WO2010064220A1 - Huile lubrifiante a base d'esters de polyols - Google Patents

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long
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Laurent Germanaud
Karine Alfoss
Patrick Turello
Elise Bataille Gresser
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Definitions

  • the present invention relates to oils based on polyol esters that can be obtained from renewable resources and that can be used as lubricating bases or lubricity additives, especially in four-cycle engine oils, hydraulic oils or transmissions, and as industrial lubricants.
  • oils used as lubricating bases in engines or various bodies of vehicles or in industry are typically hydrocarbon oils derived from petroleum cuts.
  • Vegetable oils are a renewable alternative to these products. They contain mainly esters of glycerol or other polyols and natural fatty acids. However, the poor cold properties and low oxidation resistance of these products limit its use, especially in engine oil formulations. This is the case, for example, rapeseed oils or oleic sunflower oils.
  • the natural fatty acid esters that are liquid at room temperature are unsaturated compounds and are therefore sensitive to oxidation. Furthermore, saturated natural fatty acid esters such as lauric, myristic, palmitic or stearic acid are themselves solid at room temperature, which renders them unfit for use as a lubricating base.
  • the present invention proposes to solve this problem by providing oils comprising one or more polyol esters, called “mixed” esters, because, in the synthesis of these compounds, at least one alcohol function of each polyol has been esterified with a fatty acid. and at least one alcohol function of the same polyol has been esterified with a synthetic fatty acid.
  • Synthetic fatty acids are typically short chain saturated acids (typically having less than 12 carbon atoms) and naturally occurring fatty acids are typically unsaturated long chain acids (typically having at least 14 carbon atoms).
  • the synthetic fatty acids used to produce the oils according to the present invention may themselves have been obtained from renewable resources, such as, for example, heptanoic acid obtained by thermal cracking of castor oil, or cuts of C8-C10 fatty acids, resulting from the refining and distillation of natural oils such as for example copra.
  • the invention thus relates to an oil comprising at least one tetraester corresponding to the general formula (I):
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are aliphatic chains containing from 1 to 10 carbon atoms;
  • R5, R6, R7 and R8 are either short paraffinic chains containing from 6 to 11 carbon atoms or long olefinic chains containing from 13 to 21 carbon atoms;
  • At least one of the groups R5, R6, R7 and R8 is a short paraffinic chain comprising from 6 to 11 carbon atoms and at least one of the groups R5, R6, R7 or R8 is a long olefinic chain comprising from 13 to 21 atoms in which the ratio between the number of moles of long-chain fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and the number of moles of short fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms is between 0 , 3 and 2.5, the ratio being determined on the composition of fatty acid methyl esters obtained from said oil by the implementation of standards NF ISO 5509 and NF ISO 5508, and wherein, said oil comprises at least 15% by weight, preferably at least 18% by weight of tetraester (s) of formula (I) in which 2 groups R5, R6, R7, R8 are short paraffinic chains comprising from 6 to 11 carbon atoms. carbons, and 2 of R5, R6, R7, R8 are long olefinic chains having from 13
  • the methyl esters of long-chain fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms are predominantly mono-unsaturated, in the composition of fatty acid methyl esters, obtained from said oil by the implementation of NF ISO standards. 5509 and
  • the oil comprises at least 30% by weight, preferably 35% by weight of tetraesters of formula (I), wherein at least two of R5, R6, R7, R8 are long olefinic chains comprising from 13 to 21 carbon atoms and / or tetraester corresponding to the general formula (II)
  • R 9, R 10, R 11, R 12 are aliphatic chains having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and R 13 is a long olefinic chain having from 13 to 21 carbon atoms.
  • the oil comprises at most 10%, preferably at most 7% by weight of tetraesters of formula (II).
  • the oil comprises at most 10%, preferably at most 7% by weight of tetraesters of formula (II).
  • the oil comprises at most 25% by weight of tetraester of formula (I) in which 3 groups R 5, R 6, R 7 and R 8 are long olefinic chains comprising from 13 to 21 carbon atoms.
  • the oil comprises at least 85% by weight of total or partial ester (s) obtained by reacting one or more polyols of formula (III)
  • R1, R2, R3, R4 are aliphatic chains having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, with one or more long unsaturated fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and or one or more short saturated fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms.
  • the oil comprises at least 30% by weight of tetraesters of formula (I) having from 40 to 70 carbon atoms and at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight of tetraesters of formula (I) having from 45 to 60 carbon atoms.
  • the oil has a hydroxyl number, measured according to standard NF T60-231, less than 10 mg of KOH / g.
  • the oil has an acid number, measured according to the NF ISO 660 standard, of less than 1 mg KOH / g.
  • the oil has an iodine value, measured according to standard NF ISO 3961, less than 50, preferably less than 40, even more preferably less than 30 g I 2/100 g.
  • the ratio, between the number of moles of long fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and the number of moles of short fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms is between 1, 5 and 2.5, preferably between 1, 6 and 2, the ratio being determined on the composition of fatty acid methyl esters obtained from said oil by the implementation of NF ISO 5509 and NF ISO 5508 standards.
  • the ratio, between the number of moles of long fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and the number of moles of short fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms is between 0.4 and 1, 1, preferably between 0.42 and 1, the ratio being determined on the composition of fatty acid methyl esters obtained from said oil by the implementation of standards NF ISO 5509 and NF ISO 5508.
  • the present invention also relates to lubricating compositions containing said oils. It relates in particular lubricant compositions for four-stroke engine containing the said oils and any type of base oil and additives suitable for this use.
  • the lubricating composition comprises from 10 to 99%, or from 10 to 70%, or from 10 to 40%, or from 10 to 50%, or from 15 to 30%, even more preferably from 15 to 25% by weight. an oil as defined above.
  • the lubricating composition further comprises: from 0 to 70%, or from 5 to 70%, or from 30 to 70% of one or more base oils selected from group III mineral oils and / or synthetic oils of groups IV, V and VI
  • VI-improving polymers From 0 to 30%, or from 2 to 30%, preferably from 5 to 20%, of one or more VI-improving polymers, preferentially chosen from polymers and copolymers of methacrylates, olefins, styrene or dienes,
  • antioxidant additives preferably of amine and / or phenolic type
  • the lubricating composition comprises from 30 to 70% of one or more Group IV base oils with a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 4 and 8 cSt.
  • the lubricating composition has a kinematic viscosity at 100 0 C is between 5.6 and 9.3 Cst (grade 20).
  • the lubricating composition has a kinematic viscosity at 100 0 C is between 9.3 and 12.5 Cst (grade 30).
  • the lubricating composition has a viscosity index greater than 160, preferably greater than 175.
  • the present invention also relates to the use of these mixed ester or mixed ester oils as a base oil or friction modifier in lubricating compositions, including engine lubricant, hydraulic, transmissions, and industrial lubricants. It relates to the use of such oils as single lubricating base for engine, hydraulic and transmission of public works vehicles or agricultural vehicles or as lubricant for four-stroke engines, preferably for light motor vehicle or heavy vehicle engine, preferably for motor petrol or diesel.
  • the present invention relates to a process for producing mixed ester based oils according to the invention.
  • the process for producing an oil according to the invention comprises: i) a first transesterification step, of a polyol of formula (III)
  • R 1 to R 4 are aliphatic chains containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, by one or more saturated short fatty acid methyl esters containing from 7 to 12 carbon atoms.
  • This first step comprises the following steps: it: introduction at a temperature of the order of 20 to 25 ° C, in the reaction mixture consisting of the polyol and the saturated fatty acid methyl ester (s), of a quantity of catalyst preferably representing between 1 and 2% by weight of the amount of saturated short fatty acid methyl esters, i.2. Raising the temperature of the reaction mixture to a temperature greater than
  • Said first transesterification step (i) resulting in a reaction product consisting of partial esters of polyol,
  • This second step is carried out in the presence of a basic homogeneous or heterogeneous transesterification catalyst, preferably chosen from sodium methoxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, manganese oxide or zinc oxide.
  • an antifoam for example dimethyl polysiloxane (DMS)
  • DMS dimethyl polysiloxane
  • This second step includes the following steps:
  • 11.2 introduction, into said medium, at a temperature of the order of 20 to 25 ° C, of N moles of the long unsaturated fatty acid methyl ester (s), in a molar ratio N / nOH of between 0.8 and 1, 2, preferably equal to 1,
  • ii.3 introduction, into said medium, at a temperature of the order of 20 to 25 ° C, of a quantity of catalyst representing between 0.5 and 1.5% by weight; mass, preferably of the order of 0.75% by weight, of the amount of long unsaturated fatty acid methyl esters introduced in step ii.2, ii.4: optionally introduction into said medium at a temperature of 20 to 25 ° C, an amount of antifoaming agent representing about 10 ppm of the total reaction mixture, ii.5. temperature rise of the reaction mixture thus formed up to a temperature above 150 0 C, preferably between 160 and 170 0 C. ii.6. maintaining the reaction mixture at this temperature for a period of more than 3 hours.
  • the process further comprises a third step of neutralization with acetic anhydride unreacted hydroxyl groups.
  • the mixture of unsaturated long fatty acid methyl esters comprising from 14 to 22 carbon atoms used in step (i) to transesterify the polyol comprises at least 85%, preferably at least 90% by weight, still more preferably at least 95% by weight of mono-unsaturated fatty-chain methyl esters, said percentage being determined by NF ISO5508.
  • the mono-unsaturated methyl esters comprise from 16 to 22 carbon atoms, preferably 18 carbon atoms.
  • the polyols are chosen from pentaerythritol and neopentylglycol.
  • oils comprising at least one tetraester corresponding to the general formula (I):
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are aliphatic chains comprising from 1 to 10 carbon atoms
  • R5, R6, R7 and R8 are either short paraffinic chains containing from 6 to 11 carbon atoms or long olefinic chains containing from 13 to 21 carbon atoms
  • At least one of the groups R5, R6, R7 and R8 is a short paraffinic chain comprising from 6 to 11 carbon atoms and at least one of the groups R5, R6, R7 or R8 is a long olefinic chain comprising from 13 to 21 atoms in which the ratio between the number of moles of long-chain fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and the number of moles of short fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms is between 0 , 3 and 2.5, preferably between 0.4 and 2, the ratio being determined on the composition of fatty acid methyl esters obtained from said oil by the implementation of standards NF ISO 5509 and NF ISO 5508 ..
  • oils comprise at least 15% by weight, preferably at least 18%, even more preferably at least 20% by weight of tetraester (s) of formula (I) where 2 groups R5, R6, R7, R8 are short paraffinic chains having 6 to 11 carbon atoms, and 2 R5, R6, R7, R8 groups are long olefinic chains having from 13 to 21 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are preferably aliphatic chains containing from 1 to 4 carbon atoms
  • the methyl esters of long-chain fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms are predominantly mono-unsaturated, in the composition of fatty acid methyl esters, determined according to standard NF ISO 5509 and NF ISO 5508, of said oil.
  • the oils according to the invention contain at least 30% by weight, preferably 35%, even more preferably at least 40% by weight of tetraesters of formula (I), where at least two of the groups R5, R6, R7, R8 are long olefinic chains comprising from 13 to 21 carbon atoms and / or tetraester corresponding to the general formula (II)
  • R 9, R 10, R 11, R 12 are aliphatic chains having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and R 13 is a long olefinic chain having from 13 to 21 carbon atoms.
  • a minimum content of tetraesters of this type gives a sufficiently high viscosity to be able to use the oils containing them as a lubricating composition, especially for the applications more particularly targeted by the present invention, namely industrial lubricants and automotive lubricants, in particular particular engine, hydraulic and transmissions.
  • the oils according to the invention contain at most 10%, preferably at most 9%, preferably at most 7%, preferably at most 6%, even more preferably at most 5% by weight of tetraesters of formula ( II).
  • this type of ester if it ensures a sufficient viscosity, however, has at least 4 unsaturations. Too high a content of this type of esters can lead to low resistance to oxidation, which can penalize their use in lubricating compositions, especially in engine lubricants.
  • the oils according to the invention preferably contain at most 25%, or at most 20% or at most 15% by weight of tetraesters of formula (I) where 3 groups R5, R6, R7, R8 are long olefinic chains having from 13 to 21 carbon atoms.
  • the oils according to the invention preferably contain at least 85%, or at least 90% by weight of total or partial ester (s) obtained by reaction of one or more polyols of formula (III).
  • R1, R2, R3, R4 are aliphatic chains having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, with one or more long unsaturated fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and / or short saturated fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms.
  • the presence, in excessive amounts, of non-esterified polyols, and more generally non-esterified hydroxyl functional groups, in the oils according to the invention can indeed have a negative impact on their use in lubricating compositions. In particular, it would be possible to observe a sharp increase in the viscosity induced by the formation of hydrogen bonds between the non-esterified hydroxyl functions, which renders them unsuitable for use in lubricating compositions.
  • the percentages by weight of the various esters and tetraesters of polyols present in the oils according to the invention are determined from their GC (gas chromatography) analysis.
  • the oils according to the invention comprise at least 30% by weight of tetraesters of formula (I) containing from 40 to 70 carbon atoms and at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight of tetraesters of formula (I) having from 45 to 60 carbon atoms.
  • the mass percentage of tetraesters having a given number of carbon atoms is determined by GPC analysis (gas chromatography) of the oils according to the invention, according to the method described in the examples below.
  • the oils according to the invention have a hydroxyl number, measured according to standard NF T60-231, less than 10 mg of KOH / g.
  • the hydroxyl number makes it possible to quantify the non-esterified hydroxyl functions in the oils.
  • a limited content of such free hydroxyl functions, correlated with a low hydroxyl number, makes it possible to have oils having suitable viscometric properties for use in lubricating compositions. In particular, the formation of the hydrogen bond between the molecules mentioned above is minimized and leads to very high viscosity increases.
  • the oils according to the invention have an acid number, measured according to the NF ISO 660 standard, of less than 1 mg KOH / g. The acid number in mg KOH / gram of product makes it possible to quantify the unreacted fatty acids (the higher the index, the more unreacted fatty acids).
  • a low acid number thus also reveals a limited content of unreacted hydroxyl and thus makes it possible to obtain oils having viscometric properties more suitable for use in lubricating compositions.
  • the oils according to the invention have an iodine number, measured according to the NF ISO 3961 standard, less than 50, preferably less than 40, even more preferably less than 30, or less than 15, or even less than 10, grams of 12 per 100 grams of oil.
  • the iodine number is related to the presence of unsaturations and thus to the sensitivity to oxidation.
  • Oils with a low iodine number will therefore be useful in applications where the oxidation resistance parameter is important, for example in engine lubricating compositions.
  • the oils according to the invention have a ratio, between the number of moles of long fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and the number of moles of short fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms. , between 1.50 and 2.50, preferably between 1.60 and 2.00, more preferably between 1.61 and 1.90. This ratio is determined on the composition of fatty acid methyl esters obtained from said oil by the implementation of NF ISO 5509 and NF ISO 5508 standards.
  • oils according to this variant can be used for example as lubricating bases in industrial lubricant applications.
  • oils have the viscosity required for application in the field of industrial lubricants, as well as good cold properties. However, their resistance to oxidation is limited. Their viscosity at 100 ° C. according to ASTM D 445 is preferably between 4 and 10 mm 2 / s, preferably between 6 and 9 mm 2 / s, more preferably between 8 and 9 nm / s.
  • Their dynamic viscosity at -25 ° C. measured according to the ASTM D5293 standard, is typically less than 4300, preferably less than 3500 mPa.s.
  • the oils according to the invention have a ratio, obtained from their composition of fatty acid methyl esters according to the standard NF ISO 5509 and NF ISO 5508, between the number of moles of long-chain fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and the number of moles of short fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms, which is between 0.4 and 1.49, preferentially between 0.4 and 1.20, and even more preferably between 0.42 and 1, 10, or between 0.42 and 1.00.
  • oils having these long fatty acid / short fatty acid molar ratio values have the thermaloxidative properties required for application as a lubricating base in engine lubricating compositions. Examples below detail these properties in the ICOT high temperature oxidation test and MCT test, which quantifies the tendency for hot surface deposits to form.
  • oils of grade 20 or 30 are also suitable for this use, in particular for formulating oils of grade 20 or 30 according to the classification SAE (Society of Automotive Engineers). They preferentially have a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to the standard
  • ASTM D445 between 4 and 8 mmVs, preferentially between 4 and 6.5 mmVs.
  • Their viscosity number according to ASTM D2270 is preferably greater than or equal to 150, preferably greater than or equal to 155.
  • the present invention also relates to lubricating compositions comprising an oil according to the invention as described above.
  • compositions comprising oils according to the invention which have a ratio between the number of moles of long fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and the number of moles of short fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms, is between 0.4 and 1.49, preferably between 0.4 and 1.20, still more preferably between 0.42 and 1.10, or between 0.42 and 1, 00.
  • This ratio is determined on the composition of fatty acid methyl esters obtained from said oil by the implementation of NF ISO 5509 and NF ISO 5508 standards.
  • Said lubricant compositions preferably comprise from 10 to 99%, or from 10 to 70%, or from 10 to 40%, from 10 to 50%, or from 15 to 30%, even more preferentially from 15 to 25% of such oils.
  • They may furthermore comprise: from 0 to 70%, or from 5 to 70%, or from 30 to 70% of one or more base oils chosen from group III mineral oils and / or synthetic oils of groups IV, V and VI
  • VI-improving polymers From 0 to 30%, or from 2 to 30%, preferably from 5 to 20%, of one or more VI-improving polymers, preferentially chosen from polymers and copolymers of methacrylates, olefins, styrene or dienes,
  • antioxidant additives preferably of amine and / or phenolic type
  • compositions comprise from 30 to 70% of one or more base oils of group IV, kinematic viscosity at 100 0 C between 4 and 8 mmVs.
  • these compositions have a kinematic viscosity at 100 0 C is between 5.6 and 9.3 miriVs, which corresponds to oils of grade 20 according to the SAE classification.
  • these lubricating compositions have a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 9.3 and 12.5 mm 2 / s, which corresponds to oils of grade 30 according to the SAE classification.
  • Their viscosity index is preferably greater than 160, even more preferably greater than 175.
  • the present invention also relates to the use of the oils described above as a friction modifying additive and as a lubricating base in lubricating compositions.
  • oils according to the invention having a ratio, between the number of moles of long fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and the number of moles of short fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms,
  • 1, 50 and 2.50 preferentially between 1.60 and 2.00, more preferably between 1.61 and
  • oils according to the invention having a ratio, between the number of moles of long fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms and the number of moles of short fatty acids. comprising from 7 to 12 carbon atoms, is between 0.4 and 1.49, preferably between 0.4 and 1.20, still more preferably between 0.42 and 1.10, or between 0.42 and 1. , 00, as a lubricating base for engine lubricant, hydraulic, transmission, and for industrial lubricants.
  • This ratio is determined on the composition of fatty acid methyl esters obtained from said oil by the implementation of NF ISO 5509 and NF ISO 5508 standards.
  • the present invention also relates to the use of lubricant composition as described above as a lubricant for four-stroke engine, preferably for motor of light motor vehicles or heavy goods vehicles.
  • the subject of the present invention is also a method for producing oils as described above, comprising: i) a first transesterification step, of a polyol of formula (III): OH R 2
  • groups R 1 to R 4 are aliphatic chains comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, by one or more saturated short fatty acid methyl esters containing from 7 to 12 carbon atoms in the presence a basic homogeneous or heterogeneous transesterification catalyst, preferably chosen from sodium methoxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, manganese oxide or zinc oxide, under a flow of nitrogen, preferentially of the order of 30 ml / minute, at atmospheric pressure, in an initial molar ratio polyol / saturated short fatty acid methyl esters of between 1/5 and 1 / 2.5,
  • a basic homogeneous or heterogeneous transesterification catalyst preferably chosen from sodium methoxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, manganese oxide or zinc oxide, under a flow of nitrogen, preferentially of the order of 30 ml / minute, at atmospheric pressure, in an initial molar ratio polyol / saturated short fatty acid
  • reaction mixture 1.4 preferably maintaining the reaction mixture at a temperature between 160 and 180 0 C, preferably of the order of 170 0 C, until the reaction stops, materialized by stopping the formation of condensates in the flow rate nitrogen.
  • 11.4 preferably introducing into said medium at a temperature of the order of 20 to 25 ° C, an amount of antifoaming agent representing about 10 ppm of the total reaction mixture, ii.5. preferably raising the temperature of the reaction mixture thus formed to a temperature of between 160 and 170 ° C., preferably of the order of 165 ° C., and then keeping the reaction mixture at this temperature for a period of time between and 7 hours.
  • the process according to the invention also comprises a third step of neutralization with acetic anhydride of the unreacted hydroxyl groups.
  • the mixture of unsaturated long fatty acid methyl esters comprising from 14 to 22 carbon atoms used in step (i) to transesterify the polyol comprises at least 85%, preferably at least less than 90% by weight, still more preferably at least 95% by weight of mono-unsaturated methyl esters, said percentage being determined by NF ISO5508.
  • the mixture of unsaturated long fatty acid methyl esters used in step i to transesterify the polyol comprises at least 80%, preferably at least 85%, preferably at least 90% by weight, even more preferably at least 95% by weight. % by weight of mono-unsaturated methyl esters comprising from 16 to 22 carbon atoms, preferably 18 carbon atoms, said percentage being determined by NF ISO5508.
  • the polyols are chosen from pentaerythritol and neopentyl glycol.
  • the subject of the present invention is also products that can be obtained by the processes described above.
  • the oils according to the invention are mainly characterized from two types of analyzes.
  • This ratio is determined on the composition of fatty acid methyl esters obtained from said oil by the implementation of standards NF ISO 5509 and NF ISO 5508 as follows: The composition of methyl esters of fatty acids of an oil is carried out in two steps: fatty acid methyl esters are prepared from said oil according to EN ISO 5509, the methyl ester mixture obtained is then analyzed by gas chromatography according to the EN ISO 5508 standard.
  • the mass percentage of the different fatty acid methyl esters in the oil is then obtained. Knowing the molar mass of these different methyl esters, can thus calculate the molar ratios between these different esters present in the oil analyzed.
  • oils according to the invention contain esters of polyols, esterified with two types of fatty acids:
  • long fatty acids defined as fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms. These long fatty acids are in principle unsaturated, but the mixtures used in practice to synthesize the oils may contain minor amounts of saturated (see Example 1 below). For the calculation of the characteristic molar ratio of the oils according to the invention, account will be taken of the methyl esters of all fatty acids comprising from 14 to 22 carbon atoms.
  • short fatty acids defined as fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms. These short fatty acids are in principle exclusively saturated. For the calculation of the characteristic molar ratio of the oils according to the invention, account will however be taken of methyl esters of all fatty acids comprising from 7 to 12 carbon atoms.
  • the separation of the different species is done by increasing number of carbon.
  • the column is calibrated by passing a mixture of reference triglycerides of known composition.
  • the polyol esters of the oils according to the invention emerge at the same time as the triglycerides of the same number of carbon. This method makes it possible to distinguish the polyol tetraesters comprising:
  • esters comprising one or more non-esterified OH functions, the tetraesters having three short chains and one long chain (3C81C18), the tetraesters comprising four short chains (4C8), can not to be separated by this method, because of their too close carbon number.
  • Tetraesters (other than those included in partial esters). This method identifies the different species present according to their carbon number. This method will therefore be used to calculate the mass percentage of polyol esters comprising from 40 to 70 carbon atoms, or from 45 to 60 carbon atoms, in the oils according to the invention.
  • the subject of the present invention is also lubricating compositions comprising oils based on polyol esters according to the present invention, whatever their application, whether they are intended, for example, for engine, hydraulic, transmission or applications applications. industrial.
  • the present invention relates to four-stroke lubricant compositions, including oils according to the present invention, and any type of additives or base oils suitable for use thereof.
  • the present invention relates to lubricating compositions for a four-cycle engine preferably comprising from 10 to 99%, or from 10 to 70%, or else from 10 to 40%, from 10 to 50%, or from 15 to 30%, still more preferably 15 to 25% of such oils.
  • They may further include:
  • VI-improving polymers From 0 to 30%, or from 2 to 30%, preferably from 5 to 20%, of one or more VI-improving polymers, preferentially chosen from polymers and copolymers of methacrylates, olefins, styrene or dienes,
  • antioxidant additives preferably of amine and / or phenolic type
  • pour point depressant additives preferably chosen from methacrylate polymers and copolymers
  • said compositions comprise from 30 to 70% of one or more Group IV base oils with a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 4 and 8 mm 7s.
  • the lubricating compositions for four-stroke engine according to the present invention also comprise: from 0 to 45% of one or more base oil of Group IV, viscosity 6 mm7s 100 0 C - 0 to 45% of one or more base oils of group IV, with a kinematic viscosity of 4 mm 2 / s at 100 ° C. of 5 to 10% of one or more VI-improving polymers of 0.2 to 5% of one or more antioxidant additives of 0.01 to 5% of one or more pour point depressant additives
  • ANTIOXIDANT ADDITIVES are given below.
  • antioxidants commonly used are the antioxidants of the phenolic type, amines.
  • additives for example phospho-sulfur, can be ash generators.
  • Phenolic antioxidants may be ashless, or may be in the form of neutral or basic metal salts. Typically, these are compounds containing a sterically hindered hydroxyl group, for example when 2 phenol groups are in the o or p position of each other, or when the phenol is substituted by an alkyl group comprising at least 6 carbon atoms. .
  • Amino compounds are another class of antioxidants that can be used, optionally in combination with phenolics.
  • Typical examples are aromatic amines of formula R8R9R10N, where R8 is an aliphatic group, or an optionally substituted aromatic group, R9 is an optionally substituted aromatic group, R10 is hydrogen, or an alkyl or aryl group, or a group of formula R11S (O) xR12, where R11 is an alkylene, alkenylene, or aralkylene group, and x is 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts are also used as antioxidants.
  • Organic boron derivatives such as esters or succinimides can also be used as antioxidants.
  • antioxidants are oil-soluble copper compounds, for example copper thio or dithiophosphate, copper and carboxylic acid salts, copper dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates. Copper salts I and II, succinic acid or anhydride are used.
  • alkyl polymethacrylates polyacrylates, polymers of esters of fumaric or maleic acid and of heavy alcohols, copolymers of different esters of acrylic, methacrylic, fumaric or maleic acid, or copolymers of fumaric acid esters and vinyl esters of fatty acids, copolymers of fumarates, vinyl esters of carboxylic acids, and alkylvinyl ethers, or mixtures thereof.
  • polyacrylamides, polyalkylsphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrene, etc. are especially present and not limited to ??
  • condensation products of paraffins or halogenated waxes and aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenols.
  • the lubricant compositions according to the invention have VI values, measured according to ASTM D2270, greater than or equal to 160, preferably greater than 175, and preferably greater than 180.
  • viscosity index improvers examples include polymeric esters, copolymer olefins (OCP), homopolymers or copolymers of styrene, butadiene or isoprene, polymethacrylates (PMA). They are conventionally present at levels of the order of 0 to 40%, preferably 0.01 to 15% by weight, in the lubricant compositions for four-stroke engine.
  • the preferred VI-improving polymers are selected from polymers and copolymers of methacrylates, olefins, styrene or dienes,
  • the engine lubricating compositions according to the invention may also contain any type of additive adapted to their use, for example:
  • Friction modifying additives forming a protective film adsorbed on the friction surfaces, among which are, for example, fatty amines, fatty alcohols, fatty esters,
  • additives may be introduced individually into the lubricant compositions or in the form of additive packages or additive concentrates.
  • the nature and the proportions of the different base oils and additives in the lubricating compositions according to the present invention will preferably be adjusted so as to that said lubricating compositions are of grade 20 or 30 according to the SAE classification, with a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 5.6 and 9.3 or between 9.3 and 12.5 CSt, and their viscosity number high, which may be greater than or equal to 160 for oils of grade 20, and greater than or equal to 175 for oils of grade 30.
  • these lubricating compositions are multigrade oils, for example 5W or OW, for example of grade 5W30, or 0W30 according to the SAE classification.
  • the present invention also relates to the use of an oil according to the invention as a friction modifying additive in lubricating compositions.
  • the use as friction modifier exploits the property that fatty acid esters, such as those present in the oils according to the invention, to form, on the surface of the friction parts, films to maintain a regime. hydrodynamic under heavy load.
  • oils according to the invention are typically incorporated at contents of less than 10% or even less than 5%, typically between 1 and 2%.
  • the present invention also relates to the use of an oil according to the invention as a lubricating base, alone or mixed with oils of natural origin, animal or vegetable, mineral or synthetic.
  • the present invention relates to the use of an oil according to the invention as a lubricating base for motor, hydraulic, transmissions, and industrial lubricants.
  • oil according to the invention as a lubricating base is particularly suitable for outdoor and leisure applications, such as agricultural, construction, recreational vehicles, where a biodegradable character is desired, but the oils according to the invention.
  • the present invention can be used in multiple applications, including industrial lubricants.
  • oils according to the invention can serve as a single lubricating base for engine, hydraulic and vehicle transmissions, in particular for formulating lubricants that can be used interchangeably in the engine, in the hydraulics and the transmission of the same vehicle.
  • This type of single lubricant is particularly applicable to public works vehicles or agricultural vehicles.
  • oils are typically obtained by transesterification of polyols with methyl esters of short-chain, synthetic fatty acids, comprising between 7 and 12 carbon atoms, followed by transesterification with methyl esters of long-chain natural fatty acids, comprising between 14 and 22 carbon atoms, in the presence of basic transesterification catalysts.
  • These catalysts may for example be chosen from homogeneous catalysts such as sodium methoxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, or heterogeneous such as manganese oxide or zinc oxide.
  • a further step of esterification in the presence of acetic anhydride can be added so as to neutralize the remaining hydroxyl functions and obtain a better tetraester yield, which improves the physical characteristics of the oils obtained, in particular the viscosity and the pour point. .
  • Polyols used to obtain the compounds according to the invention are tetra-alcohols.
  • the tetraalcohols used for the preparation of the oils according to the invention correspond to the formula (III) below or R 1, R 2, R 3, R 4 are aliphatic chains comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 atoms of carbon.
  • oils according to the present invention have the particularity of containing tetraesters of polyols esterified by both long unsaturated fatty acids and saturated short fatty acids.
  • UNSATURATED LIGHT FATTY ACIDS
  • long refers to fatty acids comprising between 14 and 22 carbon atoms. Saturated long acids are solid at room temperature and therefore unsuitable for use in the synthesis of lubricants. Thus unsaturated long acids are used here. In order to give the oils according to the invention an oxidation resistance adapted to the intended uses, in particular in engine lubricants, the monounsaturated long acids will be preferred. Palmitoleic, oleic, eicosenoic and erucic acids, in particular oleic acid, will be preferred.
  • oils can be derived from natural resources.
  • unsaturated long fatty acids of natural origin are therefore preferably used. They are present, in the form of their methyl esters, in the oils of plant or animal origin such as palm oil, sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, peanut oil ..., which can be refined, enriched, genetically modified, ... so as to increase their fatty acid content of interest.
  • sunflower oil enriched with methyl oleate, or rapeseed oil it will be advantageous to use sunflower oil enriched with methyl oleate, or rapeseed oil.
  • These natural raw materials are mixtures, which generally also contain, more or less important quantities of methyl esters of polyunsaturated fatty acids (linoleic, linolenic for example), as well as some saturated (myristic, palmitic, stearic, behenic for example ).
  • short is used here to mean fatty acids comprising between 7 and 12 carbon atoms. These saturated acids have the advantage of enhancing the oxidation resistance of the oils according to the invention without adverse effect on their lubricating properties.
  • caproic heptanoic
  • caprylic pelargonic and capric acids.
  • the fatty acids having 7 and 8 carbon atoms are particularly preferred.
  • oils were prepared by first transesterifying pentaerythritol (PET) with saturated C8-C10 fatty acid methyl esters (VHA) and then transesterifying the resulting product with methyl esters of fatty acids in a second step.
  • PET pentaerythritol
  • VHA saturated C8-C10 fatty acid methyl esters
  • EMTO long unsaturated
  • Pentaerythritol of formula C (CH 2 OH) 4, was used as the tetraalcohol at 98% purity, marketed by Aldrich (CAS No. 115-77-5, F. G: 136).
  • Saturated short fatty acid methyl esters a mixture of caprate and methyl caprylate marketed by Oléon (EMHV), containing 55% by weight of caprylic esters and 40% by weight of capric ester, and of molar mass is used average 169 g / mol
  • Table 1 Composition of the mixture of unsaturated long fatty acid methyl esters Operating Protocol for the first stage:
  • reaction mixture is preheated to a temperature of 145 ° C., in other cases it is maintained at ambient temperature (20 ° C.)
  • the mixture is then brought to the reaction temperature, between 145 and 170 ° C. This temperature is maintained until the completion of the reaction, noted by the cessation of production of methanol distillate in the effluent. (the reaction time is the holding time at this temperature).
  • the distillate (methanol withdrawn progressively by the N2 flow) is recovered, and the crude reaction is analyzed.
  • EMTO methyl oleate mixture
  • the reaction medium is stirred (600 rpm) and optionally heated: in certain cases, the reaction mixture is preheated to a temperature of 80 ° C., in other cases it is maintained at ambient temperature (20 ° C.). .
  • the MeONa (catalyst) and the DMPS are stirred (600 rpm) and optionally heated: in certain cases, the reaction mixture is preheated to a temperature of 80 ° C., in other cases it is maintained at ambient temperature (20 ° C.).
  • Antifoaming agent dimethyl polysiloxane
  • the reaction mixture is then heated to a temperature of between 130 ° C. (if preheating) and 165 ° C. (without preheating). After 2 to 6 hours of keeping at this temperature, the vacuum is turned off, the heating and stirring stopped, (the reaction time is the holding time at this temperature). The reaction is carried out under vacuum to reduce the reaction temperature. N2 bubbling has been suppressed: indeed, if this step is carried out under N 2 flow, a foaming is observed with the result that the reaction medium is driven out of the reactor, and therefore failure to complete the reaction,
  • Neutralization of residual OH (optional): Attempts have been made to decrease the amount of unreacted hydroxyl functions present in the medium. Indeed, the free hydroxyl functions have the particularity of forming intermolecular hydrogen bonds, which increases the viscosity of the medium. In order to avoid this phenomenon, the final product may be esterified with an acid or even an acetic anhydride at the end of the reaction.
  • the crude reaction mixture is washed 3 times with salt water and then 3 times with demineralized water. Centrifugation may be necessary during the 1st washing to increase the rate of sedimentation.
  • the organic phase is dried at 100 ° C. under a vacuum of 10 mbar in order to eliminate the residual water.
  • NF ISO 5508 gives mass percentages of the different EMAGs present in the samples. From this mass composition, and knowing the molar masses of the different EMAGs, it is possible to calculate the molar percentages, respectively, of the methyl esters of short fatty acids and n2 of methyl esters of long fatty acids, relative to the total number of moles. of EMAG present in the sample.
  • n 2 / nl The ratio between the number of moles of long fatty acids and the number of moles of short fatty acids, characteristic of the oils according to the invention, n 2 / nl, is then calculated.
  • a "short" fatty acid methyl ester will be of the formula RCOO CH3, with R olefinic or paraffinic chain comprising from 6 to 11 carbon atoms (also referred to as C8-C10)
  • a "long" fatty acid methyl ester will be of the formula RCOO CH3, with R is an olefinic or paraffinic chain comprising from 13 to 21 carbon atoms (also referred to as C 18).
  • Composition in CPG esters it is a question of determining the percentages by mass, with respect to the total weight of sample, of the various categories of polyol esters (here PET) present.
  • the method used is a Gas Chromatography (GPC) method, which incorporates the characteristics of the IUPAC method 2.323 used for the determination of Triglycerides.
  • a short apolar column of DBl HT type (length: 15 m, internal diameter: 0.32 mm and film thickness: O.l ⁇ m) is used.
  • the injector is on-column type and FID detection.
  • the reference used here is a mixture: MGLA referenced by the EEC, covering compounds of 24 to 56 carbon atoms. Prior sylilation is necessary to distinguish the partial esters from the total esters In the non-silted samples, the presence of OH groups on the partial esters leads to streaks upstream of the peaks. This trail disappears once the samples are syliled.
  • the sylilation is carried out under the following conditions: lOmg of the sample are mixed with 200 ⁇ l of a mixture B STFA (bis trimethylsyliletrifiuoroacetamide) / TMSCl
  • the GC analysis conditions are as follows:
  • Partial esters which here include both esters having one or more non-esterified OH functions, tetraesters having three short chains and one long chain
  • Partial esters (for all the products according to the invention, partial esters include short-chain and long-chain tetraesters, as well as short-chain tetraesters and esters having one or more non-esterified OH functions),
  • Tetraesters (other than those included in partial esters).
  • the retention times of the different species analyzed in the examples are detailed in Table 3 below). These retention times are subject to slight variations according to the state of the column. In accordance with IUPAC indications, the skilled person will take these developments into account by recalibrating the column with a new passage of the reference.
  • Table 3 retention time of the chromatographable species in GPC analysis in the samples The other characteristics measured are:
  • the acid number (NF EN ISO 660), in mg of KOH / gram of product, which makes it possible to quantify the unreacted fatty acids (the higher the index, the more unreacted fatty acids)
  • the Iodine Number (NF EN ISO 3961), in g I2 / gram of product, which is related to the presence of unsaturation and therefore to the sensitivity to oxidation (the higher the index, the more unsaturations, so less good is the resistance to oxidation;
  • hydroxyl number (NF T 60-231), in mg of KOH / gram of product, which makes it possible to quantify the unreacted hydroxyl functions (the higher the index, and the more there are unreacted hydroxyl functions in the middle)
  • compositions and physicochemical characteristics of the oils prepared are summarized in Table 4 below.
  • PET oils 9-1, PET 12-1, PET 25-3, PET 28-2, PET 29-1 are oils according to the invention.
  • PET oil 15-3 is outside the invention.
  • PET samples 9-1 and PET 12-1 which have undergone a neutralization step of residual hydroxyl functions with acetic acid or acetic anhydride, have a viscosity compatible with use as lubricating oils. However, they are a little too viscous for a motor application: their viscosity at 100 0 C is between 8 and 9 cSt, then that the base oil mixtures in the 5W30 formulas are set around 4 to 5 is. Their viscosity is, on the other hand, well adapted to the application of industrial lubricants.
  • the cold properties are good for the oils according to the invention whereas for the PET 15-3 oil, these properties are so bad that they could not be measured.
  • the sample PET 15-3 has a viscosity of 2.7cSt at 100 0 C, becoming too low compared to engine or industry applications.
  • Samples PET 25-3, PET 28-2 and PET 29-1 are oils according to the invention. Their viscosity at 100 0 C is close to the target, 6 cSt and suitable for engine application.
  • 29-1 are comparable to those of Group I mineral oils. However, it is possible, in view of these values, to formulate viscometric grade oils in accordance with a motor use, including in the formulas polymers and additives of flow (ppd) adapted;
  • oils can be expected to have low volatility, as in the case of rapeseed oil.
  • the stability tests are carried out in a test tube in a climatic chamber. Most of the samples are clear and stable at room temperature and at 60 ° C. A tendency to deposit formation is observed after prolonged storage at 0 ° C., probably resulting from the presence of compounds or impurities having a pour point. Student. This point could be improved by better purification of the product.
  • thermo-oxidative properties of the PET esters described in Example 1 were evaluated in a screening formula consisting of 91.9% of said oils and 8.1% by weight of a conventional performance additive package for motor oils. sold by Lubrizol under the reference 7819H.
  • these screening formulas were also prepared from two widely available vegetable oils, oleic sunflower oil 85% oleic acid and rapeseed oil.
  • ICOT Evaluation The ICOT (Iron Catalysed Oxidation Test) is described in ASTM D4871-06
  • the oils 25-3 and 29-1 according to the invention have a significantly improved oxidation resistance, resulting in a lower increase in viscosity at 40 0 C after ICOT test.
  • MCT Micro Coking Test
  • the MCT test assesses the thermal stability of a lubricant in a thin layer, subjected to temperature conditions similar to those encountered in the hottest parts of the engine (230 to 280 ° C.). The deposits and varnish are measured by a videocotator. The result is expressed as a score out of 10, called merit.
  • the test conditions are as follows:
  • the mixed esters 9-1 and 12-1 exhibit a very poor performance compared to the mineral bases (33 Ns) and synthetic (PAO8, Priolube 3985). Their behavior is similar to that of vegetable oils, with a significant formation of deposits.
  • the mixed esters according to the invention, 28-2, 25-3 and 29-1 show good performances, and even, in the case of the oil 29-1, performances superior or equivalent to those of the mineral bases. and synthetic synthetics.
  • Example 3 Lubricating compositions for a four-stroke engine
  • compositions and physicochemical characteristics The oils based on PET esters obtained in Example 1 were included at the level of
  • the mixed ester oils are evaluated by comparison with a commercial ester, Priolube 3970, and well-known vegetable oils, rapeseed oil and 85% oleic sunflower oil.
  • These ester-based oils are here used as lubricating bases, in combination with Group IV commercial bases (polyalphaolefins): PAO4 Durasyn (kinematic viscosity of 4 cSt at 100 0 C) PAO6 Durasyn (kinematic viscosity of 6 cSt 100 0 C), and PAO 8 Durasyn (kinematic viscosity of 8 cSt at 100 0 C).
  • compositions A to I The amounts of these commercial bases are adjusted to formulate oils of grade 30 (compositions A to I), and grade 20 (compositions J to P).
  • compositions A to I and J to P respectively are also differentiated by the nature of the additives employed, the table below gives the characteristics of the additives of the two formulas made.
  • compositions and physicochemical properties of the various lubricating compositions obtained, as well as the ICOT and MCT test results are given in Table 8 and Table 9.
  • compositions D, E, F are lubricating compositions according to the invention, as well as compositions K, L, M.
  • compositions A, B, C, as well as the composition J were made with oils based on mixed esters not being oils according to the invention.
  • compositions G, H, as well as compositions O, P were made with known vegetable oils, rapeseed oil and 85% oleic sunflower oil.
  • Compositions I and N were made with commercial ester Priolube 3970.
  • lubricant compositions according to the invention which are additive according to formula 1 are more resistant to oxidation than those additives according to formula 2.
  • the lubricant compositions according to the invention formulated from oils based on PET esters, show a markedly improved behavior compared to compositions formulated from conventional vegetable bases (85% oleic sunflower and Colza oil).
  • the composition F has a behavior similar to that of the composition I, based on commercial ester.
  • All lubricating compositions made with mixed ester oils are positioned between the vegetable bases (rapeseed oil and oleic sunflower oil) and commercial synthetic ester Priolube 3970.
  • the additive lubricant compositions according to Formula 2 have significantly better performance than those of vegetable bases.
  • the lubricating compositions according to the invention F and M are equivalent to the compositions prepared with Priolube commercial ester 3970. Viscosimetric properties:
  • Grade 30 lubricants (compositions D, E, F), and grade 20 (compositions K, L, M) could be formulated from PET oils 28-2, PET 25-3, PET 29-1 according to the invention.
  • Table 8 Composition and properties of four-stroke engine lubricants: formula

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Abstract

La présente invention concerne des huiles à base d'esters de polyols, pouvant être obtenues à partir de ressources renouvelables, et utilisables comme bases lubrifiantes ou additifs de lubrifiance, notamment dans les huiles moteur quatre temps, huiles pour hydraulique ou transmissions, ainsi que les lubrifiants industriels.

Description

HUILE LUBRIFIANTE A BASE D'ESTERS DE POLYOLS
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des huiles à base d'esters de polyols, pouvant être obtenues à partir de ressources renouvelables, et utilisables comme bases lubrifiantes ou additifs de lubrifiance, notamment dans les huiles moteur quatre temps, huiles pour hydraulique ou transmissions, ainsi que les lubrifiants industriels.
CONTEXTE TECHNIQUE/ART ANTERIEUR. Les huiles utilisées comme bases lubrifiantes dans les moteurs ou divers organes des véhicules, ou dans l'industrie sont typiquement des huiles hydrocarbonées issues de coupes pétrolières.
Les huiles d'origine végétale constituent une alternative renouvelable à ces produits. Elles contiennent majoritairement des esters du glycérol ou autres polyols et d'acides gras naturels. Toutefois, les mauvaises propriétés à froid et la faible résistance à l'oxydation de ces produits en limitent l'utilisation, notamment dans les formulations d'huile moteur. C'est le cas, par exemple, des huiles de colza ou des huiles de tournesol oléiques.
Les esters d'acides gras naturels liquides à température ambiante sont des composés insaturés et donc sensibles à l'oxydation. Par ailleurs, les esters d'acides gras naturels saturés tels que l'acide laurique, myristique, palmitique ou stéarique sont, eux, solides à température ambiante, ce qui les rend impropre à une utilisation comme base lubrifiante.
Il existe donc un besoin pour disposer de composés d'origine renouvelable possédant des propriétés de résistance à l'oxydation et une viscosité à froid leur permettant d'être utilisés dans les compositions lubrifiantes pour les véhicules, en particulier dans les moteurs à combustion ou pour des usages industriels.
RESUME DE L'INVENTION.
La présente invention propose de résoudre ce problème en fournissant des huiles comprenant un ou plusieurs esters de polyols, dits esters « mixtes », car, dans la synthèse de ces composés, au moins une fonction alcool de chaque polyol a été estérifiée par un acide gras naturel et au moins une fonction alcool du même polyol a été estérifiée par un acides gras synthétique.
Les acides gras synthétiques sont typiquement des acides saturés à chaîne courte (comportant typiquement moins de 12 atomes de carbone) et les acides gras naturels sont typiquement des acides insaturés à chaîne longue (comportant typiquement au moins 14 atomes de carbone). Avantageusement, les acides gras synthétiques employés pour produire les huiles selon la présente invention peuvent eux même avoir été obtenus à partir de ressources renouvelables, comme par exemple l'acide heptanoïque obtenu par craquage thermique de l'huile de ricin, ou des coupes d'acides gras en C8-C10, issues du raffinage et de la distillation d'huiles naturelles telles que par exemple le Coprah.
L'invention se rapporte donc à une huile comprenant au moins un tetraester répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
(I) ou:
- les groupements Rl , R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- les groupements R5, R6, R7, R8 sont soit des chaînes paraffiniques courtes comportant de 6 à 11 atomes de carbones, soit des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone ;
- au moins un des groupements R5, R6, R7, R8 est une chaîne paraffinique courte comportant de 6 à 11 atomes de carbones et au moins un des groupements R5, R6, R7 ou R8 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone, dans laquelle, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,3 et 2,5, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508, et dans laquelle, ladite huile comprend au moins 15 % en poids, préférentiellement au moins 18 % en poids de tetraester(s) de formule (I) où 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes paraffîniques courtes comportant de 6 à 11 atomes de carbones, et 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone. De préférence, Rl , R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, les esters méthyliques d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone sont majoritairement mono insaturés, dans la composition en esters méthyliques d'acides gras, obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et
NF ISO 5508, de ladite huile.
De préférence, l'huile comprend au moins 30% en poids, préférentiellement 35 % en poids de tetraesters de formule (I), où au moins deux des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone et/ou de tetraester répondant à la formule générale (II)
Figure imgf000004_0001
où R9, RIO, RI l , R12 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, et Rl 3 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
De préférence, l'huile comprend au plus 10 %, préférentiellement au plus 7% en poids de tetraesters de formule (II).
De préférence, l'huile comprend au plus 10 %, préférentiellement au plus 7% en poids de tetraesters de formule (II). De préférence, l'huile comprend au plus 25 % en poids de tetraester de formule (I) où 3 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
De préférence, l'huile comprend au moins 85% en poids d'ester(s) totaux ou partiel(s) obtenus par réaction d'un ou plusieurs polyols de formule (III)
OH R2
HO R1 C R3 OH
R4
OH
(III) où Rl, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, avec un ou plusieurs acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et/ou un ou plusieurs acides gras saturés courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone.
De préférence, l'huile comprend au moins 30% en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 40 à 70 atomes de carbone et au moins 15% en poids, préférentiellement au moins 20 % en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 45 à 60 atomes de carbone. De préférence, l'huile présente un indice d'hydroxyle, mesuré selon la norme NF T60-231 , inférieur à 10 mg de KOH/g.
De préférence, l'huile présente un indice d'acide, mesuré selon la norme NF ISO 660, inférieur à 1 mg KOH/g.
De préférence, l'huile présente un indice d'Iode, mesuré selon la norme NF ISO 3961, inférieur à 50, préférentiellement inférieur à 40, encore plus préférentiellement inférieur à 30g I2/100 g.
De préférence, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 1 ,5 et 2,5, préférentiellement entre 1 ,6 et 2, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
De préférence, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,4 et 1 ,1 , préférentiellement entre 0,42 et 1, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
La présente invention a également pour objet des compositions lubrifiantes contenant lesdites huiles. Elle concerne en particulier des compositions lubrifiante pour moteur quatre temps contenant les dites huiles et tout type d'huile de base et additifs adaptés à cette utilisation.
De préférence, la composition lubrifiante comprend de 10 à 99 %, ou de 10 à 70%, ou de 10 à 40%, ou encore de 10 à 50%, ou de 15 à 30%, encore plus préférentiellement 15 à 25 % d'une huile telle que définie ci dessus.
De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre: • de 0 à 70 %, ou encore de 5 à 70%, ou de 30 à 70% d'une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles minérales du groupe III et/ou les huiles synthétiques des groupes IV, V et VI
• de 0 à 30%, ou de 2 à 30 %, préférentiellement de 5 à 20 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléfines, de styrène ou de diènes,
• de 0,2 à 10 %, préférentiellement de 0,5 à 5%, d'un ou plusieurs additifs antioxydants, préférentiellement de type aminés et/ou phénoliques,
• de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates. De préférence, la composition lubrifiante comprend de 30 à 70 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV, de viscosité cinématique à 1000C comprise entre 4 et 8 cSt.
De préférence, la composition lubrifiante a une viscosité cinématique à 100 0C est comprise entre 5,6 et 9,3 Cst (grade 20).
De préférence, la composition lubrifiante a une viscosité cinématique à 100 0C est comprise entre 9,3 et 12,5 Cst (grade 30).
De préférence, la composition lubrifiante a un indice de viscosité est supérieur à 160, préférentiellement supérieur à 175.
La présente invention concerne également l'utilisation de ces huiles à base d'esters mixtes ou mélanges d'esters mixtes comme huile de base ou modificateur de friction dans des compositions lubrifiantes, notamment lubrifiant moteur, hydraulique, transmissions, et lubrifiants industriels. Elle concerne l'utilisation de telles huiles comme base lubrifiante unique pour moteur, hydraulique et transmission de véhicules de travaux publics ou véhicules agricoles ou encore comme lubrifiant pour moteur quatre temps, préférentiellement pour moteur de véhicules automobiles légers ou poids lourds, de préférence pour moteur essence ou Diesel. Enfin, la présente invention concerne un procédé de production d'huiles à bases d'esters mixtes selon l'invention. Le procédé de production d'une huile selon l'invention comprend : i) une première étape de transestérification, d'un polyol de formule (III)
OH R2
HO R1 - C R3 OH
R4 OH
(III) où les groupements Rl à R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras courts saturés comportant de 7 à 12 atomes de carbone en présence d'un catalyseur basique de transestérification homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, préférentiellement sous débit d'azote, préférentiellement de l'ordre de 30 ml/minute à pression atmosphérique, préférentiellement dans un rapport molaire initial alcool/ ester méthyliques acides gras courts saturés compris entre 1/5 et 1/2,5 ; Cette première étape comprend les étapes suivantes : i.l : introduction à une température de l'ordre de 20 à 25°C, dans le mélange réactionnel constitué par le polyol et le ou les esters méthyliques acides gras courts saturés, d'une quantité de catalyseur représentant préférentiellement entre 1 et 2 % en masse de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras courts saturés, i.2. montée en température du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure à
1500C, comprise préférentiellement entre 160 et 1800C,
1.3 de préférence soutirage continu du méthanol produit par le débit d'azote et condensation de celui-ci,
1.4 maintien a une température supérieure à 1500C de préférence comprise entre 160 et 1800C, du mélange réactionnel jusqu'à arrêt de la réaction, de préférence matérialisée par l'arrêt de la formation de condensats dans le débit d'azote.
Ladite première étape de transestérification (i) aboutissant à un produit de réaction constitué d'esters partiels de polyol, (ii) Une deuxième étape de transestérifîcation d'un ou plusieurs produits de réaction obtenus à la première étape (i), par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, et comportant de préférence une seule insaturation. Cette deuxième étape s'effectue en présence d'un catalyseur basique de transestérifîcation homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, préférentiellement identique à celui de la première étape (i), de préférence en présence d'un antimousse, par exemple le diméthyl polysiloxane (DMS), à une teneur d'environ 10 ppm dans le milieu réactionnel, de préférence sous un vide moyen de l'ordre de 30 millibars.
Cette deuxième étape comprend les étapes suivantes :
11.1 : mesure, selon la norme NF T 60-231 de l'indice d'hydroxyle du milieu de départ constitué par une quantité déterminée d'un ou plusieurs produits d'une première étape (i), et calcul du nombre de moles d'hydroxyle non estérifiées de polyol, n OH, présentes dans ledit milieu,
11.2 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, de N moles du ou des esters méthyliques d'acides gras insaturés longs, dans un rapport molaire N/nOH compris entre 0,8 et 1 ,2, préférentiellement égal à 1 , ii.3 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité de catalyseur représentant entre 0,5 et 1,5 % en masse, préférentiellement de l'ordre de 0,75% en masse, de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras insaturés longs introduits en étape ii.2, ii.4 : éventuellement introduction, dans ledit milieu à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité d'agent antimousse représentant environ 10 ppm du mélange réactionnel total, ii.5. montée en température du mélange réactionnel ainsi constitué jusqu'à une température supérieure à 1500C, comprise préférentiellement entre 160 et 1700C. ii.6 . maintien à cette température du mélange réactionnel pendant une durée de plus de 3 heures.
De préférence, le procédé comprend en outre une troisième étape de neutralisation par l'anhydride acétique des groupements hydroxyles n'ayant pas réagi.
De préférence, le mélange d'esters méthyliques d'acides gras longs insaturés comprenant de 14 à 22 atomes de carbone utilisés dans l'étape (i) pour transestérifier le polyol comporte au moins 85%, préférentiellement au moins 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d'esters méthyliques à chaîne grasse mono insaturée, ledit pourcentage étant déterminé par NF ISO5508.
De préférence, les esters méthyliques mono insaturés comprennent de 16 à 22 atomes de carbone, préférentiellement 18 atomes de carbone.
De préférence, les polyols sont choisis parmi le pentaerythritol et le neopentylglycol.
DESCRIPTION DETAILLEE.
La présente invention a pour objet des huiles comprenant au moins un tetraester répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000009_0001
(I) ou:
- les groupements Rl, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone
- les groupements R5, R6, R7, R8 sont soit des chaînes paraffiniques courtes comportant de 6 à 11 atomes de carbones, soit des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone
- au moins un des groupements R5, R6, R7, R8 est une chaîne paraffinique courte comportant de 6 à 11 atomes de carbones et au moins un des groupements R5, R6, R7 ou R8 est une chaîne oléfînique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone, dans lesquelles, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,3 et 2,5, préférentiellement compris entre 0,4 et 2, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.. et dans lesquelles lesdites huiles comprennent au moins 15 % en poids, préférentiellement au moins 18 %, encore plus préférentiellement au moins 20 % en poids de tetraester(s) de formule (I) où 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes paraffiniques courtes comportant de 6 à 11 atomes de carbones, et 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
Les groupements Rl, R2, R3, R4 sont préférentiellement des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 4 atomes de carbone
Préférentiellement, les esters méthyliques d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone sont majoritairement mono insaturés, dans la composition en esters méthyliques d' acides gras, déterminée selon la norme NF ISO 5509 et NF ISO 5508, de ladite huile.
Les acides gras long insaturés ont, contrairement à leurs homologues saturés solides à température ambiante, des propriétés physicochimiques qui permettent aux huiles qui les contiennent d'être utilisées dans des compositions lubrifiantes. Toutefois, le fait de limiter la teneur en acide gras longs di, tri insaturés ou plus, confère auxdites huiles une meilleure résistance à l'oxydation.
De préférence, les huiles selon l'invention contiennent au moins 30% en poids, préférentiellement 35 %, encore plus préférentiellement au moins 40% en poids de tetraesters de formule (I), où au moins deux des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone et/ou de tetraester répondant à la formule générale (II)
Figure imgf000010_0001
où R9, RIO, RI l , R12 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, et Rl 3 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
En effet, une teneur minimum en tetraesters de ce type confère une viscosité suffisamment élevée pour pouvoir utiliser les huiles les contenant comme composition lubrifiante, notamment pour les applications plus particulièrement visées par la présente invention, à savoir les lubrifiants industriels et les lubrifiants automobiles, en particulier moteur, hydraulique et transmissions.
Selon un mode de réalisation, les huiles selon l'invention contiennent au plus 10%, préférentiellement au plus 9%, préférentiellement au plus 7%, préférentiellement au plus 6%, encore plus préférentiellement au plus 5% en poids de tetraesters de formule (II).
En effet, ce type d'ester, s'il permet de garantir une viscosité suffisante, comporte toutefois au moins 4 insaturations. Une teneur trop élevée en ce type d'esters peut conduire à une faible résistance à l'oxydation, ce qui peut pénaliser leur utilisation dans des compositions lubrifiantes, notamment dans les lubrifiants moteur.
Pour les mêmes raisons, les huiles selon l'invention contiennent préférentiellement au plus 25 %, ou encore au plus 20% ou au plus 15% en poids de tetraesters de formule (I) où 3 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone. Les huiles selon l'invention contiennent préférentiellement au moins 85%, ou encore au moins 90% en poids d'ester(s) totaux ou partiel(s) obtenu par réaction d'un ou plusieurs polyols de formule (III).
Figure imgf000011_0001
(III) où Rl, R2, R3, R4,sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, avec un ou plusieurs acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et/ou d'acides gras saturés courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone. La présence, en trop grande quantité, de polyols non estérifiés, et plus généralement de fonctions hydroxyle non estérifiées, dans les huiles selon l'invention, peut en effet avoir un impact négatif sur leur utilisation dans des compositions lubrifiantes. On pourrait en particulier observer une forte augmentation de la viscosité induit par la formation de liaisons hydrogène entre les fonctions hydroxyle non estérifiées, ce qui les rendrait impropre à une utilisation dans des compositions lubrifiantes.
Les pourcentages massiques des différents esters et tetraesters de polyols présents dans les huiles selon l'invention sont déterminés à partir de leur analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse). De préférence, les huiles selon l'invention comprennent au moins 30% en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 40 à 70 atomes de carbone et au moins 15% en poids, préférentiellement au moins 20 % en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 45 à 60 atomes de carbone.
Le pourcentage massique de tetraesters ayant un nombre donné d'atomes de carbone est déterminé par l'analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse) des huiles selon l'invention, selon la méthode décrite dans les exemples ci après.
Selon un mode préféré, les huiles selon l'invention ont un indice d'hydroxyle, mesuré selon la norme NF T60-231, inférieur à 10 mg de KOH/g. L'indice d'hydroxyle permet de quantifier les fonctions hydroxyle non estérifiées dans les huiles. Une teneur limitée en de telles fonctions hydroxyles libres, corrélée à un bas indice d'hydroxyle, permet d'avoir des huiles ayant des propriétés viscosimétriques adéquates pour une utilisation dans des compositions lubrifiantes. On minimise en particulier la formation de liaison hydrogène entre les molécules, évoquées plus haut, et qui conduit à de très fortes augmentations de viscosité. Préférentiellement, les huiles selon l'invention ont un indice d'acide, mesuré selon la norme NF ISO 660, inférieur à 1 mg KOH/g. L'indice d'acide en mg de KOH/gramme de produit, permet de quantifier les acides gras non réagi (plus l'indice est élevé, plus on a d'acides gras non réagi).
Un bas indice d'acide révèle donc également une teneur limitée en hydroxyle non réagi et permet donc d'obtenir des huiles ayant des propriétés viscosimétriques plus adaptées à une utilisation dans des compositions lubrifiantes
Préférentiellement, les huiles selon l'invention ont un indice d'Iode, mesuré selon la norme NF ISO 3961, inférieur à 50, préférentiellement inférieur à 40, encore plus préférentiellement inférieur à 30, ou inférieur à 15, ou encore inférieur à 10, grammes de 12 pour 100 grammes d'huile. L'indice d'Iode est lié à la présence d' insaturations et donc à la sensibilité à l'oxydation.
Plus l'indice est bas, et moins on a d'insaturations, donc meilleure est la résistance à l'oxydation.
Les huiles ayant un bas indice d'iode seront donc utilisables dans des applications où le paramètre de résistance à l'oxydation est important, par exemple dans les compositions lubrifiantes pour moteur.
Selon une variante, les huiles selon l'invention ont un rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, compris entre 1 ,50 et 2,50, préférentiellement entre 1 ,60 et 2,00, encore plus préférentiellement entre 1,61 et 1,90. Ce rapport est déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
Les huiles selon cette variante peuvent être utilisées par exemple comme bases lubrifiantes dans les applications lubrifiants industriels.
Ces huiles présentent la viscosité requise pour une application dans le domaine des lubrifiants industriels, ainsi que de bonnes propriétés à froid. Toutefois, leur résistance à l'oxydation est limitée. Leur viscosité à 1000C selon ASTM D 445, est préférentiellement comprise entre 4 et 10 mm2/s, préférentiellement entre 6 et 9 mm2/s, encore plus préférentiellement entre 8 et 9 mrnVs.
Leur viscosité dynamique à -25 0C, mesurée selon la norme ASTM D5293 est typiquement inférieure à 4300, préférentiellement inférieure à 3500 mPa.s.
Selon une autre variante, les huiles selon l'invention ont un rapport, obtenu à partir de leur composition en esters méthyliques d' acide gras selon la norme NF ISO 5509 et NF ISO 5508, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, qui est compris entre 0,4 et 1,49, préférentiellement entre 0,4 et 1,20, encore plus préférentiellement entre 0,42 et 1 ,10, ou encore entre 0,42 et 1,00.
Ainsi les huiles présentant ces valeurs de rapport molaire acide gras longs/acide gras courts ont les propriétés thermooxidatives requises pour une application comme base lubrifiante dans les compositions lubrifiantes pour moteur. Des exemples ci après détaillent ces propriétés en essai d'oxydation haute température ICOT et essai MCT, qui quantifie la tendance à la formation de dépôts sur surface chaude.
La viscosité desdites huiles est également adaptée à cette utilisation, notamment pour formuler des huiles de grade 20 ou 30 selon la classification SAE (Society of Automotive Engineers). Elles ont préférentiellement une viscosité cinématique à 100 0C, mesurée selon la norme
ASTM D445, comprise entre 4 et 8 mmVs, préférentiellement entre 4 et 6,5 miriVs. Leur indice de viscosité, selon la norme ASTM D2270 est préférentiellement supérieur ou égal à 150, préférentiellement supérieur ou égal à 155.
Leurs propriétés à froid peuvent, dans une formulation adaptée (notamment avec des additifs abaisseurs de point d'écoulement et polymère améliorant de VI adaptés), permettre la formulation d'huiles moteur multigrades 5W voire OW, notamment des huiles 5W30 et 0W30 selon la classification SAE.
La présente invention a également pour objet des compositions lubrifiantes comprenant une huile selon l'invention telle que décrite plus haut.
Plus particulièrement, elle a pour objet des compositions lubrifiantes comprenant des huiles selon l'invention qui ont un rapport entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,4 et 1,49, préférentiellement entre 0,4 et 1,20, encore plus préférentiellement entre 0,42 et 1,10, ou encore entre 0,42 et 1 ,00. Ce rapport est déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
Lesdites compositions lubrifiantes comprennent préférentiellement de 10 à 99 %, ou de 10 à 70%, ou encore de 10 à 40%, de 10 à 50%, ou 15 à 30%, encore plus préférentiellement 15 à 25 % de telles huiles.
Elles peuvent comprendre en outre : • de 0 à 70 %, ou encore de 5 à 70%, ou de 30 à 70% d'une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles minérales du groupe III et/ou les huiles synthétiques des groupes IV, V et VI
• de 0 à 30%, ou de 2 à 30 %, préférentiellement de 5 à 20 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléfines, de styrène ou de diènes,
• de 0,2 à 10 %, préférentiellement de 0,5 à 5%, d'un ou plusieurs additifs antioxydants, préférentiellement de type aminés et/ou phénoliques,
• de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, Selon un mode particulièrement préféré, lesdites compositions comprennent de 30 à 70 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV, de viscosité cinématique à 1000C comprise entre 4 et 8 mmVs.
Selon un mode de réalisation, ces compositions ont une viscosité cinématique à 100 0C est comprise entre 5,6 et 9,3 miriVs, ce qui correspond à des huiles de grade 20 selon la classification SAE. Selon un autre mode de réalisation, ces composition lubrifiantes ont une viscosité cinématique à 100 0C est comprise entre 9,3 et 12,5 mm2/s, ce qui correspond à des huiles de grade 30 selon la classification SAE.
Leur indice de viscosité est préférentiellement supérieur à 160, encore plus préférentiellement supérieur à 175.
La présente invention a également pour objet l'utilisation des huiles décrites plus haut comme additif modificateur de friction et comme base lubrifiante dans des compositions lubrifiantes.
Elle a en particulier pour objet l'utilisation d'huiles selon l'invention, ayant un rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, compris entre
1 ,50 et 2,50, préférentiellement entre 1,60 et 2,00, encore plus préférentiellement entre 1,61 et
1 ,90, comme base lubrifiante, pour lubrifiant hydraulique, transmissions, et pour lubrifiants industriels. Ce rapport est déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
Elle a également en particulier pour objet l'utilisation d'huiles selon l'invention, ayant un rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,4 et 1,49, préférentiellement entre 0,4 et 1,20, encore plus préférentiellement entre 0,42 et 1 ,10, ou encore entre 0,42 et 1,00, comme base lubrifiante pour lubrifiant moteur, hydraulique, transmissions, et pour lubrifiants industriels. Ce rapport est déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
Préférentiellement, elle a pour objet l'utilisation de ces dernières huiles comme base lubrifiante pour la formulation d'un lubrifiant unique utilisable à la fois en moteur, hydraulique et transmission de véhicules de travaux publics ou véhicules agricoles
La présente invention concerne également l'utilisation de composition lubrifiantes telles que décrites plus haut comme lubrifiant pour moteur quatre temps, préférentiellement pour moteur de véhicules automobiles légers ou poids lourds. PROCEDE DE PREPARATION DES HUILES.
Enfin, la présente invention a également pour objet un procédé de production d'huiles telle que décrites plus haut, comprenant : i) une première étape de transestérification, d'un polyol de formule (III) : OH R2
HO R1 - C R3 OH
R4 OH
(III)
où les groupements Rl à R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras courts saturés comportant de 7 à 12 atomes de carbone en présence d'un catalyseur basique de transestérification homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, sous débit d'azote, préférentiellement de l'ordre de 30 ml/minute, à pression atmosphérique, dans un rapport molaire initial polyol/ esters méthyliques d'acides gras courts saturés compris entre 1/5 et 1/2,5,
Comprenant les étapes de : i.l : introduction à une température de l'ordre de 20 à 25°C, dans le mélange réactionnel constitué par le polyol et le ou les esters méthyliques d'acides gras courts saturés, d'une quantité de catalyseur représentant entre 1 et 2 %, typiquement 1,4% en masse, de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras courts saturés, i.2. montée en température du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure à 1500C, de préférene comprise entre 160 et 1800C, préférentiellement de l'ordre de 170 0C
1.3 de préférence, soutirage continu du méthanol produit par le débit d'azote et condensation de celui-ci,
1.4 de préférence maintien du mélange réactionnel à une température comprise entre 160 et 1800C, préférentiellement de l'ordre de 170 0C, , jusqu'à arrêt de la réaction, matérialisée par l'arrêt de la formation de condensats dans le débit d'azote.
Ladite première étape de transestérification (i) aboutissant à un produit de réaction constitué d'esters partiels de polyol,
(ii) une deuxième étape de transestérification d'un ou plusieurs produits de réaction obtenus dans une première étape (i), par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, et comportant de préférence une seule insaturation, en présence d'un catalyseur basique de transestérifîcation homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, préférentiellement identique à celui de la première étape (i), de préférence en présence d'un antimousse, par exemple le diméthyl polysiloxane (DMS), à une teneur d'environ 10 ppm dans le milieu réactionnel, de préférence sous un vide moyen de l'ordre de 30 millibars, comprenant les étapes de : ii.l : mesure, selon la norme NF T 60-231 de l'indice d'hydroxyle du milieu de départ constitué par une quantité déterminée d'un ou plusieurs produits d'une première étape (i), et calcul du nombre de moles d'hydroxyle non estérifiées de polyol, n OH, présentes dans ledit milieu, ii.2 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, de N moles du ou des esters méthyliques d'acides gras insaturés longs, dans un rapport molaire N/nOH compris entre 0,8 et 1 ,2, préférentiellement entre 0,9 et 1,1, préférentiellement égal à 1,
11.3 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité de catalyseur représentant entre 0,5 et 1,5 % en masse, préférentiellement de l'ordre de 0,75% en masse, de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras insaturés longs introduits en étape ii.2,
11.4 : de préférence introduction, dans ledit milieu à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité d'agent antimousse représentant environ 10 ppm du mélange réactionnel total, ii.5. de préférence montée en température du mélange réactionnel ainsi constitué jusqu'à une température comprise entre 160 et 1700C, préférentiellement de l'ordre de 165 0C, puis ii.6 maintien à cette température du mélange réactionnel pendant une durée comprise entre 3 et 7 heures.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comporte en outre une troisième étape de neutralisation par de l'anhydride acétique des groupements hydroxyle n'ayant pas réagi.
Préférentiellement, dans le procédé selon l'invention, le mélange d'esters méthyliques d'acides gras longs insaturés comprenant de 14 à 22 atomes de carbone utilisés dans l'étape (i) pour transestérifier le polyol comporte au moins 85%, préférentiellement au moins 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 95 % en poids d'esters méthyliques mono insaturés, ledit pourcentage étant déterminé par NF ISO5508. Préférentiellement, le mélange d'esters méthyliques d'acides gras longs insaturés utilisé dans l'étape i pour transestérifîer le polyol comporte au moins 80%, préférentiellement au moins 85%, préférentiellement au moins 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 95 % en poids d'esters méthyliques mono insaturés comprenant de 16 à 22 atomes de carbone, préférentiellement 18 atomes de carbone, ledit pourcentage étant déterminé par NF ISO5508.
Préférentiellement, les polyols sont choisis parmi le pentaerythritol et le neopentylglycol La présente invention a également pour objet des produits susceptibles d'être obtenus par les procédés décrits ci-dessus.
CARACTERISATION DES HUILES.
Les huiles selon l'invention sont caractérisées principalement à partir de deux types d'analyses.
1. Leur composition en esters méthyliques d'acide gras , et plus particulièrement par le rapport entre le nombre de moles d'esters méthyliques d'acide gras à chaîne longue et le nombre de moles d'esters méthyliques d'acide gras à chaîne courte qui s'en déduit (qui est équivalent au rapport entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone).
Ce rapport est déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508 comme suit : La composition en esters méthyliques d'acides gras d'une huile se fait en deux étapes : on prépare des esters méthyliques d'acides gras à partir de ladite huile selon la norme EN ISO 5509, on analyse ensuite le mélange d'esters méthyliques obtenu par chromatographie en phase gazeuse selon la norme EN ISO 5508.
On obtient alors le pourcentage massique des différents esters méthyliques d'acides gras dans l'huile. Connaissant la masse molaire de ces différents esters méthyliques, ont peut donc calculer les rapports molaires entre ces différents esters présents dans l'huile analysée.
Les huiles selon l'invention contiennent des esters de polyols, estérifîés par deux types d'acides gras :
Les acides gras dits « longs », définis comme les acides gras comprenant de 14 à 22 atomes de carbone. Ces acides gras longs sont en principe insaturés, mais les mélanges utilisés en pratique pour synthétiser les huiles peuvent contenir des quantités minoritaires de saturés (cf exemple 1 ci après). Pour le calcul du rapport molaire caractéristique des huiles selon l'invention, on tiendra compte des esters méthyliques de tous les acides gras comprenant de 14 à 22 atomes de carbone.
Les acides gras dits « courts », définis comme les acides gras comprenant de 7 à 12 atomes de carbone. Ces acides gras courts sont en principe exclusivement saturés. Pour le calcul du rapport molaire caractéristique des huiles selon l'invention, on tiendra toutefois compte des esters méthyliques de tous les acides gras comprenant de 7 à 12 atomes de carbone.
C'est également à partir de la composition obtenue par NF ISO5509/5508 qu'on peut déterminer si les esters méthyliques d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone sont majoritairement mono insaturés les huiles selon l'invention. C'est le cas lorsqu'un ou plusieurs esters méthyliques monoinsaturés est/sont l'espèce (s) la/les plus abondante(s), en mole d'ester(s) méthylique(s) monoinsaturé(s) / mole d'espèces chromatographiables, d'après ladite composition selon NF ISO5509/5508. 2. Leur composition massique en esters de polyol obtenue par analyse CPG
(chromato graphie en phase gazeuse), et par le nombre de carbone moyen des esters de polyol qu'elles contiennent, qui s'obtient également à partir de l'analyse CPG.
La méthode employée, qui est détaillée dans l'exemple 1 ci après, reprend les caractéristiques de la méthode IUPAC 2.323 utilisée pour la détermination des Triglycérides.
La séparation des différentes espèces se fait par nombre de carbone croissant. Selon la méthode IUPAC, on calibre la colonne en passant un mélange de triglycérides de référence, de composition connue. Les esters de Polyol des huiles selon l'invention sortent au même temps de rétention que les triglycédrides de même nombre de carbone. Cette méthode permet de distinguer les tétraesters de polyol comportant :
Quatre chaînes acides « longues » (ci après désignés par esters 4Cl 8) Trois chaînes acides longues et une chaîne acide courte (ci après désignés par esters 3Cl 81C8)
Deux chaînes acides longues et deux chaînes courtes (ci après désignés par esters 2Cl 82C8).
Les termes acides longs et acides courts ayant la signification précisée plus haut. Les esters dit « partiels » c'est-à-dire les esters comprenant une ou plusieurs fonctions OH non estérifiée, les tétraesters comportant trois chaînes courtes et une chaîne longue (3C81C18), les tétraesters comportant quatre chaînes courtes (4C8), ne peuvent être séparés par cette méthode, en raison de leur nombre de carbone trop voisins.
Les résultats sont donnés en pourcentage massique par rapport au total des espèces chromatographiables. Celles-ci comprennent :
Les produits de réaction non réagis (polyol, esters méthyliques d'acides gras courts en C7 à C12, esters méthyliques d'acides gras longs en C 14 à C22), - Les esters « partiels » (pour tous les produits selon l'invention, les esters partiels incluent les tétraesters à 3 chaînes courtes et une chaîne longue, ainsi que les tétraesters à quatre chaînes courtes et les esters sur lequel reste une ou plusieurs fonction OH libre),
Les tétraesters (autres que ceux inclus dans les esters partiels). Cette méthode identifie les différentes espèces présentes en fonction de leur nombre de carbone. On se servira donc de cette méthode pour calculer le pourcentage massique en esters de polyol comportant de 40 à 70 atomes de carbone, ou encore de 45 à 60 atomes de carbone, dans les huiles selon l'invention.
Pour cela, on calculera le pourcentage massique des espèces ayant des temps de rétention compris entre ceux des triglycérides de référence de 40 et de 70 atomes de carbone, ou de 45 et 60 atomes de carbone, par rapport au total des espèces chromatographiables. COMPOSITIONS LUBRIFIANTES.
La présente invention a également pour objet des compositions lubrifiantes comprenant des huiles à base d'esters de polyols selon la présente invention, quelles que soient leur application, qu'elles soient par exemple destinées à des applications moteur, hydraulique, transmission, ou des applications industrielles.
Plus particulièrement, la présente invention concerne les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps, incluant les huiles selon la présente invention, et tout type d'additifs ou huiles de base appropriés à leur utilisation.
En particulier, la présente invention concerne des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps comprenant préférentiellement de 10 à 99 %, ou de 10 à 70%, ou encore de 10 à 40%, de 10 à 50%, ou 15 à 30%, encore plus préférentiellement 15 à 25 % de telles huiles.
Elles peuvent comprendre en outre :
• de 0 à 70 %, ou encore de 5 à 70%, ou de 30 à 70% d'une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles minérales du groupe III et/ou les huiles synthétiques des groupes IV, V et VI
• de 0 à 30%, ou de 2 à 30 %, préférentiellement de 5 à 20 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléfines, de styrène ou de diènes,
• de 0,2 à 10 %, préférentiellement de 0,5 à 5%, d'un ou plusieurs additifs antioxydants, préférentiellement de type aminés et/ou phénoliques,
• de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates,
Selon un mode particulièrement préféré, lesdites compositions comprennent de 30 à 70 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV, de viscosité cinématique à 1000C comprise entre 4 et 8 mm7s.
Selon un mode encore plus préféré, les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps selon la présente invention comprennent également : de 0 à 45 % d'une ou plusieurs huile de base du groupe IV, de viscosité 6 mm7s à 1000C - de 0 à 45 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV, de viscosité cinématique 4 mm2/s à 1000C. de 5 à 10 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI de 0,2 à 5 % d'un ou plusieurs additifs antioxydants de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement Des exemples, non limitatifs, d'additifs pouvant entrer dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont donnés ci-dessous. ADDITIFS ANTIOXYDANTS :
Ces additifs retardent la dégradation des huiles en service, qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de sludge, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydroperoxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique, aminés.
Certains de ces additifs, par exemple les phospho soufrés, peuvent être générateurs de cendres.
Les antioxydants phénoliques peuvent être sans cendre, ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Typiquement, ce sont des composés contenant un groupement hydroxyl stériquement encombré, par exemple lorsque 2 groupements phénols sont en position o ou p l'un de l'autre, ou que le phénol est substitué par un groupe alkyl comportant au moins 6 atomes de carbone.
Les composés aminés sont une autre classe d'antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les phénoliques. Des exemples typiques sont les aminés aromatiques, de formule R8R9R10N, où R8 est un groupement aliphatique, ou un groupement aromatique éventuellement substitué,R9 est un groupement aromatique éventuellement substitué, RIO est l'hydrogène, ou un groupement alkyl ou aryl, ou un groupement de formule Rl lS(O)xR12, où Rl 1 est un groupe alkylène, alkenylène, ou aralkylène, et x est égal à 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulphurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino terreux sont également utilisés comme antioxydants.
Les dérivés organiques du bore tels que les esters ou succinimides peuvent également être utilisés comme antioxydants.
Une autre classe d'antioxydants sont des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates de cuivre. Les sels de Cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés.
LES ADDITIFS ABAISSEURS DE POINT D'ECOULEMENT
Ils améliorent le comportement à froid des huiles, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine. Ce sont par exemple des polyméthacrylates d'alkyle, des polyacrylates, des polymères d'esters de l'acide fumarique ou maléique et d'alcools lourds, des copolymères de différents esters de l'acide acrylique, méthacrylique, fumarique ou maléique, ou encore de copolymères d'esters de l'acide fumarique et d'esters vinyliques d'acides gras, des copolymères de fumarates, esters vinyliques d'acides carboxyliques, et d'alkylvinyl ethers, ou leur mélange. Dans cette catégorie d'additifs, on trouve notamment et non limitativement des polyacrylamides, polyalkylsphénols, des polyalkylnaphtalènes, polystyrène alkylé..., des ??
produits de condensation de paraffines ou cires halogénées et de composés aromatiques tels que benzène, naphtalène, anthracene, phénols.
LES POLYMERES AMELIORANT DE VISCOSITE.
Ils permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température, pour formuler notamment des huiles multigrades. L'introduction de ces composés dans les compositions lubrifiantes leur permet d'atteindre des valeurs d'indice de viscosité (VI) leur conférant de bonnes propriétés fuel eco ou économiseuses de carburant.
Ainsi, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont des valeurs de VI, mesurées selon ASTM D2270, supérieures ou égales à 160, préférentiellement supérieures à 175, préférentiellement supérieures à 180.
On peut citer par exemple parmi ces composés améliorant d'indice de viscosité les esters polymères, les oléfines copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA). Ils sont classiquement présents à des taux de l'ordre de 0 à 40 %, préférentiellement de 0,01 à 15 % en poids, dans les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps.
Les polymères améliorant de VI, préférés sont choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléfines, de styrène ou de diènes,
AUTRES ADDITITIFS.
Les compositions lubrifiantes pour moteur selon l'invention peuvent par ailleurs contenir tous types d'additifs adaptés à leur utilisation, par exemple :
• des agents anti-usure et extrême -pression protégeant les surfaces en frottement par réaction avec la surface métallique,
• des additifs modificateurs de frottement, formant un film protecteur adsorbé sur les surfaces en frottement, et parmi lesquels on trouve, par exemple, des aminés grasses, alcools gras, esters gras,
• des dispersants assurant le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles,
• des détergents surbasés ou non, réduisant la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion,
• des additifs anti rouille et anti corrosion
• des additifs anti mousse, ...
Ces additifs peuvent être introduits individuellement dans les compositions lubrifiantes ou sous forme de paquets d'additifs ou concentrés d'additifs. La nature et les proportions des différentes huiles de bases et additifs dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement ajustés de façon à ce que lesdites compositions lubrifiantes soient de grade 20 ou 30 selon la classification SAE, avec une viscosité cinématique à 100 0C comprise entre 5,6 et 9,3 ou comprise entre 9,3 et 12,5 Cst, et leur indice de viscosité élevé, pouvant être supérieur ou égal à 160 pour les huiles de grade 20, et supérieur ou égal à 175 pour les huiles de grade 30. . Encore plus préférentiellement, ces compositions lubrifiantes sont des huiles multigrades, par exemple 5W ou OW, par exemple de grade 5W30, ou 0W30 selon la classification SAE.
UTILISATION :
La présente invention concerne également l'utilisation d'une huile selon l'invention comme additif modificateur de friction dans des compositions lubrifiantes. L'utilisation comme modificateur de friction exploite la propriété qu'ont les esters d'acides gras, tels que ceux présents dans les huiles selon l'invention, de former, à la surface des pièces en frottement, des films permettant de maintenir un régime hydrodynamique sous forte charge.
Lorsqu'elles sont utilisées comme modificateur de friction, les huiles selon l'invention sont typiquement incorporées à des teneurs inférieures à 10% ou encore inférieure à 5%, typiquement comprises entre 1 et 2%.
La présente invention concerne également l'utilisation d'une huile selon l'invention comme base lubrifiante, seule ou en mélange avec des huiles d'origine naturelle, animale ou végétale, minérale ou synthétiques. En particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'une huile selon l'invention comme base lubrifiante pour moteur, hydraulique, transmissions, et lubrifiants industriels.
L'utilisation d'huile selon l'invention comme base lubrifiante est particulièrement adaptée pour les applications de plein air et de loisir, tels qu'engins agricoles, de chantier, véhicules de loisir, où un caractère biodégradable est souhaité, mais les huiles selon la présente invention peuvent être utilisées dans de multiples applications, incluant les lubrifiants industriels.
Les huiles selon l'invention peuvent servir de base lubrifiante unique pour moteur, hydraulique et transmissions de véhicules, notamment pour formuler des lubrifiants pouvant être utilisés indifféremment dans le moteur, dans l'hydraulique et la transmission d'un même véhicule.
Ce type de lubrifiant unique est en particulier applicable aux véhicules de travaux publics ou véhicules agricoles.
PROCEDE DE PRODUCTION DES HUILES :
Ces huiles sont typiquement obtenues par transestérification de polyols par des esters méthyliques d'acides gras synthétiques, à chaîne courte, comprenant entre 7 et 12 atomes de carbone, suivie d'une transestérification par des esters méthyliques d'acides gras naturels à chaîne longue, comprenant entre 14 et 22 atomes de carbone, en présence de catalyseurs basiques de transestérification. Ces catalyseurs peuvent par exemple être choisis parmi les catalyseurs homogènes tels que le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, ou hétérogènes tels que l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc.
Une étape supplémentaire d'estérification en présence d'anhydride acétique peut être ajoutée de manière à neutraliser les fonctions hydroxyles restantes et obtenir un meilleur rendement en tetraester, ce qui améliore les caractéristiques physiques des huiles obtenues, notamment la viscosité et le point d'écoulement.
Le protocole opératoire de ces synthèses est détaillé dans l'exemple 1 ci après.
POLYOLS. Les polyols utilisés pour obtenir les composés selon l'invention sont des tetra alcools.
Préférentiellement, les tetraalcools utilisés pour la préparation des huiles selon l'invention répondent à la formule (III) ci-dessous ou Rl , R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 4 atomes de carbone.
Figure imgf000025_0001
OH
(III)
Les tetraalcools préférés sont le pentaerythritol (R1=R2=R3=R4=C2H4) et le neopentylglycol (R1=R2=R3=R4=CH2).
Les huiles selon la présente invention présentent la particularité de contenir des tetraesters de polyols estérifîés à la fois par des acides gras longs insaturés et des acides gras courts saturés. ACIDES GRAS LONGS INSATURES :
On désigne ici par « longs » les acides gras comprenant entre 14 et 22 atomes de carbone. Les acides longs saturés sont solides à température ambiante et donc impropre à être utilisés dans la synthèse de lubrifiants. On utilise donc ici des acides longs insaturés. De manière à conférer aux huiles selon l'invention une résistance à l'oxydation adaptée aux utilisations visées, notamment dans les lubrifiants moteur, on préférera les acides longs mono insaturés. Les acides palmitoléique, oléique, éicosénoïque, érucique, en particulier l'acide oléique, seront préférés.
L'intérêt de ces acides longs est qu'ils peuvent être issus de ressources naturelles. Pour synthétiser les huiles selon l'invention, on utilise donc de préférence des acides gras longs insaturés d'origine naturelle. Ils sont présents, sous forme de leurs esters méthyliques, dans les huiles d'origine végétales ou animales telles que l'huile de palme, tournesol, de colza, l'huile d'olive, d'arachide..., pouvant être raffinées, enrichies, génétiquement modifiées, ...de façon à augmenter leur teneur en acides gras d'intérêt.
Pour réaliser la synthèse des composés selon l'invention, on utilisera avantageusement de l'huile de tournesol enrichie enoléate de méthyle, ou de l'huile de colza.
Ces matières premières naturelles sont des mélanges, qui contiennent également généralement, des quantités plus ou moins importantes d'esters méthyliques d'acides gras polyinsaturés (linoléique, linolénique par exemple), ainsi que quelques saturés (myristique, palmitique, stéarique, behenique par exemple).
ACIDES GRAS COURTS SATURES :
On désigne ici par « courts » les acides gras comprenant entre 7 et 12 atomes de carbone. Ces acides, saturés, présentent l'intérêt de renforcer la tenue à l'oxydation des huiles selon l'invention sans effet adverse sur leurs propriétés lubrifiantes.
On citera notamment les acides caproïques, heptanoiques, capryliques, pélargoniques et capriques. Les acides gras comportant 7 et 8 atomes de carbone sont particulièrement préférés.
Toutefois, contrairement aux acides longs décrits ci-dessus, ils ne sont pas disponibles à l'état naturel. On utilise donc des acides gras courts saturés synthétiques. Ils peuvent être par exemple obtenus à partir coupes pétrolières. L'acide heptanoïque obtenu par craquage thermique de l'huile de ricin peut être avantageusement utilisé. Des coupes en C8-C10 peuvent également être avantageusement utilisé, principalement des coupes pauvres en ClO. Exemples :
Exemple 1 : synthèse et caractérisation des huiles à base d'esters mixtes Procédé de préparation:
Plusieurs huiles ont été préparées en transestérifiant dans une première étape du pentaerythritol (PET) par des esters méthyliques d'acides gras C8-C10 saturés (EMHV), puis en transestérifiant dans une deuxième étape le produit résultant par des esters méthyliques d'acides gras longs insaturés (EMTO). Les huiles résultantes PET 9-1 , PET 12-1 , PET 25-3, PET 28-2, PET 29-1 sont des huiles selon l'invention. Matières premières :
Polyol : on a utilisé comme tetraalcool du Pentaerythritol (PET), de formule C(CH2OH)4, à 98% de pureté, commercialisé par Aldrich (n° de CAS 115-77-5, F. G : 136).
Esters méthyliques d'acides gras courts saturés : on utilise un mélange de caprate et de caprylate de méthyle commercialisé par Oléon (EMHV), contenant 55 % en poids d'esters caprylique et 40 % en poids d'ester caprique, et de masse molaire moyenne 169 g/mol Esters méthyliques d'acides gras longs insaturés : on utilise un mélange d'esters méthylique d'huile de tournesol oléique (EMTO), riche en oléate de méthyle mono insaturé. Sa composition (NF ISO 5509/5508) est donnée dans le tableau ci-dessous. Sa masse molaire moyenne est de M = 295,5 g/mol.
Figure imgf000027_0001
Tableau 1 : composition du mélange d'esters méthyliques d'acide gras long insaturés Protocole Opératoire pour la première étape :
Dans un réacteur de 250ml équipé d'un montage de chauffage à reflux et d'un
Dean-Stark, x éq de PET sont mélangés avec y éq d'EMHV. (x et y sont des nombres de moles calculés à partir des masses molaires moyennes des réactifs). Le mélange est placé sous débit constant de N2,. destiné à extraire au fur et à mesure le méthanol formé, et sous agitation (600 tours/min).
Dans certain cas, on préchauffe le mélange réactionnel à une température de 145 0C, dans d'autres cas, on le maintient à une température ambiante (20 0C)
Le bullage d'N2 et l'agitation sont arrêtés afin d'introduire dans le milieu réactionnel le catalyseur MeONa (1 ,4% par rapport à la masse d'EMHV initialement introduite). Une fois l'addition terminée, le bullage d'N2 et l'agitation sont aussitôt relancés.
Le mélange est ensuite porté à la température de réaction, comprise entre 145 et 170 0C Cette température est maintenue jusqu'à l'achèvement de la réaction, constaté par l'arrêt de production de distillât de méthanol dans l'effluent. (le temps de réaction est le temps de maintien à cette température).
Le distillât (méthanol soutiré au fur et à mesure par le flux de N2) est récupéré, et le brut réactionnel est analysé.
^ Aucune formation de mousse n'est constatée. s La majorité du méthanol est distillé durant la lere heure de réaction. ^ On mesure en fin de réaction l'indice d'hydroxyle IOH (mg KOH/g de produit, selon la norme NF T 60-231) sur le produit brut final afin de juger de l'avancement de la réaction. On calcule ainsi la quantité de moles d'hydroxyles non réagi du polyol de départ, nOH. Dans x grammes de produit final, on a ainsi : nOH = x. (IOH/56100) moles de OH non réagi s On calcule ainsi la masse y d'équivalent d'oléate de méthyle à introduire en deuxième étape, qui correspond à N mole d'équivalent oléate de méthyle
^ on fixe N/nOH = 1 , d'où y = M.N = M.x.(IOH/56100), avec M masse molaire moyenne (g/mol) du mélange oléate de méthyle (EMTO) utilisé pour la deuxième étape de transestérification
Protocole opératoire pour la deuxième étape : - Dans un réacteur de 250ml équipé d'un montage de distillation sous vide, x grammes d'esters de PET issus de la première étape sont mélangés avec y grammes d'EMTO préalablement séchés à 900C sous un vide de 10 mbars pendant une heure
Le milieu réactionnel est agité (600 tours/min) et éventuellement chauffé : dans certain cas, on préchauffe le mélange réactionnel à une température de 80 0C, dans d'autres cas, on le maintient à une température ambiante (20 0C). Le MeONa (catalyseur) et le DMPS
(agent antimousse, diméthyl polysiloxane)) sont alors introduits, et le milieu est placé sous un vide de 30 mbars.
On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à une température de récation comprise entre 1300C (si préchauffage) et 165 0C (sans préchauffage) - Après 2 à 6h de maintien à cette température, le vide est coupé, le chauffage et l'agitation arrêtés, (le temps de réaction est le temps de maintien à cette température). ^ On travaille sous vide pour diminuer la température de réaction s On a supprimé le bullage de N2 : en effet, si on réalise cette étape sous flux de N2, on observe un moussage avec pour conséquence entraînement du milieu réactionnel hors du réacteur, et donc impossibilité de mener la réaction à terme,
Neutralisation des OH résiduels (optionnel) : Des essais ont été réalisés afin de diminuer la quantité de fonctions hydroxyles non réagies présentes dans le milieu. En effet, les fonctions hydroxyles libres ont la particularité de former des liaisons hydrogènes intermoléculaires, ce qui augmente la viscosité du milieu. Afin d'éviter ce phénomène, le produit final peut être estérifié par un acide voire un anhydride acétique en fin de réaction.
Traitement
Le mélange brut réactionnel est lavé 3 fois à l'eau salée, puis à 3 fois à l'eau déminéralisée. Une centrifugation peut être nécessaire lors du 1er lavage afin d'augmenter la vitesse de décantation. La phase organique est séchée à 1000C sous un vide de 10 mbar afin d'éliminer l'eau résiduelle.
Le tableau 2 ci-dessous regroupe les différentes conditions expérimentales dans lesquelles on a opéré pour ces deux (éventuellement trois) étapes successives.
Figure imgf000030_0001
Tableau 2 : conditions de synthèse des esters de PET Caractérisa tion des échantillons :
Les échantillons d'esters de PET préparés comme décrits précédemment ont été caractérisés par les méthodes suivantes :
1.1 Composition en esters méthyliques d'acides gras (EMAG) : NF ISO 5509 (préparation des esters méthyliques d'acides gras à partir des échantillons), suivie de NF ISO
5508 (analyse CPG des EMAG préparés)
NF ISO 5508 donne des pourcentages massiques des différents EMAG présents dans les échantillons. A partir de cette composition massique, et connaissant les masses molaires des différents EMAG, on peut calculer les pourcentages molaires respectivement ni en ester méthyliques d'acide gras courts et n2 en ester méthyliques d'acides gras longs, par rapport au nombre total de moles d'EMAG présents dans l'échantillon.
On calcule ensuite le rapport entre le nombre de moles d'acides gras longs et le nombre de moles d'acides gras courts, caractéristique des huiles selon l'invention, n2/nl .
Un ester méthylique d'acide gras « court » sera de formule RCOO CH3, avec R chaîne oléfînique ou paraffinique comprenant de 6 à 11 atomes de carbones (désigné encore par C8-C10)
Un ester méthylique d'acide gras « long » sera de formule RCOO CH3, avec R chaîne oléfînique ou paraffinique comprenant de 13 à 21 atomes de carbones (désigné encore par C 18).
1.2 : Composition en esters CPG : il s'agit de déterminer les pourcentages massiques, par rapport au poids total d'échantillon, des différentes catégories d'esters de polyol (ici PET) présents.
La méthode employée est une méthode par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG), qui reprend les caractéristiques de la méthode IUPAC 2.323 utilisée pour la détermination des Triglycérides.
Les caractéristiques distinctives de la méthode CPG donnant la composition en esters de PET des huiles selon l'invention sont précisées ci-dessous :
On utilise une colonne apolaire courte de type DBl HT (longueur : 15m, diamètre interne : 0,32 mm et épaisseur du film : O.lμm).
L'injecteur est de type on-colonne et la détection FID.
La séparation ne se fait alors que par nombre de carbones croissant. Afin de déterminer les temps de rétention des différents esters, on passe comme référence un mélange de triglycérides de composition connue, et on identifie les composés à nombre de carbone équivalents.
La référence utilisée est ici un mélange : MGLA référencé par la CEE, couvrant les composés de 24 à 56 atomes de carbone. Une sylilation préalable est nécessaire afin de distinguer les esters partiels des esters totaux Dans les échantillons non sylilés, la présence de groupements OH sur les esters partiels conduit à des traînées en amont des pics. Cette traînée disparaît une fois les échantillons sylilés.
On effectue donc deux mesure, respectivement sur les échantillons non sylilés et sylilés, et les quantités respectives d'esters partiels et totals sont obtenues par différence.
La sylilation se fait dans les conditions suivantes : lOmg de l'échantillon sont mélangés avec 200 μL d'un mélange B STFA (bis triméthyl syliletrifiuoroacétamide) /TMSCl
(chlorotriméthyl silyle) (80/20en volume). Le tout est placé à l'étuve à 65°C pendant 1 heure et mélangé au vortex de temps en temps. L'échantillon est ensuite dilué dans l'iso-octane afin d'obtenir une concentration de lmg/ml.
Les conditions d'analyses CPG sont les suivantes :
S 50 à 3700C / min à 100C / min, palier de 10 min. S injection de 1 μl •S 1 ,2 bars en H2 Cette méthode permet de distinguer les tétraesters de polyol (PET dans les exemples) comportant :
Quatre chaînes longues (ci après désignés par 4Cl 8 dans les exemples) Trois chaînes longues et une chaîne courte (ci après désignés par 3C181C8 dans les exemples) Deux chaînes longues et deux chaînes courtes (ci après désignés par 2C182C8 dans les exemples).
Les esters « partiels » qui comprennent ici à la fois les esters ayant une ou plusieurs fonctions OH non estérifîées, les tétraesters comportant trois chaînes courtes et une chaîne longue
(3C81C18 dans les exemples), les tétraesters comportant quatre chaînes courtes (4C8 dans les exemples). Ces trois types de composés ne peuvent être séparés les uns des autres, en raison de leur nombre de carbone trop voisins.
Les résultats sont donnés en pourcentage massique par rapport au total des espèces chromatographiables. Celles-ci comprennent :
Les produits de réaction non réagis (polyol, esters méthyliques d'acides gras courts en C7 à C12, esters méthyliques d'acides gras longs en C 14 à C22)
Les esters partiels (pour tous les produits selon l'invention, les esters partiels incluent les tétraesters à 3 chaînes courtes et une chaîne longue, ainsi que les tétraesters à quatre chaînes courtes et les esters ayant une ou plusieurs fonctions OH non estérifîées),
Les tétraesters (autres que ceux inclus dans les esters partiels). Les temps de rétention des différentes espèces analysées dans les exemples sont détaillés dans le tableau 3 ci-dessous). Ces temps de rétention sont susceptibles de légères variations selon l'état de la colonne. Conformément aux indications IUPAC, l'homme du métier saura tenir compte de ces évolutions en recalibrant la colonne avec un nouveau passage de la référence.
De même, l'homme du métier saura également, pour tout produit selon l'invention, et en fonction de la nature des matières premières utilisées (esters méthyliques et polyol), calibrer la colonne avec un mélange de triglycérides de référence adéquat et identifier les espèces par nombre de carbones équivalent.
Figure imgf000033_0001
Tableau 3 : temps de rétention des espèces chromatographiables en analyse CPG dans les échantillons Les autres caractéristiques mesurées sont :
L'indice d'acide (NF EN ISO 660), en mg de KOH/gramme de produit, qui permet de quantifier les acides gras non réagi (plus l'indice est élevé, plus on a d'acides gras non réagi)
L'indice d'Iode (NF EN ISO 3961), en g I2/gramme de produit, qui est lié à la présence d'insaturation et donc à la sensibilité à l'oxydation (plus l'indice est élevé et plus on a d'insaturations, donc moins bonne est la résistance à l'oxydation ;
L'indice d'hydroxyle (NF T 60-231), en mg de KOH/gramme de produit, qui permet de quantifier les fonctions hydroxyles non réagie (plus l'indice est élevé, et plus il y a de fonctions hydroxyles non réagie dans le milieu)
Viscosité cinématique à 40 0C (KV40) et à 100 0C (KVl 00), (ASDTM D445), en mm2/s, calcul du VI (ASTM D2270)
Viscosité dynamique à basse température (CCSà -25°C, ASTM D5293), en mP.
Les compositions et les caractéristiques physicochimiques des huiles préparées sont regroupées dans le tableau 4 ci-dessous.
Les huiles PET 9-1, PET 12-1, PET 25-3, PET 28-2, PET 29-1 sont des huiles selon l'invention. L'huile PET 15-3 est hors invention.
Figure imgf000034_0001
Tableau 4 : caractéristiques et propriétés des esters de PET
Les échantillons PET 9-1 et PET 12-1, qui ont subi une étape de neutralisation des fonctions hydroxyles résiduelles par l'acide acétique ou l'anhydride acétique, ont une viscosité compatible avec une utilisation comme huiles lubrifiantes. Ils sont toutefois sont un peu trop visqueux pour une application moteur : leur viscosité à 1000C est comprise entre 8 et 9 cSt, alors que les mélanges d'huiles de base dans les formules de type 5W30 sont calés autour de 4 à 5 est. Leur viscosité est, en revanche, bien adaptée à l'application lubrifiants industriels.
Les propriétés à froid (CCS à -25°C) sont bonnes pour les huiles selon l'invention tandis que pour l'huile PET 15-3, ces propriétés sont tellement mauvaises qu'elles n'ont pas pu être mesurées.
L'échantillon PET 15-3 a une viscosité de 2.7cSt à 1000C, devenant alors trop faible par rapport aux applications moteur ou industrie.
Les échantillons PET 25-3, PET 28-2 et PET 29-1 , sont des huiles selon l'invention. Leur viscosité à 1000C se rapproche de la cible, de 6 cSt et convient pour une application moteur.
On constate des propriétés à basse température sont moins bonnes que pour les échantillons PET 9-1, 12-1 et 15-3: les viscosités CCS à -25°C de PET 25-3, PET 28-2 et PET
29-1 sont comparables à celles d'huiles minérales Groupe I. Il est toutefois possible, au vu de ces valeurs, de formuler des huiles de grade viscosimétrique conforme à une utilisation moteur, en incluant dans les formules des polymères et additifs de point d'écoulement (ppd) adaptés ;
On peut s'attendre à ce que ces huiles présentent une faible volatilité, comme dans le cas de l'huile de colza.
Stabilité:
Les essais de stabilité sont effectués en tube à essai dans une enceinte climatique. La plupart des échantillons sont limpides et stables à l'ambiante et à 600C. Une tendance à la formation de dépôts est observée après stockage prolongé à 00C, résultant probablement de la présence de composés ou impuretés ayant un point d'écoulement élevé. Ce point pourrait être amélioré par une meilleure purification du produit.
Exemple 2 : propriétés thermooxydatives des huiles à bases d'ester de PET.
Les propriétés thermo oxydatives des esters de PET décrits dans l'exemple 1 ont été évaluées dans une formule de screening constituées de 91,9 % desdites huiles et 8,1% en poids d'un package d'additifs de performance classique pour huiles moteur, commercialisé par Lubrizol sous la référence 7819H . A titre de comparaison, on a également préparé ces formules de screening à partir de deux huiles végétales largement disponibles, l'huile de tournesol oléique à 85% en acide oléique et de l'huile de colza.
Cette évaluation est réalisée à partir des tests laboratoire ICOT et MCT.
Evaluation en ICOT : Le test ICOT ((Iron Catalysed Oxydation Test) est décrit dans la norme ASTM D4871-06
(ou ASTM D4871). Il consiste à porter le lubrifiant à une température comprise entre 50 à 375 0C, en présence d'air, oxygène, azote ou autre gaz à un débit de 1 ,3 à 131/h, avec ou sans catalyseur au fer. On mesure ensuite la variation relative de viscosité à 40 0C, RKV40 (%) obtenue après essai ICOT.
Les essais ont ici été conduits à 1700C, pendant 72 heures, en l'absence de fer. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 :
Figure imgf000036_0001
Tableau 5 : augmentation du KV 40 (RKV40%) après test d'oxydation ICOT
Comparativement aux huiles végétales standard, les huiles 25-3 et 29-1 selon l'invention présentent une résistance à l'oxydation nettement améliorée, se traduisant par un moindre augmentation de la viscosité à 400C après essai ICOT.
Evaluation en MCT :
Le MCT (Micro Coking Test) est un essai qui permet d'évaluer la tendance à la formation de dépôts sur une surface chaude (cokéfaction).
L'essai MCT évalue la stabilité thermique d'un lubrifiant en couche mince, soumis à des conditions de température semblables à celles qu'il rencontre dans les parties les plus chaudes du moteur (230 à 2800C). Les dépôts et vernis sont mesurés par un vidéocotateur. Le résultat est exprimé sous forme d'une note sur 10, appelée mérite. Les conditions d'essai sont les suivantes :
- 600μl d'huile (+ 10 ppm d'anti-mousse)
- durée : 90 min
- plaque inclinée de 1 à 2 % comportant un auget
- gradient de température de 230 à 2800C - vidécotation des vernis de la plaque méthode 2 dite « division des carrés (/10) » : note de 0 à 10, meilleur résultat 10.
Dans cette évaluation, on a également inclus une comparaison avec des bases bien connues de l'homme du métier, minérales ou synthétiques, PAO8 (groupe IV), 330 NS (groupe I ), Priolube 1976 (mono ester, groupe V), et Priolube 3985 (di ester, groupe V). Les résultats de cette cotation sont regroupés dans le tableau 6 L'aspect des plaques après essai MCT avec les huiles 330 NS, PET 9-1, PET 29-1, met en évidence la nette amélioration obtenue avec le PET 29-1.
Figure imgf000037_0001
Tableau 6 : cotation après essai MCT
Les esters mixtes 9-1 et 12-1 présentent un comportement très médiocre comparativement aux bases minérales (33 Ns) et synthétiques (PAO8, Priolube 3985). Leur comportement est analogue à celui des huiles végétales, avec une importante formation de dépôts.
En revanche, les esters mixtes selon l'invention, 28-2, 25-3 et 29-1 montrent de bonnes performances, voire, dans le cas de l'huile 29-1, des performances supérieures ou équivalentes à celles des bases minérales et synthétiques commerciales.
Exemple 3 : compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps
Compositions et caractéristiques physicochimiques Les huiles à base d'esters de PET obtenues dans l'exemple 1 ont été incluses à hauteur de
20% dans deux formules de compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps.
Dans chacune des deux formules, les huiles à base d'esters mixtes sont évaluées par comparaison avec un ester commercial, le Priolube 3970, et des huiles végétales bien connues, huiles de colza et huile de tournesol oléique à 85%. Ces huiles à base d'esters sont ici employées comme bases lubrifiantes, en combinaison avec des bases commerciales de groupe IV (polyalphaoléfïnes) : PAO4 Durasyn (viscosité cinématique de 4 cSt à 1000C) PAO6 Durasyn (viscosité cinématique de 6 cSt à 1000C), et PAO 8 Durasyn (viscosité cinématique de 8 cSt à 1000C). Les quantités de ces bases commerciales sont ajustées de façon à formuler des huiles de grade 30 (compositions A à I), et de grade 20 (compositions J à P). Les compositions A à I, et J à P respectivement se différencient également par la nature des additifs employés, le tableau ci-dessous donne les caractéristiques des additifs des deux formules réalisées.
Figure imgf000038_0001
Tableau 7 : additivation des formules d'huile pour moteur 4 temps
Les compositions et propriétés physicochimiques des différentes compositions lubrifiantes obtenues, ainsi que les résultats d'essais ICOT et MCT sont données tableau 8 et tableau 9.
Les compositions D, E, F, sont des compositions lubrifiantes selon l'invention, ainsi que les compositions K, L, M.
Les compositions A, B, C, ainsi que la composition J ont été réalisées avec des huiles à base d'esters mixtes n'étant pas des huiles selon l'invention.
Les compositions G, H, ainsi que les compositions O, P, ont été réalisées avec des huiles végétales connues, huile de colza et huile de tournesol oléique à 85 %. Les compositions I et N ont été réalisées avec l'ester commercial Priolube 3970.
Essais d'oxydation ICOT (T°170°C, durée d'essai 72 heures, 40 ppm Fe)
Les compositions lubrifiantes selon l'invention additivées selon la formule 1 résistent mieux à l'oxydation que celles additivées selon la formule 2.
En tout état de cause, les compositions lubrifiantes selon l'invention, formulées à partir d'huiles à base d'esters de PET, montrent un comportement nettement amélioré par rapport aux compositions formulées à partir de bases végétales classiques (tournesol oléique 85% et huile de colza). La composition F a un comportement se rapprochant de celui de la composition I, à base d'ester commercial.
Essais MCT : conditions d'essai - 600μl d'huile (+ 10 ppm d'anti-mousse)
- durée : 90 min
- plaque inclinée de 1 à 2 % comportant un auget
- gradient de température de 230 à 2800C - vidécotation des vernis de la plaque méthode 2 dite « division des carrés (/10) »
Toutes les compositions lubrifiantes réalisées avec des huiles à base d'esters mixtes se positionnent entre les bases végétales (huiles de colza et huile de tournesol oléique) et l'ester synthétique commercial Priolube 3970.
En particulier, les compositions lubrifiantes additivées selon la formule 2, ont des performances nettement supérieures à celles des bases végétales. Dans les deux types d'additivation, les compositions lubrifiantes selon l'invention, F et M sont équivalentes aux compositions préparées avec l'ester commercial Priolube 3970. Propriété viscosimétriques :
Des lubrifiants de grade 30 (compositions D, E, F), et de grade 20 (compositions K, L, M), on pu être formulées à partir des huiles PET 28-2, PET 25-3, PET 29-1 selon l'invention.
Au vu des valeurs de CCS à -35°C des compositions D, E, F, la formulation de lubrifiants moteur de grade 5W30 la classification SAE est possible.
En revanche, ces valeurs CCS à -35 0C ne respectent pas les spécifications exigées pour les lubrifiants moteur de grade 0W30 selon la classification SAE. Il semble toutefois possible, au vu de ces mêmes valeurs, de formuler de tels lubrifiants de grade 0W30 en adaptant l'additivation, notamment en ce qui concerne la nature du polymère et de l'additif abaisseur de point d'écoulement (ppd).
Figure imgf000040_0001
Tableau 8 : composition et propriétés de lubrifiants moteurs quatre temps : formule
1
Figure imgf000041_0001
Tableau 9 : composition et propriétés de lubrifiants moteurs quatre temps :formule 2

Claims

REVENDICATIONS
Huile comprenant au moins un tetraester répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000042_0001
(I) ou:
- les groupements Rl , R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- les groupements R5, R6, R7, R8 sont soit des chaînes paraffîniques courtes comportant de 6 à 11 atomes de carbones, soit des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone ;
- au moins un des groupements R5, R6, R7, R8 est une chaîne paraffinique courte comportant de 6 à 11 atomes de carbones et au moins un des groupements R5, R6, R7 ou R8 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone, dans laquelle, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,3 et 2,5, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508, et dans laquelle, ladite huile comprend au moins 15 % en poids, préférentiellement au moins 18 % en poids de tetraester(s) de formule (I) où 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes paraffîniques courtes comportant de 6 à 1 1 atomes de carbones, et 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
2. Huile selon la revendication 1 où Rl, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
3. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle les esters méthyliques d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone sont majoritairement mono insaturés, dans la composition en esters méthyliques d'acides gras, obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
4. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant au moins 30% en poids, préférentiellement 35 % en poids de tetraesters de formule (I), où au moins deux des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone et/ou de tetraester répondant à la formule générale (II)
Figure imgf000043_0001
où R9, RIO, RI l , R12 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, et Rl 3 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
5. Huile selon la revendication 4 comprenant au plus 10 %, préférentiellement au plus 7% en poids de tetraesters de formule (II).
6. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant au plus 25 % en poids de tetraester de formule (I) où 3 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
7. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant au moins 85% en poids d'ester(s) totaux ou partiel(s) obtenus par réaction d'un ou plusieurs polyols de formule (III)
OH R2
HO R1 C R3 OH
R4 OH
(III) où Rl, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, avec un ou plusieurs acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et/ou un ou plusieurs acides gras saturés courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone.
8. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant au moins 30% en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 40 à 70 atomes de carbone et au moins 15% en poids, préférentiellement au moins 20 % en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 45 à 60 atomes de carbone.
9. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 1,5 et 2,5, préférentiellement entre 1 ,6 et 2, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
10. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,4 et 1 ,1 , préférentiellement entre 0,42 et 1, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
11. Composition lubrifiante comprenant une huile selon l'une quelconque des revendications l à 10.
12. Composition lubrifiante selon la revendication 11 comprenant de 10 à 99 %, ou de 10 à 70%, ou de 10 à 40%, ou encore de 10 à 50%, ou de 15 à 30%, encore plus préférentiellement 15 à 25 % d'une huile selon l'une des revendications 1 à 14.
13. Composition selon l'une des revendications 11 ou 12 comprenant en outre:
• de 0 à 70 %, ou encore de 5 à 70%, ou de 30 à 70% d'une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles minérales du groupe III et/ou les huiles synthétiques des groupes IV, V et VI, • de 0 à 30%, ou de 2 à 30 %, préférentiellement de 5 à 20 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléfines, de styrène ou de diènes,
• de 0,2 à 10 %, préférentiellement de 0,5 à 5%, d'un ou plusieurs additifs antioxydants, préférentiellement de type aminés et/ou phénoliques, • de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates.
14. Composition selon l'une des revendications 11 à 13 comprenant de 30 à 70 % d'une ou plusieurs huile de base du groupe IV, de viscosité cinématique à 1000C comprise entre 4 et 8 cSt.
15. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 11 à 14 dont la viscosité cinématique à 100 0C est comprise entre 5,6 et 9,3 Cst (grade 20).
16. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 11 à 14 dont la viscosité cinématique à 100 0C est comprise entre 9,3 et 12,5 Cst (grade 30).
17. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 11 à 16 ayant un indice de viscosité est supérieur à 160, préférentiellement supérieur à 175.
18. Utilisation d'une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme additif modificateur de friction.
19. Utilisation d'une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme base lubrifiante.
20. Utilisation d'une huile selon la revendication 9 comme base lubrifiante, pour lubrifiant hydraulique, transmissions, et pour lubrifiants industriels.
21. Utilisation d'une huile selon la revendication 10 comme base lubrifiante pour lubrifiant moteur, hydraulique, transmissions, et pour lubrifiants industriels.
22. Utilisation d'une huile selon la revendication 10 comme base lubrifiante pour la formulation d'un lubrifiant unique utilisable à la fois en moteur, hydraulique et transmission de véhicules de travaux publics ou véhicules agricoles.
23. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une des revendications 11 à 17 comme lubrifiant pour moteur quatre temps, préférentiellement pour moteur de véhicules automobiles légers ou poids lourds, de préférence pour moteur essence ou Diesel.
24. Procédé de production d'une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant : i) une première étape de transestérification, d'un polyol de formule (III) :
Figure imgf000046_0001
(III) où les groupements Rl à R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras courts saturés comportant de 7 à 12 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur basique de transestérification homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, dans un rapport molaire initial alcool/ ester méthyliques acides gras courts saturés compris entre 1/5 et 1/2,5, comprenant les étapes de : i.l : introduction à une température de l'ordre de 20 à 25°C, dans le mélange réactionnel constitué par le polyol et le ou les esters méthyliques acides gras courts saturés, du catalyseur, i.2. montée en température du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure à 1500C, suivie de
(ii) une deuxième étape de transestérifîcation d'un ou plusieurs produits de réaction obtenus à la première étape (i), par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, et comportant de préférence une seule insaturation, en présence d'un catalyseur basique de transestérifîcation homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, préférentiellement identique à celui de la première étape (i), comprenant les étapes de :
11.1 : mesure, selon la norme NF T 60-231 de l'indice d'hydroxyle du milieu de départ constitué par une quantité déterminée d'un ou plusieurs produits d'une première étape (i), et calcul du nombre de moles d'hydroxyle non estérifiées de polyol, n OH, présentes dans ledit milieu,
11.2 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, de N moles du ou des esters méthyliques d'acides gras insaturés longs, dans un rapport molaire N/nOH compris entre 0,8 et 1 ,2, préférentiellement égal à 1 , ii.3 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité du catalyseur représentant entre 0,5 et 1 ,5 % en masse, de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras insaturés longs introduits en étape ii.2,
25. Procédé selon la revendication 24 comprenant en outre une troisième étape de neutralisation par l'anhydride acétique des groupements hydroxyles n'ayant pas réagi.
26. Procédé selon la revendication 24 ou 25, dans lequel le mélange d'esters méthyliques d'acides gras longs insaturés comprenant de 14 à 22 atomes de carbone utilisés dans l'étape (i) pour transestérifier le polyol comporte au moins 85%, préférentiellement au moins 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d'esters méthyliques à chaîne grasse mono insaturée, ledit pourcentage étant déterminé par NF ISO5508.
27. Procédé selon la revendication 26 dans lequel les esters méthyliques mono insaturés comprennent de 16 à 22 atomes de carbone, préférentiellement 18 atomes de carbone.
28. Procédé selon l'une des revendications 24 à 27 dans lequel les polyols sont choisis parmi le pentaerythritol et le neopentylglycol.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9914894B2 (en) 2012-06-29 2018-03-13 Total Marketing Services Lubricant composition

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5764298B2 (ja) * 2010-03-31 2015-08-19 出光興産株式会社 難燃性能を有する生分解性潤滑油組成物
FR2987052B1 (fr) 2012-02-17 2014-09-12 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
EP2900198A4 (fr) * 2012-08-10 2016-07-20 Oreal Composition cosmétique colorée présetant une intensité de couleur augmentée
JP6789615B2 (ja) * 2015-03-31 2020-11-25 出光興産株式会社 変速機用潤滑油組成物
CN105001924B (zh) * 2015-07-15 2016-08-17 东营天喜化工有限公司 低凝点柴油抗磨剂及其制备方法
CN106350170A (zh) * 2016-08-29 2017-01-25 湖南路驰能源科技有限公司 一种节能减排的润滑油组合物
CN111792993B (zh) * 2019-04-08 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 酯类化合物及其制备方法、用途
CN110437909B (zh) * 2019-08-20 2021-08-24 重庆化工职业学院 润滑油基础油及其制备方法
JP7569326B2 (ja) 2019-10-11 2024-10-17 カヤバ株式会社 緩衝器用潤滑油組成物、緩衝器、および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法
JP7454438B2 (ja) * 2020-04-23 2024-03-22 カヤバ株式会社 緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦特性の調整方法
CN113862058B (zh) * 2020-06-30 2023-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油组合物及其制备方法
CN113861032B (zh) * 2020-06-30 2023-10-13 中国石油化工股份有限公司 酯类化合物及其制备方法、用途和润滑油组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1310226A (en) * 1969-09-17 1973-03-14 Ici Ltd Production of esters of polyols containing a neopentyl group
GB2134538A (en) * 1983-01-20 1984-08-15 Idemitsu Kosan Co Lubricating oils
EP0712834A1 (fr) * 1994-11-15 1996-05-22 The Lubrizol Corporation Esters de polyols à haute teneur en acide oléique, compositions et fluides lubrifiants fonctionnels et graisses les contenant
WO1997039086A1 (fr) * 1996-04-16 1997-10-23 Unichema Chemie B.V. Fluides hydrauliques
EP1420059A2 (fr) * 2002-11-13 2004-05-19 BP Corporation North America Inc. Composition lubrifiante d'esters de polyols stable aux températures élévées contenant des acids gras à chaíne courte et procédé de leur preparation

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391996B1 (en) * 1999-11-30 2002-05-21 Rohmax Additives Gmbh Copolymers obtainable by the ATRP method and a method for their preparation and their use
US20040157753A1 (en) * 2000-07-26 2004-08-12 Toshinori Tazaki Lubricating oil for refrigerators and hydraulic fluid composition for refrigerator using the same
US6551968B2 (en) * 2001-01-05 2003-04-22 Hatco Corporation Biodegradable polyneopentyl polyol based synthetic ester blends and lubricants thereof
US7928045B2 (en) * 2006-02-28 2011-04-19 Chemtura Corporation Stabilizing compositions for lubricants

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1310226A (en) * 1969-09-17 1973-03-14 Ici Ltd Production of esters of polyols containing a neopentyl group
GB2134538A (en) * 1983-01-20 1984-08-15 Idemitsu Kosan Co Lubricating oils
EP0712834A1 (fr) * 1994-11-15 1996-05-22 The Lubrizol Corporation Esters de polyols à haute teneur en acide oléique, compositions et fluides lubrifiants fonctionnels et graisses les contenant
WO1997039086A1 (fr) * 1996-04-16 1997-10-23 Unichema Chemie B.V. Fluides hydrauliques
EP1420059A2 (fr) * 2002-11-13 2004-05-19 BP Corporation North America Inc. Composition lubrifiante d'esters de polyols stable aux températures élévées contenant des acids gras à chaíne courte et procédé de leur preparation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9914894B2 (en) 2012-06-29 2018-03-13 Total Marketing Services Lubricant composition

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