입량을 기준으로 1.4%의) 촉매 MeONa를 삽입하기 위해 N2 버블링 및 교반을 멈춘다. 다 삽입하면, 즉시 N2 버블링 및 교반을 다시 시작한다.
- 혼합물을 145 내지 170℃의, 반응 온도로 조정한다.
- 유출물에서 메탄올 증류물의 생성이 멈추는 것으로 판명되는, 반응이 완료될 때까지 이 온도를 유지한다. (반응 시간은 이 온도가 유지되는 시간이다).
- (N2 흐름에 의해 서서히 제거되는 메탄올) 증류물을 회수하고 반응 원료를 분석한다.
* 형성되는 거품이 보이지 않는다.
* 대부분의 메탄올이 1시간의 반응 동안 증류된다.
* 반응의 진행 정도를 평가하기 위하여 반응 후반부에서 최종 미제원료품(final raw product)의 하이드록실가(hydroxyl number) OHN (NF T 60-231 표준에 따라, 생성물의 g당 KOH의 ㎎)를 측정한다. 초기 폴리올의 미반응 하이드록실기의 몰수, nOH를 산출한다. 최종 생성물의 x 그램에서: nOH = x. (NOH/56100) 미반응 OH의 몰.
* 제2 단계에 삽입될 메틸 올레이트 동등물의 질량 y를 측정하고, 이는 메틸 올레이트 동등물의 N 몰에 대응한다.
* N/nOH을 1로 정하고, y= M.N = M.x.(OHN/56100)이며, 여기서 M은 제2 에스테르 교환반응(transesterification) 단계에서 이용되는 메틸 올레이트 혼합물(SOME)의 평균 몰 질량 M(g/mol)이다.
제2 단계의 작업 절차:
- 진공 증류 어셈블리가 장착된, 250mL 반응에, 제1 단계에서 얻은 PET 에스테르 x 그램을 1시간 동안 10mbars의 진공에서 90℃에서 미리 건조시킨 y 그램의 SOME를 혼합한다.
- 반응 혼합물을 교반하고(600 rpm) 선택적으로 가열한다: 어떤 경우에는, 반응 혼합물을 80℃로 예열시키고, 다른 경우에는, 실온(20℃)으로 유지한다. 그러고 나서, MeONa(촉매) 및 DMPS(소포제, 디메틸 폴리실록산(dimethyl polysiloxane))을 첨가하고 매체를 30 mbars의 진공에 둔다.
- 반응 매체(reaction medium)를 (예열한 경우) 130℃ 내지 (예열하지 않은 경우) 165℃의 반응 온도로 가열한다.
- 이 온도에서 2 내지 6 시간 동안 유지한 후에, 진공을 차단하고, 가열 및 교반을 중단한다. (반응 시간은 이 온도가 유지되는 시간이다.)
* 반응 온도를 낮추기 위하여 진공 속에 작업한다.
* N2 버플링이 억압되었다: 사실, 이 단계가 N2 흐름 하에서 진행되면, 반응기 밖으로 반응 매체를 꺼낸 결과로 거품이 관찰되므로, 반응을 완료하는 것이 불가능하다.
나머지 OH 의 중화(선택):
매체에서 미반응 하이드록실기 양을 줄이기 위해 실험을 하였다. 실제로, 자유 하이드록실기는 매체의 점도를 증가시키는, 분자간 수소 결합을 형성하는 특성을 가진다. 이 현상을 피하기 위하여, 반응 후반부에 최종 생성물을 산 또는 아세트산 무수물(acetic anhydride)에 의해 에스테르화시킬 수도 있다.
처리
미제조 반응 혼합물을 식염수로 3번 세척하고 나서 광물질을 제거한 물로 3 번 세척한다. 상층액 분리 비율(decantation rate)을 증가시키기 위하여 첫 번째 세척 동안 원심분리가 필요할 수도 있다.
남은 물을 제거하기 위해 유기 상을 10 mbars의 진공에서 100℃에서 건조시킨다.
하기 표 2는 두 (선택적으로 세) 연속 단계를 수행한 다른 실험 조건을 나타낸다.
PET 에스테르의 합성 조건
PET9-1 PET12-1 PET15-3 PET25-3 PET28-2 PET29-1
제1 단계: VOME로 PET 에스테르 교환반응
PET Trans C8C10 9 PET Trans C8C10 12 PET Trans C8C10 26
M PET(g) 138.7 160.1 45
n PET/n VOME
(몰비)		 1/2.4 1/2.4 1/3.7 1/3.7 1/2.9 1/4.9
MeONa 촉매% (VOME 첨가량을 표준으로 한 MeONa 질량) 1.4%
(m/m
VOME)		 1.4%
(m/m
VOME)		 1.4%
(m/m
VOME)		 1.4%
(m/m
VOME)		 1.4%
(m/m
VOME)		 1.4%
(m/m
VOME)
촉매 첨가 온도 145℃ 145℃ 145℃ 20℃ 20℃ 20℃
반응온도(℃) 145 175 175 170 170 170
N2 흐름 속도 ~25mL/분 ~25mL/분 ~30mL/분 ~30mL/분 ~30mL/분 ~30mL/분
반응 시간
(시)		 7시간 7시간 6시간 1~2시간(증류 후반) 1~2시간(증류의 후반) 1~2시간(증류의 후반)
최종 NOH (㎎ KOH/g 반응매체 NFT 60 231) 271.9 268.8 90.3 202.1 88.7
제2 단계: SOME로 반응 생성물의 에스테르 교환 반응
nOH/nSOME 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1
MeONa 촉매% (SOME 첨가량을 표준으로 한 MeONa 질량) 0.5%
m/mSOME		 0.5%
m/mSOME		 0.5%
m/mSOME		 0.72%
m/mSOME		 0.72%
m/mSOME		 0.72%
m/mSOME
촉매 첨가 온도 80℃ 80℃ 90℃ 20℃ 20℃ 20℃
%DMPS 10ppm 10ppm 10ppm 10ppm 10ppm 10ppm
반응온도(℃) 90~130℃ 90~130℃ 90~130℃ 20~165℃ 20~165℃ 20~165℃
압력(mbar) 30mbars 30mbars 47mbars 30mbars 30mbars 30mbars
반응시간(시) 7시간 7시간 2시간 4시간 6시간 3시간30분
최종 OHN (㎎/ KOH/반응매체의 g, NF T 60-231) 9.4 8.9 3.1 5.6
OH 잔기의 중화
첨가된 산 아세트산 아세트산 무수물
산의 몰수Nb/자유 OH의 몰수nb + 제1,제2 단계에서 첨가된 MeONa의 몰수 1/1 1/1
반응시간(시) 5시간 1시간
반응온도(℃) 120℃ 140℃
최종 OHN(㎎ KOH/반응매체 g, NF T 60-231) 37.0 3.3 9.4 8.9 3.1 5.6
샘플의 특성:
상술한 것처럼 제조된 PET 에스테르의 샘플을 다음의 방법으로 특징화하였다:
1.1 지방산 메틸 에스테르( FAME )의 조성: NF ISO 5509 (샘플에서 지방산 메틸 에스테르 제조), 그 후 NF ISO 5508 (제조된 FAME의 GPC 분석)
NF ISO 5508는 샘플에 존재하는 다른 FAME의 질량 백분율을 알려준다. 이 질량 조성으로부터, 그리고 다른 FAME의 몰 질량을 아는 것에서, 샘플에 존재하는 FAME의 총 몰수를 기초로, 각각 단쇄 지방산 메틸 에스테르의 몰 백분율, n1 및 장쇄 지방산 메틸 에스테르의 몰 백분율 n2를 각각 산출할 수 있다.
그러고 나서, 본 발명에 따른 오일의 특성인, n2/n1, 장쇄 지방산의 몰수와 단쇄 지방산의 몰수의 비율을 산출한다.
"단쇄(short)" 지방산 메틸 에스테르는 화학식 RCOOCH3이고, 여기서 R은 6 내지 11개의 탄소 원자(바람직하게 C8-C10)를 포함하는 올레핀 사슬 또는 파라핀 사슬이다.
"장쇄(long)" 지방산 메틸 에스테르는 화학식 RCOOCH3로서, R은 13 내지 21개의 탄소 원자(바람직하게 C18)를 포함하는 올레핀 사슬 또는 파라핀 사슬이다.
1.2: GPC 에 의한 에스테르 조성: 이것은 존재하는 다른 종류의 폴리올 에스테르(여기서 PET)의 ,샘플 전체 무게에 근거하여, 질량 백분율을 결정한다.
사용된 방법은 GPC(gas phase chromatography)에 의한 방법으로, 트리글리세라이드를 결정하기 위해 사용되는 IUPAC 2.323 방법의 특성을 취한다.
본 발명에 따른 오일의 PET 에스테르 조성물을 조건으로 GPC 방법의 특유한 특성은 아래와 같이 지정된다:
DBI HT 유형의 비극성 단컬럼(short apolar column)(길이: 15m, 내부 지름: 0.32mm 및 필름의 두께: O.1㎛).
인젝터는 온-컬럼 유형이고, FID로 검출한다.
탄소 원자의 증가 수당 분리한다. 다른 에스테르의 보유 시간을 결정하기 위하여, 참조로서 공지된 조성의 트리글리세라이드의 혼합물을 통과시키고, 동일한 수의 탄소 원자를 가진 화합물을 확인한다.
여기에서 사용된 참고는 혼합물이다: AMF: 24 내지 56개의 탄소 원자를 가지는 화합물을 포함하는, EEC에 의해 참조 사항을 붙인다.
부분 에스테르와 전체 에스테르를 구별하기 위하여 예비 실리레이션(silylation)이 요구된다. 실리레이션되지 않은(non-silylated) 샘플에서, 부분 에스테르에 OH 기가 존재하면 피크에서 상류의 얼룩(smear)이 생긴다. 샘플이 실리레이션화되면(silylated) 이 얼룩이 사라진다.
그러므로 실리레이션화되지 않은 샘플과 실리레이션화된 샘플에 각각 두 번 측정되고 부분 에스테르와 전체 에스테르 각각 양이 차이 나게 얻어진다.
실리레이션(silylation)는 다음의 조건 하에서 이루어진다: 10㎎의 샘플을 20㎕의 BSTFA(bis trimethyl silyl trifluoracetamide)/TMSC1(chlorotrimethyl silyl)(부피로 80/20) 혼합물과 혼합한다. 혼합물 전체를 1시간 동안 65℃의 오븐에서 놓고 때때로 와류를 발생시킨다(vortexed). 그러고 나서, 1㎎/mL의 농도를 얻기 위해 이소-옥탄(iso-octane)으로 샘플을 희석한다.
GPC 분석 조건은 다음과 같다:
* 1O℃/분에서 50~370℃/분, 10분간 평탄(plateau).
* 1㎕ 주입
* 1.2bar의 H2
이 방법으로 다음을 포함하는 폴리올 테트라에스테르(tetraester)(실시예의 PET)를 구별할 수 있다:
(실시예에서 4C18으로 지정된) 4개의 장쇄
(실시예에서 3C181C8로 지정된) 3개의 장쇄 및 1개의 단쇄
(실시예에서 2C182C8로 지정된) 2개의 장쇄 및 1개의 단쇄.
'부분(partial)' 에스테르는 하나 이상의 에스테르화되지 않은 OH기, 3개의 단쇄 및 하나의 장쇄를 포함하는 테트라에스테르(tetraester)(실시예에서 3C81C18), 4개의 단쇄를 포함하는 테트라에스테르(tetraester)(실시예에서 4C8)를 가지는 에스테르 모두를 포함한다. 탄소 원자의 수가 너무 가까워서 이런 3가지의 유형의 화합물은 서로 분리될 수 없다.
총 크로마토그래피로 분석가능한(chromatographable) 종류를 기반으로 한 질량 백분율을 얻는다. 그 결과는 다음을 포함한다:
반응하지 않은 반응 생성물(폴리올, C7-C12 단쇄 지방산 메틸 에스테르, C14-C22 장쇄 지방산 메틸 에스테르).
부분 에스테르(본 발명에 따른 모든 생성물에 있어서, 부분 에스테르는 3개의 단쇄 및 하나의 장쇄를 포함하는 테트라에스테르(tetraester), 하나 이상의 에스테르화되지 않은 OH 기를 가지는 4개의 단쇄를 포함하는 테트라에스테르),
테트라에스테르(tetraester) (부분 에스테르에 포함되지 않은 것).
실시예에서 분석된 다른 종의 보유 시간을 하기 표 3에 나타낸다. 이 보유 시간은 컬럼의 상태에 따라 경미하게 변화한다. IUPAC 지표에 따르면, 기술분야에서 숙련된 자는 다시 참조가 컬럼을 통과하는 것에 의해 컬럼을 재조정하여 이런 개선안을 어떻게 고려하는지 알 것이다.
또한, 기술분야에서 숙련된 자는 본 발명에 따른 생성물 및 이용된 원료(메틸 에스테르 및 폴리올)의 본질에 따라서, 참조 트리글리세라이드의 적당한 혼합물로 컬럼을 어떻게 측정하는지, 그리고 탄소 원자의 동일 수마다 종류를 확인하는지 알 것이다.
샘플에서 크로마토그래피로 분석가능한(chromatographable) 종류의 GPC 분석 보유시간
크로마토그래피로 분석가능한(chromatographable) 종류 보유 시간(분)
단쇄 메틸 에스테르(C7H15COOCH3) 0.8
단쇄 메틸 에스테르(C70H21COOCH3) 2.2
펜타에리트리톨(pentaerythritol) 5.0
장쇄 메틸 에스테르(C15H31COOCH3) 8.0
장쇄 메틸 에스테르(C18H37COOCH3) 9.5 내지10.5
부분 에스테르 10.7 내지 27.7
테트라에스테르 2C182C8 28 내지 29.9
테트라에스테르 3C182C8 30.3 내지 31.7
테트라에스테르 4C18 32.9 내지 35.6
측정된 결과는 다음과 같다:
- 산가(acid number) (NF EN ISO 660), 정량화될 수 있는 미반응 지방산을 가지는 ㎎ KOH/생성물의 gram (산가가 높을수록, 미반응 지방산이 많다)
- 요오드가(iodine number) (NF EN ISO 3961), 불포화의 존재 및 산화에 대한 민감성에 관련됨, I2의 g/생성물의 gram, (요오드가가 높을수록, 불포화도가 높고, 산화방지 특성이 나쁘다);
- 하이드록실가(hydroxyl number) (NF T 60-231), 정량화될 수 있는 미반응 하이드록실기를 가지는, KOH의 ㎎/생성물의 gram (하이드록실기수가 높을수록 매체에 미반응 하이드록실기수가 많다)
- 40℃에서의 동점도(KV 40) 및 100℃에서의 동점도(KVIOO), (ASTM D445), ㎟/s, VI의 산출 (ASTM D2270)
- 저온 동점도(low temperature dynamic viscosity) (-25℃에서 CCS, ASTM D5293), (mP).
제조된 오일의 조성 및 물리화학적 특성을 하기 표 4와 같다.
오일 PET 9-1, PET 12-1, PET 25-3, PET 28-2, 및 PET 29-1는 본 발명에 따른 오일이다. 오일 PET 15-3는 본 발명에 따른 오일이 아니다.
PET 에스테르의 특징 및 성질
샘플 PET 9-1 PET12-1 PET15-3 PET25-3 PET28-2 PET29-1
산가
(㎎ KOH/g)		 0.38 3.32 1.30 0.74 0.48 0.20
요오드가
(g I2/100g)		 n.d n.d 57.1 34.0 43.0 21.0
하이드록실기 가
(㎎ KOH/g)		 37.0 3.3 9.4 8.9 3.1 7.8
NF ISO 5509/5508에 따른, FAME 조성물(몰%) n1C8C10"단쇄" 35.0 38.0 49.4 61.4 50.1 70.4
n2C18"장쇄" 65.0 62.0 47.1 38.6 49.9 29.6
n2/n1 1.86 1.63 0.95 0.63 0.99 0.42

에스테르 조성물
(질량%)
GPC
 테트라에스테르(전체) 55.6 61.8 36.1 33.9 59.2 40.7
2C182C8 26.1 21.6 6.1 22.4 26.6 20.9
3C182C8 20.4 30.6 15.9 9.7 22.8 14.2
4C18 9.1 9.6 14.1 1.8 9.8 5.6
부분 에스테르 37.7 34.2 60.5 57.8 39.2 49.2
코멘트 아세트산으로 OH 중화 아세트산 무수물로 OH 중화 58.9%의 자유 C18
KV 100(㎟/s) 8.6 8.4 2.7 7.3 9.2 6.2
KV 40(㎟/s) 43.9 41.9 9.1 36.6 50.2 30.3
VI 178 184 148 167 169 159
-25℃에서 CCS, mPa/s 4250 3300 n.d. 9950 10600 10180
60℃에서의 저장 안정성
 t=0 맑음 맑음 맑음 약간 흐림 맑음 맑음
1주일 맑음 맑음 맑음 약간 흐림 맑음 맑음
1달 맑음 변색없음 맑음 변색 없음 맑고 변색 없음 약감 흐림 변색없음 맑음 변색없음 맑음 변색없음
0℃에서의 저장 안정성
 t=0 맑음 맑음 맑음 약간 흐림 약간 흐림 약간 흐림
1주일 침전 약간의 응집 약간 흐림 약간의 응집 약간 흐림 침전
1달 침전 약간의 응집 약간의 응집 약간의 응집 약간의 응집 침전
아세트산 또는 아세트산 무수물로 잔여 하이드록실기를 중화시킨, 샘플 PET 9-1 및 PET 12-1는 윤활유로서 용도와 양립가능한 점도를 가진다. 그러나, 그들은 엔진에 적용하기에 약간 점도가 없다: 그들의 100℃에서의 점도는 8 내지 9cSt이고, 반면 5W30 유형의 조성의 기유(base oil)의 혼합물은 4 내지 5cSt이다. 다른 한편으로, 그들의 점도는 산업 윤활유 분야에 잘 적용된다.
본 발명에 따른 오일에 있어 저온 특성(-25℃에서의 CCS)은 양호한 반면, 오일 PET 15-3에 있어, 저온 특성이 열악량해서 측정할 수 없었다.
샘플 PET 15-3은 100℃에서 2.7cSt의 점도를 가지며, 이는 엔진 또는 산업 분야에 관하여 너무 낮다.
샘플 PET 25-3, PET 28-2 및 PET 29-1은 본 발명에 따른 오일이다. 그들의 100℃에서의 점도는 목표 6cSt에 가깝고 엔진 분야에 적당하다.
샘플 PET 9-1, 12-1 및 15-3에 있어서 저온 특성은 샘플 PET 25-3, PET 28-2 및 PET 29-1만큼 좋지 않은 것으로 보인다: 샘플 PET 25-3, PET 28-2 및 PET 29-1의 -25℃에서의 CCS 점도는 그룹 I 광유의 CCS 점도와 대등하다. 그러나, 그 값을 고려하면, 조성에 적당한 중합체 및 유동점 강하제(pour point depresser)(PPD)를 첨가하여, 엔진에 사용할 수 있는 점성도(viscosimetric) 등급을 가지는 오일을 제조할 수 있다.
유채유의 경우와 같이, 이 오일은 낮은 휘발성을 가질 것으로 예상된다.
안정성:
안정성 시험은 내후성 용기(weathering enclosure)의 시험관에서 실행된다. 대부분의 샘플은 실온 및 60℃에서 맑고 안정적이다. 침전물이 형성되는 경향은 O℃에서 연장하여 저장한 경우에 관찰되고, 이는 높은 유동점을 가지는 화합물 또는 불순물이 존재하는 것에서 유래할 것이다. 이 점은 생성물을 더 정제하면 향상될 것이다.
실시예 2: PET 에스테르에 기반을 둔 오일의 열-산화 성질.
상기 오일 91.9중량% 및 참조번호 7819H 하에 Lubrizol에 의해 판매되는, 엔진 오일에 있어 표준 성능을 가지는 첨가제 패키지 8.1중량%를 포함하는 조성물을 스크리닝하여 실시예 1에 기술된 PET 에스테르의 열-산화 성질을 평가하였다. 대조구로서, 이 스크리닝 조성물은 또한 널리 이용가능한 두 가지 식물성 오일인, 올레산인 85%를 포함하는 올레산 해바라기오일 및 유채유에서 제조하였다.
이 평가는 실험실 ICOT와 MCT 시험에서 이루어진다.
ICOT 평가:
ICOT(Iron Catalyzed Oxidation Test)는 ASTM D4871-06 표준 (또는 ASTM D4871)에서 기술된다. 그것은 철 촉매의 유무에 관계없이, 1.3 내지 13L/h의 유속으로 흐르는 공기, 산소, 질소 또는 다른 가스의 존재 하에, 50 내지 375℃의 온도에 윤활유를 놓는 것을 포함한다. ICOT 시험 후에 얻어진, 40℃에서의 점도의 상대 변화, RKV40(%)을 측정한다.
시험은 철이 없는 경우에 72시간 동안 170℃에서 시행되었다.
결과는 표 5에 분류된다:
RKV 40%
PET 9-1 5,000 이상
PET 12-1 500 이상
PET 25-3 2400
PET 29-1 950
정제된 유체유 5,000 이상
85% 올레산 해바라기유 5,000 이상
표준 식물성 오일과 비교해 보면, 본 발명에 따른 오일 25-3 및 29-1은 산화 방지 특성이 상당히 향상되었고, 이는 ICOT 시험 후에 40℃에서의 점도가 조금 증가한 것으로 표현된다.
MCT 평가:
MCT(Micro Coking Test)는 뜨거운 표면에 침전물이 형성하는 경향(coking)을 평가하는 시험이다.
MCT 시험은 엔진의 가장 뜨거운 부분(230 내지 280℃)에 접한 것과 유사한 온도 조건에서 실행하여, 박막 윤활유의 열 안정성을 평가한다. 침전물 및 니스(varnish)를 비디오 그레이더로 측정한다. 결과는 질이라고 불리는, 10점 만점의 점수 형태로 표현된다.
테스트 조건은 다음과 같다:
- 600㎕의 오일 (+10ppm의 소포제(anti-foam agent))
- 지속 시간: 90 분
- 트라프(trough)를 포함하는 1-2% 기울어진 플레이트
- 230 내지 280℃의 온도 구배
- "division of the squares(/10)" 방법이라고 하는, 플레이트 방법 2의 니스의 비디오 등급: 0 내지 10점, 최고 점수는 10점.
이 평가에서, 기술분야의 숙련자에게 공지된 광유 베이스 또는 합성 베이스인, PAO8(그룹 Ⅳ), 330 NS(그룹 I), Priolube 1976(mono-ester, 그룹 Ⅴ), 및 Priolube 3985(diester, 그룹 Ⅴ)를 대조구로서 포함하였다.
등급을 매긴 결과를 표 6에 나타낸다.
오일 330 NS, PET 9-1, PET 29-1로 MCT 후에 플레이트 중 PET 29-1에서 상당히 개선되었다.
MCT 시험 후의 등급
샘플 MCT 테스트 질/10, meth. 2 비디오 등급
PET 9-1 5.8
PET 12-1 5.5
PET 28-2 6.9
PET 25-3 6.5
PET 29-1 8.4
정제된 유채유 6.5
85% 올레산 해바라기유 5.5
PAO8 7.5
330 NS 7.5
Priolube 1976 7.2
Priolube 3985 8.6
혼합 에스테르 9-1 및 12-1은 광유 베이스(330 NS) 및 합성 베이스(PA08, Priolube 3985)와 비교하여 매우 열악한 거동을 가진다. 그들의 거동은 침전물을 상당히 형성하는 면에서 식물성 오일의 거동과 유사하다.
다른 한편, 본 발명에 따른 혼합 에스테르 28-2, 25-3 및 29-1은 양호한 성능을 나타내며, 오일 29-1의 경우에는 상업적인 광유 베이스 및 합성 베이스 이상의 성능을 나타낸다.
실시예 3: 사행정 ( four - stroke ) 엔진을 위한 윤활 조성물
조성 및 물리화학적 특성
실시예 1에서 얻어진 PET 에스테르를 기반으로 하는 오일은 사행정(four-stroke) 엔진을 위한 2개의 윤활유 조성물에 대하여 20%의 양이 포함된다.
각각의 2개의 조성에서, 혼합 에스테르를 기반으로 하는 오일은 상업적인 에스테르, Priolube 3970, 및 공지된 식물성 오일, 유채유(rapeseed oil) 및 85중량% 올레산 해바라기 오일과 비교하여 평가된다.
에스테르를 기반으로 하는 이런 오일은 여기서 그룹 Ⅳ(polyalphaolefins): PA04 Durasyn (100℃에서의 동점도가 4cSt), PA06 Durasyn (100℃에서의 동점도가 6cSt) 및 PAO8 Durasyn (100℃에서의 동점도가 8cSt)로부터 선택된 상업용 베이스와 조합하여, 윤활 베이스(lubricant base)로 이용된다. 이 상업 베이스의 양은 등급 30(조성 A-I) 및 등급 20(조성 J-P)의 오일을 제조하도록 조정된다.
각각 조성 A-I, 및 J-P는 각각 이용되는 첨가제의 본질에 의하여 다르다. 하기 표에서 두 조성물을 만드는 첨가제의 특성을 나타낸다.
4행정 엔진용 오일 조성물의 첨가제
조성 A~I(조성물 G05162A)(조성물 1)
상표명 첨가제 유형 분자 유형
IDN3276 마찰 저감제(FM)
IrganoxL57 산화방지제
Viscoplex 1-256 유동점 강하제(ppd)
IDN3269F 사행정 엔진 오일용 패키지(Infineum)
SV206 VI 개선 중합체(VII) OCP
조성 J~P(조성물 G02300F)(조성물 2)
상표명 첨가제 유형 분자 유형
XOA3041C 사행정 엔진 오일용 패키지(Oronite)
SV261 VI 개선 중합체(VII) OCP
PIl56S 유동점 강하제(ppd)
IrganoxL57 산화방지제
ICOT와 MCT 시험 결과뿐만 아니라, 얻어진 다른 윤활 조성물의 조성 및 물리화학적 성질을 표 8 및 9에 나타낸다.
조성 K, L, M뿐만 아니라 조성 D, E, F는 본 발명에 따른 윤활 조성물이다.
조성 J뿐만 아니라 조성 A, B, C는 본 발명에 따른 오일이 아닌 혼합 에스테르를 기반으로 하는 오일로 형성되었다.
조성 O, P뿐만 아니라 조성 G, H는 공지된 식물성 오일, 유채유(rapeseed oil) 및 85중량% 올레산 해바라기 오일로 형성되었다.
조성 I 및 N은 상업적인 에스테르 Priolube 3970로 형성되었다.
ICOT 산화 시험(T°170℃, 시험 시간 72시간, 40 ppm Fe)
조성물 1에 따라 첨가제가 첨가된 본 발명에 따른 윤활 조성물은 조성물 2에 따라 첨가제를 첨가한 윤활 조성물보다 산화방지 특성이 좋다.
어쨌든, PET 에스테르를 기반으로 하는 오일로 제조된, 본 발명에 따른 윤활 조성물이 표준 식물성 베이스(85% 올레산 해바라기유 및 유채유)로 제조된 조성물과 비교하면 현저하게 향상된 거동을 나타낸다. 조성 F는 상업 에스테르를 기반으로 하는 조성 I의 거동과 유사한 거동을 나타낸다.
MCT 평가: 테스트 조건
- 600㎕의 오일 (+10ppm의 소포제(anti-foam agent))
- 지속 시간: 90 분
- 트라프(trough)를 포함하는 1-2% 기울어진 플레이트
- 230 내지 280℃의 온도 구배
- "division of the squares(/10)" 방법이라고 하는, 플레이트 방법 2의 니스의 비디오 등급.
혼합 에스테르를 기반으로 하는 오일로 제조된 모든 윤활 조성물은 식물성 베이스(유채유(rapeseed oil) 및 올레산 해바라기 오일) 및 상업적 합성 에스테르 Priolube 3970 사이에 위치한다.
특히, 조성물 2에 따라 첨가제를 첨가한 윤활 조성물은 식물성 베이스의 윤활 조성물보다 현저히 고성능을 가진다. 두 유형의 첨가제 첨가에서, 본 발명에 따른 윤활 조성물, F 및 M는 상업적인 에스테르 Priolube 3970로 제조된 조성과 동일하다.
점성도 성질:
등급 30의 윤활유(조성 D, E, F), 및 등급 20의 윤활유(조성 K, L, M)를 본 발명에 따른 PET 28-2, PET 25-3, PET 29-1로 제조할 수 있었다.
조성 D, E, F의 -35℃에서의 CCS를 고려하면, SAE 분류에서 5W30 등급의 엔진 윤활유를 제조할 수 있다.
다른 한편, -35℃에서의 CCS 값은 SAE 분류에 따른 0W30 등급의 엔진 윤활유에 적합한 특성이 관찰되지 않지만, -35℃에서의 CCS 값을 고려하면 특히 중합체의 특성 및 유동점 강하제(ppd)의 특성을 관하여 첨가제 첨가를 조정하여 0W30 등급의 엔진 윤활유를 제조할 수 있을 것이다.
사행정 엔진 윤활유의 조성물 및 성질: 조성물 1
A B C D E F G H I
테스트 에스테르 PET
9-1		 PET 12-1 PET 15-3 PET 28-2 PET 25-3 PET 29-1 정제
유채유		 85% 올레산 해바라기유 Priolube 3970
조성물(질량%)
베이스
에스테르 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0%
PAO6 Durasyn 4.7% 4.7% 29.5% 0.0% 10.5% 24.0% 6.0% 4.7% 31.3%
PAO8 Durasyn 55.9% 55.9% 31.0% 60.5% 50.0% 36.5% 54.5% 55.9% 29.2%
첨가제 특성
IDN3276 NF 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0%
IrganoxL57 Antiox. 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0%
Viscoplex 1-256 ppd 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
IDN3269F 패키지(Infinum) 9.7% 9.7% 9.7% 9.7% 9.7% 9.7% 9.7% 9.7% 9.7%
SV206 VII 7.7% 7.7% 7.7% 7.7% 7.7% 7.7% 7.7% 7.7% 7.7%
물리화학적 성질
KV 100 ㎟/s
ASTM D445		 12.12 12.20 10.85 11.48 11.87 12.04 12.19 12.17 11.75
KV 40 ㎟/s
ASTM D445		 65.11 65.14 56.27 62.01 64.91 66.41 65.44 64.79 65.34
VI ASTM D2270 186 188 188 182 182 180 187 189 178
-35℃에서의 CCS, ASTM D5293
mPa.s		 6144 7197 6287 8251 9135 4860 4954 5368
ICOT 72H 60ppm Fe RKV 40(%) 94/145 139 33/80 8/43 14 -4 caking 117 -19.4/-19.5
MCT 질/10(비디오 등급 방법2) 6.6 7.8 7.9 7.2 7.4 8.8 6.4 5.2 9.5
MCT 초기 온도
(℃)		 230 230 232 230 235 249 230 230 252
사행정 엔진 윤활유의 조성물 및 성질: 조성물 2
J K L M N O P
테스트
에스테르		 PET
9-1		 PET 28-2 PET
25-3		 PET
29-1		 Priolube 3970 정제
유채유		 85% 올레산 해바라기유
조성물(질량%)
베이스
에스테르 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0% 20.0%
PAO6 Durasyn 21.0% 17.0% 40.4% 42.0% 50.0% 21.0% 21.0%
PAO8 Durasyn 39.0% 43.0% 19.6% 18.0% 10.0% 39.0% 39.0%
첨가제 특성
XOA3041C 패키지
(Oronite)		 13.3% 13.3% 13.3% 13.3% 13.3% 13.3% 13.3%
SV261 VII 4.4% 4.4% 4.4% 4.4% 4.4% 4.4% 4.4%
PIl56S ppd 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
IrganoxL57 Antiox. 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
물리화학적 성질
KV 100 ㎟/s
ASTM D445		 9.90 8.65 9.77 9.63 9.96 10.05 10.12
KV 40 ㎟/s
ASTM D445		 54.16 46.30 54.91 53.45 55.18 53.12 53.70
VI ASTM D2270 172 168 165 167 169 180 179
ICOT 72H 60ppm Fe RKV 40(%) caking 73 179 185 28 caking caking
MCT 질/10(비디오 등급 방법2) 7.0 6.6 7.3 8.5 8.3 5.4 4.5
MCT 초기 온도(℃) 230 231 230 246 245 230 230

Claims (28)

  1. 적어도 하나의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하는 오일로서:
    Figure pct00010

    - 상기 그룹 R1, R2, R3, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이며;
    - 상기 그룹 R5, R6, R7, R8은 6 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 파라핀(short paraffinic chain), 또는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이고;
    - 상기 그룹 R5, R6, R7, R8의 적어도 하나는 6 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 파라핀(short paraffinic chain)이며 그룹 R5, R6, R7 및 R8의 적어도 하나는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이고;
    14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수와 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율은 0.3 내지 2.5이고, 상기 비율은 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르의 조성물에서 결정되고,
    상기 오일은 적어도 15중량%, 바람직하게 적어도 18중량%의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하고, 상기 그룹 R5, R6, R7, R8 중 두 개는 6 내지 11개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 파라핀(short paraffinic chain)이며, 상기 그룹 R5, R6, R7 및 R8 중 두 개는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)인 오일.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬인 오일.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서, 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산 메틸 에스테르는 주로 모노-불포화 형태인 오일.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오일은 30중량%, 바람직하게 35중량%의, 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester) 및/또는 화학식 (Ⅱ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하며,
    Figure pct00011

    상기 그룹 R5, R6, R7, R8 중 적어도 두 개는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)이고,
    상기 R9, R10, R11, R12는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이며, 상기 R13은 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀(long olefinic chain)인 오일.
  5. 제4항에 있어서,
    많아야 10중량%, 바람직하게 많아야 7중량%의 화학식 (Ⅱ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하는 오일.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    많아야 25중량%의 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하며, 그룹 R5, R6, R7, R8 중 세 개는 13 내지 21개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 올레핀인 오일.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 85중량%의, 하나 이상의 화학식 (Ⅲ)의 폴리올을 반응시켜 얻은 전체 또는 부분 에스테르를 포함하며,
    Figure pct00012

    상기 R1, R2, R3, R4는 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 장쇄 불포화지방산 및/또는 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 단쇄 포화지방산을 가지는, 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬인 오일.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 30중량%의 40 내지 70개의 탄소 원자를 포함하는 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester) 및 적어도 15중량%, 바람직하게 적어도 20중량%의 45 내지 60개의 탄소 원자를 포함하는 화학식 (Ⅰ)의 테트라에스테르(tetraester)를 포함하는 오일.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율은 1.5 내지 2.5, 바람직하게 1.6 내지 2이며, 상기 비율은 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 결정되는 오일.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 지방산의 몰수 및 7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 단쇄 지방산의 몰수의 비율은 0.4 내지 1.1, 바람직하게 0.42 내지 1이며, 상기 비율은 NF ISO 5509 및 NF ISO 5508 표준을 적용해서 상기 오일에서 얻어진 지방산 메틸 에스테르 조성물에서 결정되는 오일.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 오일을 포함하는 윤활 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    10 내지 99%, 또는 10 내지 70%, 또는 10 내지 40%, 또는 10 내지 50%, 또는 15 내지 30%, 더 바람직하게 15 내지 25%의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 오일을 포함하는 윤활 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    - 그룹 Ⅲ의 광유 및/또는 그룹 Ⅳ, Ⅴ 및 Ⅵ의 합성유에서 선택된, 0 내지 70%, 또는 5 내지 70%, 또는 30 내지 70%의 하나 이상의 기유(base oil),
    - 바람직하게 메타크릴레이트(methacrylate), 올레핀, 스틸렌 또는 디엔의 중합체 및 공중합체에서 선택된, 0 내지 30%, 또는 2 내지 30%, 바람직하게 5 내지 20%의 하나 이상의 VI 개선 중합체(polymer improving VI),
    - 바람직하게 아민 및/또는 페놀 유형의, 0.2 내지 10%, 바람직하게 0.5 내지 5%의, 하나 이상의 산화방지제(anti-oxidant additive), 및
    - 바람직하게 메타크릴레이트(methacrylate)의 중합체 및 공중합체에서 선택된, 0.01 내지 5%의 하나 이상의 유동점 강화제(additive depressing the pour point)를 더 포함하는 윤활 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 4 내지 8 cSt인, 30 내지 70%의 하나 이상의 그룹 Ⅵ의 기유(base oil)를 포함하는 윤활 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 조성물의 100℃의 동점도(kinematic viscosity)는 5.6 내지 9.3 cSt인(등급 20) 윤활 조성물.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 조성물의 100℃의 동점도(kinematic viscosity)는 9.3 내지 12.5 cSt인(등급 30) 윤활 조성물.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 조성물의 점도 지수(viscosity index)는 160 이상, 바람직하게 175 이상인 윤활 조성물.
  18. 마찰 저감제(friction modifier)로서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 오일의 사용.
  19. 기유(base oil)로서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 오일의 사용.
  20. 유압기용 윤활제, 변속기용 윤활제 및 산업용 윤활제용 기유(base oil)로서 제9항에 따른 오일의 사용.
  21. 엔진용 윤활제, 유압기용 윤활제, 변속기용 윤활제 및 산업용 윤활제용 기유(base oil)로서 제10항에 따른 오일의 사용.
  22. 공공 사업(public works)용 차량 또는 농업용 차량(farm vehicle)의 엔진, 유압기 및 변속기에서 모두 사용가능한 단일 윤활유(single lubricant)를 제조하기 위한 기유로서, 제10항에 따른 오일의 사용.
  23. 사행정(four-stroke) 엔진용 윤활유, 바람직하게 경차 또는 대형 동력 차량(heavy duty motor vehicle)의 엔진용 윤활유, 바람직하게 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진용 윤활유로서 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물의 사용.
  24. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 오일의 생성방법으로서,
    i) 바람직하게 나트륨 메틸레이트(sodium methylate), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 산화망간(manganese oxide) 또는 산화아연(zinc oxide)에서 선택되는 균일 또는 불균일 에스테르 교환반응(transesterification) 염기성 촉매의 존재하에서,
    1/5 내지 1/2.5의 초기 알코올/포화지방산 메틸 에스테르 몰 비율에서,
    7 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 단쇄 포화지방산 메틸 에스테르에 의해, 화학식 (Ⅲ)의 폴리올을 에스테르 교환반응(transesterification)을 하는 제1 단계: 및
    Figure pct00013

    (ⅱ) 바람직하게 나트륨 메틸레이트(sodium methylate), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 산화망간(manganese oxide) 또는 산화아연(zinc oxide)에서 선택되는, 균일 또는 불균일 에스테르 교환반응(transesterification) 염기성 촉매, 바람직하게 제1 단계의 (i)과 동일한 염기성 촉매 존재하에서,
    14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는, 그리고 바람직하게 단일의 불포화(unsaturation)를 포함하는, 하나 이상의 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르에 의해, 상기 제1 단계 (i)에서 얻은 하나 이상의 반응 생성물의 에스테르 교환반응(transesterification)을 위한 제2 단계;를 포함하며,
    상기 그룹 R1 내지 R4는 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 사슬이며,
    상기 제1 단계는:
    i.1: 약 20 내지 25℃의 온도에서 폴리올 및 단쇄 포화지방산 메틸 에스테르에 의해 형성된 반응 혼합물에 촉매를 추가하는 단계, 및
    i.2: 반응 혼합물의 온도를 150℃ 이상으로 올리는 단계를 포함하며,
    상기 제2 단계는
    ⅱ.1: NFT 60-231 표준에 따라, 상기 제1 단계 (i)의 하나 이상의 생성물의 결정된 양에 의해 형성된 시작 매체(starting medium)의 하이드록실가(hydroxyl number)를 측정하고, 상기 시작 매체에 존재하는 에스테르화되지 않은 폴리올 하이드록실의 몰수, nOH를 계산하는 단계,
    ⅱ.2: N/nOH 몰 비율이 0.8 내지 1.2, 바람직하게 1이 되도록, 약 20 내지 25℃의 온도에서 N 몰의 장쇄 불포화지방산을 상기 시작 매체에 추가하는 단계, 및
    ⅱ.3: 약 20 내지 25℃의 온도에서, 상기 단계 ⅱ.2에서 추가된 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르 양의 0.5 내지 1.5질량%의 촉매를 상기 시작 매체에 추가하는 단계를 포함하는 오일의 생성방법.
  25. 제24항에 있어서,
    아세트산 무수물(acetic anhydride)로 미반응 하이드록실기를 중화시키는 제3 단계를 더 포함하는 오일의 생성방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    상기 폴리올을 에스테르 교환반응(transesterification)을 하기 위한 단계 (i)에서 이용된 14 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 불포화지방산 메틸 에스테르의 혼합물은 적어도 85중량%, 바람직하게 적어도 90중량%, 더 바람직하게 적어도 95중량%의 모노-불포화 지방 사슬 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 퍼센트는 NF IS0 5508에 의해 결정되는 오일의 생성방법.
  27. 제26항에 있어서,
    모노-불포화 메틸 에스테르는 16 내지 22개의 탄소 원자, 바람직하게 18개의 탄소 원자를 포함하는 오일.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올은 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 및 네오펜틸글리콜(neopentylglycol)에서 선택되는 오일의 생성방법.
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