FR2939443A1 - Huile lubrifiante a base d'esters de polyols - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne des huiles à base d'esters de polyols, pouvant être obtenues à partir de ressources renouvelables, et utilisables comme bases lubrifiantes ou additifs de lubrifiance, notamment dans les huiles moteur quatre temps, huiles pour hydraulique ou transmissions, ainsi que les lubrifiants industriels.

Description

HUILE LUBRIFIANTE A BASE D'ESTERS DE POLYOLS
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des huiles à base d'esters de polyols, pouvant être obtenues à partir de ressources renouvelables, et utilisables comme bases lubrifiantes ou additifs de lubrifiance, notamment dans les huiles moteur quatre temps, huiles pour hydraulique ou transmissions, ainsi que les lubrifiants industriels. CONTEXTE TECHNIQUE/ART ANTERIEUR.
Les huiles utilisées comme bases lubrifiantes dans les moteurs ou divers organes des véhicules, ou dans l'industrie sont typiquement des huiles hydrocarbonées issues de coupes pétrolières. Les huiles d'origine végétale constituent une alternative renouvelable à ces produits. Elles contiennent majoritairement des esters du glycérol ou autres polyols et d'acides gras naturels. Toutefois, les mauvaises propriétés à froid et la faible résistance à l'oxydation de ces produits en limitent l'utilisation, notamment dans les formulations d'huile moteur. C'est le cas, par exemple, des huiles de colza ou des huiles de tournesol oléiques. Les esters d'acides gras naturels liquides à température ambiante sont des composés insaturés et donc sensibles à l'oxydation. Par ailleurs, les esters d'acides gras naturels saturés tels que l'acide laurique, myristique, palmitique ou stéarique sont, eux, solides à température ambiante, ce qui les rend impropre à une utilisation comme base lubrifiante. Il existe donc un besoin pour disposer de composés d'origine renouvelable possédant des propriétés de résistance à l'oxydation et une viscosité à froid leur permettant d'être utilisés dans les compositions lubrifiantes pour les véhicules ou pour des usages industriels. RESUME DE L'INVENTION. La présente invention propose de résoudre ce problème en fournissant des huiles comprenant un ou plusieurs esters de polyols, dits esters mixtes , car, dans la synthèse de ces composés, au moins une fonction alcool de chaque polyol a été estérifiée par un acide gras naturel et au moins une fonction alcool du même polyol a été estérifiée par un acides gras synthétique. Les acides gras synthétiques sont typiquement des acides saturés à chaîne courte (comportant typiquement moins de 12 atomes de carbone) et les acides gras naturels sont R Brevets _9'0029751 TFE III _9751-081'_03-teste depot dec typiquement des acides insaturés à chaîne longue (comportant typiquement au moins 14 atomes de carbone). Avantageusement, les acides gras synthétiques employés pour produire les huiles selon la présente invention peuvent eux même avoir été obtenus à partir de ressources renouvelables, comme par exemple l'acide heptanoïque obtenu par craquage thermique de l'huile de ricin, ou des coupes d'acides gras en C8-CIO, issues du raffinage et de la distillation d'huiles naturelles telles que par exemple le Coprah. L'invention se rapporte donc à une huile comprenant au moins un tetraester répondant à la formule générale (I) : R6 o O R2 O R5. OùR1ùCùR3ùO II R7 RQ o o o RB (1) où: - les groupements RI, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone ; - les groupements R5, R6, R7, R8 sont soit des chaînes paraffiniques courtes comportant de 6 à 11 atomes de carbones, soit des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone ; - au moins un des groupements R5, R6, R7, R8 est une chaîne paraffinique courte comportant de 6 à 11 atomes de carbones et au moins un des groupements R5, R6, R7 ou R8 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone, dans laquelle, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 25 12 atomes de carbone, est compris entre 0,3 et 2,5, le rapport étant déterminé sur R Brevets 29'0029751 TFE 111^_9751-031203-tete depot do, la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508,
et dans laquelle, ladite huile comprend au moins 15 % en poids, préférentiellement au moins 18 % en poids de tetraester(s) de formule (I) où 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes paraffiniques courtes comportant de 6 à 11 atomes de carbones, et 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone. De préférence, Rl, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 4 10 atomes de carbone. De préférence, les esters méthyliques d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone sont majoritairement mono insaturés, dans la composition en esters méthyliques d'acides gras, obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508, de ladite huile.
15 De préférence, l'huile comprend au moins 30% en poids, préférentiellement 35 % en poids de tetraesters de formule (I), où au moins deux des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone et/ou de tetraester répondant à la formule générale (II) R13 o o 1 o Rio 0 R13 II 0 R9ùC R1iùo II R13 R12 (DI o R13 20 (II)
où R9, RIO, RI 1, R12 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, et R13 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
De préférence, l'huile comprend au plus 10 %, préférentiellement au plus 7% en 25 poids de tetraesters de formule (II). R Brevets29700 ' 9751 TFF 1 1I 29751-081203-tente depot doc De préférence, l'huile comprend au plus 10 %, préférentiellement au plus 7% en poids de tetraesters de formule (II).
De préférence, l'huile comprend au plus 25 % en poids de tetraester de formule (I) où 3 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 5 13 à 21 atomes de carbone.
De préférence, l'huile comprend au moins 85% en poids d'ester(s) totaux ou partiel(s) obtenus par réaction d'un ou plusieurs polyols de formule (III) OH R2 HO-R1- i -R3-OH R4 1 OH (III)
10 où RI, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, avec un ou plusieurs acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et/ou un ou plusieurs acides gras saturés courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone.
De préférence, l'huile comprend au moins 30% en poids de tetraesters de formule
15 (I) comportant de 40 à 70 atomes de carbone et au moins 15% en poids, préférentiellement au moins 20 % en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 45 à 60 atomes de carbone.
De préférence, l'huile présente un indice d'hydroxyle, mesuré selon la norme NF T60-231, inférieur à 10 mg de KOH/g.
20 De préférence, l'huile présente un indice d'acide, mesuré selon la norme NF ISO 660, inférieur à I mg KOH/g.
De préférence, l'huile présente un indice d'Iode, mesuré selon la norme NF ISO 3961, inférieur à 50, préférentiellement inférieur à 40, encore plus préférentiellement inférieur à 30g I2/100 g.
25 De préférence, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 1,5 et 2,5, préférentiellement entre 1,6 et 2, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide R Brevets 2970029751 TFF Ill 29751-081203-texte drpotdoc gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508. De préférence, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,4 et 1,1, préférentiellement entre 0,42 et 1, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508. La présente invention a également pour objet des compositions lubrifiantes contenant lesdites huiles. Elle concerne en particulier des compositions lubrifiante pour moteur quatre temps contenant les dites huiles et tout type d'huile de base et additifs adaptés à cette utilisation. De préférence, la composition lubrifiante comprend de 10 à 99 %, ou de 10 à 70%, ou de 10 à 40%, ou encore de 10 à 50%, ou de 15 à 30%, encore plus préférentiellement 15 15 à 25 % d'une huile telle que définie ci dessus. De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre: • de 0 à 70 %, ou encore de 5 à 70%, ou de 30 à 70% d'une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles minérales du groupe III et/ou les huiles synthétiques des groupes IV, V et VI 20 • de 0 à 30%, ou de 2 à 30 %, préférentiellement de 5 à 20 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléfines, de styrène ou de diènes, • de 0,2 à 10 %, préférentiellement de 0,5 à 5%, d'un ou plusieurs additifs 25 antioxydants, préférentiellement de type aminés et/ou phénoliques, • de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates. De préférence, la composition lubrifiante comprend de 30 à 70 % d'une ou 30 plusieurs huiles de base du groupe IV, de viscosité cinématique à 100°C comprise entre 4 et 8 cSt. De préférence, la composition lubrifiante a une viscosité cinématique à 100 °C est comprise entre 5,6 et 9,3 Cst (grade 20). De préférence, la composition lubrifiante a une viscosité cinématique à 100 °C est 35 comprise entre 9,3 et 12.5 Cst (grade 30). R: Brevets '9-0029'51 TFF III 29751-08120,-teste &pot doc De préférence, la composition lubrifiante a un indice de viscosité est supérieur à 160, préférentiellement supérieur à 175. La présente invention concerne également l'utilisation de ces huiles à base d'esters mixtes ou mélanges d'esters mixtes comme huile de base ou modificateur de friction dans des compositions lubrifiantes, notamment lubrifiant moteur, hydraulique, transmissions, et lubrifiants industriels. Elle concerne l'utilisation de telles huiles comme base lubrifiante unique pour moteur, hydraulique et transmission de véhicules de travaux publics ou véhicules agricoles ou encore comme lubrifiant pour moteur quatre temps, préférentiellement pour moteur de véhicules automobiles légers ou poids lourds, de préférence pour moteur essence ou Diesel.
Enfin, la présente invention concerne un procédé de production d'huiles à bases d'esters mixtes selon l'invention.
Le procédé de production d'une huile selon l'invention comprend :
i) une première étape de transestérification, d'un polyol de formule (III) : OH R2 HO-R1- C-R3-OH R4 1 OH (III)
où les groupements RI à R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras courts saturés comportant de 7 à 12 atomes de carbone en présence d'un catalyseur basique de transestérification homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc,
préférentiellement sous débit d'azote, préférentiellement de l'ordre de 30 ml/minute à pression atmosphérique, préférentiellement dans un rapport molaire initial alcool/ ester méthyliques acides gras courts saturés compris entre 1/5 et 1/2,5 ;
Cette première étape comprend les étapes suivantes :
i.1 : introduction à une température de l'ordre de 20 à 25°C, dans le mélange réactionnel constitué par le polyol et le ou les esters méthyliques acides gras courts R-Brevets _9700'97<I TFE 1 II 29751-OS1203-texte depot. doc saturés, d'une quantité de catalyseur représentant préférentiellement entre 1 et 2 % en masse de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras courts saturés, i.2. montée en température du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure à 150°C, comprise préférentiellement entre 160 et 180°C, i.3 de préférence soutirage continu du méthanol produit par le débit d'azote et condensation de celui-ci, i.4 maintien à une température supérieure à 150°C de préférence comprise entre 160 et 180°C, du mélange réactionnel jusqu'à arrêt de la réaction, de préférence matérialisée par l'arrêt de la formation de condensats dans le débit d'azote.
Ladite première étape de transestérification (i) aboutissant à un produit de réaction constitué d'esters partiels de polyol, (ii) Une deuxième étape de transestérification d'un ou plusieurs produits de réaction obtenus à la première étape (i), par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, et comportant de préférence une seule insaturation. Cette deuxième étape s'effectue en présence d'un catalyseur basique de transestérification homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, préférentiellement identique à celui de la première étape (i), de préférence en présence d'un antimousse, par exemple le diméthyl polysiloxane (DMS), à une teneur d'environ 10 ppm dans le milieu réactionnel, de préférence sous un vide moyen de l'ordre de 30 millibars. Cette deuxième étape comprend les étapes suivantes : ii.l : mesure, selon la norme NF T 60-231 de l'indice d'hydroxyle du milieu de départ constitué par une quantité déterminée d'un ou plusieurs produits d'une première étape (i), et calcul du nombre de moles d'hydroxyle non estérifiées de polyol, n OH, présentes dans ledit milieu, ii.2 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, de N moles du ou des esters méthyliques d'acides gras insaturés longs, dans un rapport 30 molaire N/nOH compris entre 0,8 et 1,2, préférentiellement égal à 1, ii.3 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité de catalyseur représentant entre 0,5 et 1,5 % en masse, préférentiellement de l'ordre de 0,75% en masse, de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras insaturés longs introduits en étape ii.2, R Brccets 29700 29751 TFE 111'29751-081203-texte depotdoc ii.4 : éventuellement introduction, dans ledit milieu à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité d'agent antimousse représentant environ 10 ppm du mélange réactionnel total, ii.5. montée en température du mélange réactionnel ainsi constitué jusqu'à une 5 température supérieure à 150°C, comprise préférentiellement entre 160 et 170°C. ii.6 . maintien à cette température du mélange réactionnel pendant une durée de plus de 3 heures. De préférence, le procédé comprend en outre une troisième étape de neutralisation par l'anhydride acétique des groupements hydroxyles n'ayant pas réagi. 10 De préférence, le mélange d'esters méthyliques d'acides gras longs insaturés comprenant de 14 à 22 atomes de carbone utilisés dans l'étape (i) pour transestérifier le polyol comporte au moins 85%, préférentiellement au moins 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d'esters méthyliques à chaîne grasse mono insaturée, ledit pourcentage étant déterminé par NF IS05508. 15 De préférence, les esters méthyliques mono insaturés comprennent de 16 à 22 atomes de carbone, préférentiellement 18 atomes de carbone. De préférence, les polyols sont choisis parmi le pentaerythritol et le neopentylglycol. DESCRIPTION DETAILLEE. 20 La présente invention a pour objet des huiles comprenant au moins un tetraester répondant à la formule générale (I) : R6 o o R5 Il o O R2 OùRiù C ùR3ùO R4 o R8 (I) où: 25 - les groupements R1, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone R:' Bre.ets29700^975I TFE III 29'51-0FI20?-teste dent. doc o - les groupements R5, R6, R7, R8 sont soit des chaînes paraffiniques courtes comportant de 6 à 11 atomes de carbones, soit des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone - au moins un des groupements R5, R6, R7, R8 est une chaîne paraffinique courte 5 comportant de 6 à Il atomes de carbones et au moins un des groupements R5, R6, R7 ou R8 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone, dans lesquelles, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 10 atomes de carbone, est compris entre 0,3 et 2,5, préférentiellement compris entre 0,4 et 2, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.. et dans lesquelles lesdites huiles comprennent au moins 15 % en poids, préférentiellement au moins 15 18 %, encore plus préférentiellement au moins 20 % en poids de tetraester(s) de formule (I) où 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes paraffiniques courtes comportant de 6 à 1l atomes de carbones, et 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone. Les groupements R1, R2, R3, R4 sont préférentiellement des chaînes aliphatiques 20 comportant de 1 à 4 atomes de carbone Préférentiellement, les esters méthyliques d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone sont majoritairement mono insaturés, dans la composition en esters méthyliques d' acides gras, déterminée selon la norme NF ISO 5509 et NF ISO 5508, de ladite huile. 25 Les acides gras long insaturés ont, contrairement à leurs homologues saturés solides à température ambiante, des propriétés physicochimiques qui permettent aux huiles qui les contiennent d'être utilisées dans des compositions lubrifiantes. Toutefois, le fait de limiter la teneur en acide gras longs di, tri insaturés ou plus, confère auxdites huiles une meilleure résistance à l'oxydation. 30 De préférence, les huiles selon l'invention contiennent au moins 30% en poids, préférentiellement 35 %, encore plus préférentiellement au moins 40% en poids de tetraesters de formule (I), où au moins deux des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone et/ou de tetraester répondant à la formule générale (II) R Bres ets 29'0029'91 TFF III 29'51 -OSI205-teste depotdcc R 1 3 o R10 0 Il OùR9_ÇùR11ùO Il R13 où R9, RIO, R I l , R12 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes 5 de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, et R13 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone. En effet, une teneur minimum en tetraesters de ce type confère une viscosité suffisamment élevée pour pouvoir utiliser les huiles les contenant comme composition lubrifiante, notamment pour les applications plus particulièrement visées par la présente 10 invention, à savoir les lubrifiants industriels et les lubrifiants automobiles, en particulier moteur, hydraulique et transmissions. Selon un mode de réalisation, les huiles selon l'invention contiennent au plus 10 %, préférentiellement au plus 7%, préférentiellement au plus 6 %, encore plus préférentiellement au plus 5% en poids de tetraesters de formule (II). 15 En effet, ce type d'ester, s'il permet de garantir une viscosité suffisante, comporte toutefois au moins 4 insaturations. Une teneur trop élevée en ce type d'esters peut conduire à une faible résistance à l'oxydation, ce qui peut pénaliser leur utilisation dans des compositions lubrifiantes, notamment dans les lubrifiants moteur. Pour les mêmes raisons, les huiles selon l'invention contiennent 20 préférentiellement au plus 25 %, ou encore au plus 20% ou au plus 15% en poids de tetraesters de formule (I) où 3 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone. Les huiles selon l'invention contiennent préférentiellement au moins 85%, ou encore au moins 90% en poids d'ester(s) totaux ou partiel(s) obtenu par réaction d'un ou 25 plusieurs polyols de formule (III). R Or,, ets 29700 29751 TEE III 29751-OSL03-texte dcpot doc IO R13 R13 OH R2 HO-R1-i R3-OH R4 { OH (III)
où RI, R2, R3, R4,sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à l 0 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, avec un ou plusieurs acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et/ou d'acides gras saturés courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone.
La présence, en trop grande quantité, de polyols non estérifiés, et plus généralement de fonctions hydroxyle non estérifiées, dans les huiles selon l'invention, peut en effet avoir un impact négatif sur leur utilisation dans des compositions lubrifiantes. On pourrait en particulier observer une forte augmentation de la viscosité induit par la formation de liaisons hydrogène entre les fonctions hydroxyle non estérifiées, ce qui les rendrait impropre à une utilisation dans des compositions lubrifiantes.
Les pourcentages massiques des différents esters et tetraesters de polyols présents dans les huiles selon l'invention sont déterminés à partir de leur analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse).
De préférence, les huiles selon l'invention comprennent au moins 30% en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 40 à 70 atomes de carbone et au moins 15% en poids, préférentiellement au moins 20 % en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 45 à 60 atomes de carbone.
Le pourcentage massique de tetraesters ayant un nombre donné d'atomes de carbone est déterminé par l'analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse) des huiles selon l'invention, selon la méthode décrite dans les exemples ci après.
Selon un mode préféré, les huiles selon l'invention ont un indice d'hydroxyle, mesuré selon la norme NF T60-231, inférieur à 10 mg de KOH/g. L'indice d'hydroxyle permet de quantifier les fonctions hydroxyle non estérifiées dans les huiles.
Une teneur limitée en de telles fonctions hydroxyles libres, corrélée à un bas indice d'hydroxyle, permet d'avoir des huiles ayant des propriétés viscosimétriques adéquates pour une utilisation dans des compositions lubrifiantes. On minimise en R Are, etc 29700 29751 TFF Il 129751-OI.1203-texte depot doc 11 particulier la formation de liaison hydrogène entre les molécules, évoquées plus haut, et qui conduit à de très fortes augmentations de viscosité. Préférentiellement, les huiles selon l'invention ont un indice d'acide, mesuré selon la norme NF ISO 660, inférieur à 1 mg KOH/g. L'indice d'acide en mg de KOH/gramme de produit, permet de quantifier les acides gras non réagi (plus l'indice est élevé, plus on a d'acides gras non réagi). Un bas indice d'acide révèle donc également une teneur limitée en hydroxyle non réagi et permet donc d'obtenir des huiles ayant des propriétés viscosimétriques plus adaptées à une utilisation dans des compositions lubrifiantes Préférentiellement, les huiles selon l'invention ont un indice d'Iode, mesuré selon la norme NF ISO 3961, inférieur à 50, préférentiellement inférieur à 40, encore plus préférentiellement inférieur à 30, ou inférieur à 15, ou encore inférieur à 10, grammes de I2 pour 100 grammes d'huile. L'indice d'Iode est lié à la présence d'insaturations et donc à la sensibilité à l'oxydation. Plus l'indice est bas, et moins on a d'insaturations, donc meilleure est la résistance à l'oxydation. Les huiles ayant un bas indice d'iode seront donc utilisables dans des applications où le paramètre de résistance à l'oxydation est important, par exemple dans les compositions lubrifiantes pour moteur. Selon une variante, les huiles selon l'invention ont un rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, compris entre 1,50 et 2,50, préférentiellement entre 1,60 et 2,00, encore plus préférentiellement entre 1,61 et 1,90. Ce rapport est déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508. Les huiles selon cette variante peuvent être utilisées par exemple comme bases lubrifiantes dans les applications lubrifiants industriels. Ces huiles présentent la viscosité requise pour une application dans le domaine des lubrifiants industriels, ainsi que de bonnes propriétés à froid. Toutefois, leur résistance à l'oxydation est limitée. Leur viscosité à 100°C selon ASTM D 445, est préférentiellement comprise entre 4 et 10 mm2/s, préférentiellement entre 6 et 9 mm2/s, encore plus préférentiellement entre 8 et 9 mm2/s. Leur viscosité dynamique à -25 °C, mesurée selon la norme ASTM D5293 est typiquement inférieure à 4300, préférentiellement inférieure à 3500 mPa.s.
Selon une autre variante, les huiles selon l'invention ont un rapport, obtenu à partir de leur composition en esters méthyliques d' acide gras selon la norme NF ISO RBrecets '970029751 TFE III2975I-081203-texte deyot.doc 5509 et NF ISO 5508, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, qui est compris entre 0,4 et 1,49, préférentiellement entre 0,4 et 1,20, encore plus préférentiellement entre 0,42 et 1,10, ou encore entre 0,42 et 1,00.
Ainsi les huiles présentant ces valeurs de rapport molaire acide gras longs/acide gras courts ont les propriétés thermooxidatives requises pour une application comme base lubrifiante dans les compositions lubrifiantes pour moteur. Des exemples ci après détaillent ces propriétés en essai d'oxydation haute température ICOT et essai MCT, qui quantifie la tendance à la formation de dépôts sur surface chaude.
La viscosité desdites huiles est également adaptée à cette utilisation, notamment pour formuler des huiles de grade 20 ou 30 selon la classification SAE (Society of Automotive Engineers). Elles ont préférentiellement une viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 4 et 8 mm2/s, préférentiellement entre 4 et 6,5 15 mm2/s. Leur indice de viscosité, selon la norme ASTM D2270 est préférentiellement supérieur ou égal à 150, préférentiellement supérieur ou égal à 155. Leurs propriétés à froid peuvent, dans une formulation adaptée (notamment avec des additifs abaisseurs de point d'écoulement et polymère améliorant de VI adaptés), 20 permettre la formulation d'huiles moteur multigrades 5W voire OW, notamment des huiles 5W30 et OW30 selon la classification SAE. La présente invention a également pour objet des compositions lubrifiantes comprenant une huile selon l'invention telle que décrite plus haut. Plus particulièrement, elle a pour objet des compositions lubrifiantes comprenant 25 des huiles selon l'invention qui ont un rapport entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,4 et 1,49, préférentiellement entre 0,4 et 1,20, encore plus préférentiellement entre 0,42 et 1,10, ou encore entre 0,42 et 1,00. Ce rapport est déterminé sur la composition en esters 30 méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508. Lesdites compositions lubrifiantes comprennent préférentiellement de 10 à 99 %, ou de 10 à 70%, ou encore de 10 à 40%, de 10 à 50%, ou 15 à 300/0, encore plus préférentiellement 15 à 25 % de telles huiles. 35 Elles peuvent comprendre en outre : 12-Brevets 29700 _ 9751 TFE I11 29751-OS1203-texte depot. dec • de 0 à 70 %, ou encore de 5 à 70%, ou de 30 à 70% d'une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles minérales du groupe III et/ou les huiles synthétiques des groupes IV, V et VI • de 0 à 30%, ou de 2 à 30 %, préférentiellement de 5 à 20 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléfines, de styrène ou de diènes, • de 0,2 à 10 %, préférentiellement de 0,5 à 5%, d'un ou plusieurs additifs antioxydants, préférentiellement de type aminés et/ou phénoliques, • de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, Selon un mode particulièrement préféré, lesdites compositions comprennent de 30 à 70 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV, de viscosité cinématique à 100°C comprise entre 4 et 8 mm2/s.
Selon un mode de réalisation, ces compositions ont une viscosité cinématique à 100 °C est comprise entre 5,6 et 9,3 mm2/s, ce qui correspond à des huiles de grade 20 selon la classification SAE. Selon un autre mode de réalisation, ces composition lubrifiantes ont une viscosité cinématique à 100 °C est comprise entre 9,3 et 12,5 mm2/s, ce qui correspond à des huiles 20 de grade 30 selon la classification SAE. Leur indice de viscosité est préférentiellement supérieur à 160, encore plus préférentiellement supérieur à 175. La présente invention a également pour objet l'utilisation des huiles décrites plus haut comme additif modificateur de friction et comme base lubrifiante dans des 25 compositions lubrifiantes. Elle a en particulier pour objet l'utilisation d'huiles selon l'invention, ayant un rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, compris entre 1,50 et 2,50, préférentiellement entre 1,60 et 2,00, encore plus 30 préférentiellement entre 1,61 et 1,90, comme base lubrifiante, pour lubrifiant hydraulique, transmissions, et pour lubrifiants industriels. Ce rapport est déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508. Elle a également en particulier pour objet l'utilisation d'huiles selon l'invention, 35 ayant un rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 R: Brevets ?970029751 TFP III 29751-O81203-teste depot. doc atomes de carbone, est compris entre 0,4 et 1,49, préférentiellement entre 0,4 et 1,20, encore plus préférentiellement entre 0,42 et 1,10, ou encore entre 0,42 et 1,00, comme base lubrifiante pour lubrifiant moteur, hydraulique, transmissions, et pour lubrifiants industriels. Ce rapport est déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508. Préférentiellement, elle a pour objet l'utilisation de ces dernières huiles comme base lubrifiante pour la formulation d'un lubrifiant unique utilisable à la fois en moteur, hydraulique et transmission de véhicules de travaux publics ou véhicules agricoles La présente invention concerne également l'utilisation de composition lubrifiantes telles que décrites plus haut comme lubrifiant pour moteur quatre temps, préférentiellement pour moteur de véhicules automobiles légers ou poids lourds. PROCEDE DE PREPARATION DES HUILES. Enfin, la présente invention a également pour objet un procédé de production d'huiles telle que décrites plus haut, comprenant : i) une première étape de transestérification, d'un polyol de formule (III) : oH R2 HO-R1- C-R3-OH R4 OH où les groupements RI à R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de l à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras courts saturés comportant de 7 à 12 atomes de carbone en présence d'un catalyseur basique de transestérification homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, sous débit d'azote, préférentiellement de l'ordre de 30 ml/minute, à pression atmosphérique, R. Breeets 29700 29751 TFE 1 I 29751-081203-texte depo dot: dans un rapport molaire initial polyol/ esters méthyliques d'acides gras courts saturés compris entre 1/5 et 1/2,5, Comprenant les étapes de : i.1 : introduction à une température de l'ordre de 20 à 25°C, dans le mélange 5 réactionnel constitué par le polyol et le- ou les esters méthyliques d'acides gras courts saturés, d'une quantité de catalyseur représentant entre 1 et 2 %, typiquement 1,4% en masse, de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras courts saturés, i.2. montée en température du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure à 150°C, de préférene comprise entre 160 et 180°C, préférentiellement de 10 l'ordre de 170 °C i.3 de préférence, soutirage continu du méthanol produit par le débit d'azote et condensation de celui-ci, i.4 de préférence maintien du mélange réactionnel à une température comprise entre 160 et 180°C, préférentiellement de l'ordre de 170 °C, , jusqu'à arrêt de la réaction, 15 matérialisée par l'arrêt de la formation de condensats dans le débit d'azote. Ladite première étape de transestérification (i) aboutissant à un produit de réaction constitué d'esters partiels de polyol, (ii) une deuxième étape de transestérification d'un ou plusieurs produits de réaction obtenus dans une première étape (i), par un ou plusieurs esters méthyliques 20 d'acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, et comportant de préférence une seule insaturation, en présence d'un catalyseur basique de transestérification homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, 25 préférentiellement identique à celui de la première étape (i), de préférence en présence d'un antimousse, par exemple le diméthyl polysiloxane (DMS), à une teneur d'environ 10 ppm dans le milieu réactionnel, de préférence sous un vide moyen de l'ordre de 30 millibars, comprenant les étapes de : 30 ii.l : mesure, selon la norme NF T 60-231 de l'indice d'hydroxyle du milieu de départ constitué par une quantité déterminée d'un ou plusieurs produits d'une première étape (i), et calcul du nombre de moles d'hydroxyle non estérifiées de polyol, n OH, présentes dans ledit milieu, ii.2 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, de 35 N moles du ou des esters méthyliques d'acides gras insaturés longs, dans un rapport R. Brecois '9'0029'.5I TFF II I 29'51-OFI20'-turc depo doc molaire N/nOH compris entre 0,8 et 1,2, préférentiellement entre 0,9 et 1,1, préférentiellement égal à 1, ii.3 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité de catalyseur représentant entre 0,5 et 1,5 % en masse, préférentiellement de l'ordre de 0,75% en masse, de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras insaturés longs introduits en étape ii.2, ii.4 : de préférence introduction, dans ledit milieu à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité d'agent antimousse représentant environ 10 ppm du mélange réactionnel total, ii.5. de préférence montée en température du mélange réactionnel ainsi constitué jusqu'à une température comprise entre 160 et 170°C, préférentiellement de l'ordre de 165 °C, puis ii.6 maintien à cette température du mélange réactionnel pendant une durée comprise entre 3 et 7 heures.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comporte en outre une troisième étape de neutralisation par de l'anhydride acétique des groupements hydroxyle n'ayant pas réagi. Préférentiellement, dans le procédé selon l'invention, le mélange d'esters méthyliques d'acides gras longs insaturés comprenant de 14 à 22 atomes de carbone utilisés dans l'étape (i) pour transestérifier le polyol comporte au moins 85%, préférentiellement au moins 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 95 % en poids d'esters méthyliques mono insaturés, ledit pourcentage étant déterminé par NF ISO5508. Préférentiellement, le mélange d'esters méthyliques d'acides gras longs insaturés utilisé dans l'étape i pour transestérifier le polyol comporte au moins 80%, préférentiellement au moins 85%, préférentiellement au moins 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 95 % en poids d'esters méthyliques mono insaturés comprenant de 16 à 22 atomes de carbone, préférentiellement 18 atomes de carbone, ledit pourcentage étant déterminé par NF ISO5508.
Préférentiellement, les polyols sont choisis parmi le pentaerythritol et le neopentylglycol La présente invention a également pour objet des produits susceptibles d'être obtenus par les procédés décrits ci-dessus. R-Brevets 29700'29751 TFE IlI29751-0312_03-texte depo doc CARACTERISATION DES HUILES. Les huiles selon l'invention sont caractérisées principalement à partir de deux types d'analyses. 1. Leur composition en esters méthyliques d'acide gras, et plus particulièrement par le rapport entre le nombre de moles d'esters méthyliques d'acide gras à chaîne longue et le nombre de moles d'esters méthyliques d'acide gras à chaîne courte qui s'en déduit (qui est équivalent au rapport entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone).
Ce rapport est déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508 comme suit : La composition en esters méthyliques d'acides gras d'une huile se fait en deux étapes : on prépare des esters méthyliques d'acides gras à partir de ladite huile selon la norme EN ISO 5509, - on analyse ensuite le mélange d'esters méthyliques obtenu par chromatographie en phase gazeuse selon la norme EN ISO 5508. On obtient alors le pourcentage massique des différents esters méthyliques d'acides gras dans l'huile. Connaissant la masse molaire de ces différents esters méthyliques, ont peut donc calculer les rapports molaires entre ces différents esters présents dans l'huile analysée. Les huiles selon l'invention contiennent des esters de polyols, estérifiés par deux types d'acides gras : Les acides gras dits longs , définis comme les acides gras comprenant de 14 à 22 atomes de carbone. Ces acides gras longs sont en principe insaturés, mais les mélanges utilisés en pratique pour synthétiser les huiles peuvent contenir des quantités minoritaires de saturés (cf exemple 1 ci après). Pour le calcul du rapport molaire caractéristique des huiles selon l'invention, on tiendra compte des esters méthyliques de tous les acides gras comprenant de 14 à 22 atomes de carbone. Les acides gras dits courts , définis comme les acides gras comprenant de 7 à 12 atomes de carbone. Ces acides gras courts sont en principe exclusivement saturés. Pour le calcul du rapport molaire caractéristique des huiles selon l'invention, on tiendra toutefois compte des esters méthyliques de tous les acides gras comprenant de 7 à 12 atomes de carbone. R Bre.ets '9'00_ 9751 TEE 1I I 29751-08I203-tette depotdoc C'est également à partir de la composition obtenue par NF IS05509/5508 qu'on peut déterminer si les esters méthyliques d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone sont majoritairement mono insaturés les huiles selon l'invention. C'est le cas lorsqu'un ou plusieurs esters méthyliques monoinsaturés est/sont l'espèce (s) la/les plus abondante(s), en mole d'ester(s) méthylique(s) monoinsaturé(s) / mole d'espèces chromatographiables, d'après ladite composition selon NF IS05509/5508. 2. Leur composition massique en esters de polyol obtenue par analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse), et par le nombre de carbone moyen des esters de polyol qu'elles contiennent, qui s'obtient également à partir de l'analyse CPG.
La méthode employée, qui est détaillée dans l'exemple 1 ci après, reprend les caractéristiques de la méthode IUPAC 2.323 utilisée pour la détermination des Triglycérides. La séparation des différentes espèces se fait par nombre de carbone croissant. Selon la méthode IUPAC, on calibre la colonne en passant un mélange de triglycérides de référence, de composition connue. Les esters de Polyol des huiles selon l'invention sortent au même temps de rétention que les triglycédrides de même nombre de carbone. Cette méthode permet de distinguer les tétraesters de polyol comportant : - Quatre chaînes acides longues (ci après désignés par esters 4C18) - Trois chaînes acides longues et une chaîne acide courte (ci après désignés par esters 3C 181 C8) Deux chaînes acides longues et deux chaînes courtes (ci après désignés par esters 2C182C8). Les termes acides longs et acides courts ayant la signification précisée plus haut.
Les esters dit partiels c'est-à-dire les esters comprenant une ou plusieurs fonctions OH non estérifiée, les tétraesters comportant trois chaînes courtes et une chaîne longue (3C8ICl8), les tétraesters comportant quatre chaînes courtes (4C8), ne peuvent être séparés par cette méthode, en raison de leur nombre de carbone trop voisins. Les résultats sont donnés en pourcentage massique par rapport au total des espèces chromatographiables. Celles-ci comprennent : Les produits de réaction non réagis (polyol, esters méthyliques d'acides gras courts en C7 à C12, esters méthyliques d'acides gras longs en C 14 à C22), - Les esters partiels (pour tous les produits selon l'invention, les esters partiels incluent les tetraesters à 3 chaînes courtes et une chaîne longue, R: Bre.ets'9'OO_' 9751 TFF III 29751-0S1203-tente depot doc ainsi que les tetraesters à quatre chaînes courtes et les esters sur lequel reste une ou plusieurs fonction OH libre), - Les tétraesters (autres que ceux inclus dans les esters partiels). Cette méthode identifie les différentes espèces présentes en fonction de leur nombre de carbone. On se servira donc de cette méthode pour calculer le pourcentage massique en esters de polyol comportant de 40 à 70 atomes de carbone, ou encore de 45 à 60 atomes de carbone, dans les huiles selon l'invention. Pour cela, on calculera le pourcentage massique des espèces ayant des temps de rétention compris entre ceux des triglycérides de référence de 40 et de 70 atomes de carbone, ou de 45 et 60 atomes de carbone, par rapport au total des espèces chromatographiables. COMPOSITIONS LUBRIFIANTES. La présente invention a également pour objet des compositions lubrifiantes comprenant des huiles à base d'esters de polyols selon la présente invention, quelles que soient leur application, qu'elles soient par exemple destinées à des applications moteur, hydraulique, transmission, ou des applications industrielles. Plus particulièrement, la présente invention concerne les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps, incluant les huiles selon la présente invention, et tout type d'additifs ou huiles de base appropriés à leur utilisation.
En particulier, la présente invention concerne des compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps comprenant préférentiellement de 10 à 99 %, ou de 10 à 70%, ou encore de 10 à 40%, de 10 à 50%, ou 15 à 30%, encore plus préférentiellement 15 à 25 % de telles huiles. Elles peuvent comprendre en outre : • de 0 à 70 %, ou encore de 5 à 70%, ou de 30 à 70% d'une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles minérales du groupe III et/ou les huiles synthétiques des groupes IV, V et VI • de 0 à 30%, ou de 2 à 30 %, préférentiellement de 5 à 20 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléfines, de styrène ou de diènes, • de 0,2 à 10 %, préférentiellement de 0,5 à 5%, d'un ou plusieurs additifs antioxydants, préférentiellement de type aminés et/ou phénoliques, • de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, R :Bre.ets'970029751 TFF 11129751-031.'03-tertedetxxdec Selon un mode particulièrement préféré, lesdites compositions comprennent de 30 à 70 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV, de viscosité cinématique à 100°C comprise entre 4 et 8 mm2/s. Selon un mode encore plus préféré, les compositions lubrifiantes pour moteur 5 quatre temps selon la présente invention comprennent également : ù de 0 à 45 % d'une ou plusieurs huile de base du groupe IV, de viscosité 6 mm2/s à 100°C ù de 0 à 45 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe IV, de viscosité cinématique 4 mm2/s à 100°C. 10 de 5 à 10 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI de 0,2 à 5 % d'un ou plusieurs additifs antioxydants de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement Des exemples, non limitatifs, d'additifs pouvant entrer dans les compositions 15 lubrifiantes selon l'invention sont donnés ci-dessous. ADDITIFS ANTIOXYDANTS : Ces additifs retardent la dégradation des huiles en service, qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de sludge, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydroperoxydes. 20 Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique, aminés. Certains de ces additifs, par exemple les phospho soufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les antioxydants phénoliques peuvent être sans cendre, ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Typiquement, ce sont des composés contenant un 25 groupement hydroxyl stériquement encombré, par exemple lorsque 2 groupements phénols sont en position o ou p l'un de l'autre, ou que le phénol est substitué par un groupe alkyI comportant au moins 6 atomes de carbone. Les composés aminés sont une autre classe d'antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les phénoliques. Des exemples typiques sont les 30 amines aromatiques, de formule R8R9RION, où R8 est un groupement aliphatique, ou un groupement aromatique éventuellement substitué,R9 est un groupement aromatique éventuellement substitué, RI0 est l'hydrogène, ou un groupement alkyl ou aryl, ou un groupement de formule RI I S(0)xR 1 2 , où R 1 l est un groupe alkylène, alkenylène, ou aralkylène, et x est égal à 0, 1 ou 2. 35 Des alkyl phenols sulphurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino terreux sont également utilisés comme antioxydants. R Brecets 2970(129751 TFE III29751-081203-tette depot doc Les dérivés organiques du bore tels que les esters ou succinimides peuvent également être utilisés comme antioxydants. Une autre classe d'antioxydants sont des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates de cuivre. Les sels de Cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés. LES ADDITIFS ABAISSEURS DE POINT D'ECOULEMENT Ils améliorent le comportement à froid des huiles, en ralentissant la formation de cristaux de paraffine.
Ce sont par exemple des polyméthacrylates d'alkyle, des polyacrylates, des polymères d'esters de l'acide fumarique ou maléique et d'alcools lourds, des copolymères de différents esters de l'acide acrylique, méthacrylique, fumarique ou maléique, ou encore de copolymères d'esters de l'acide fumarique et d'esters vinyliques d'acides gras, des copolymères de fumarates, esters vinyliques d'acides carboxyliques, et d'alkylvinyl ethers, ou leur mélange. Dans cette catégorie d'additifs, on trouve notamment et non limitativement des polyacrylamides, polyalkylsphénols, des polyalkylnaphtalènes, polystyrène alkylé..., des produits de condensation de paraffines ou cires halogénées et de composés aromatiques tels que benzène, naphtalène, anthracene, phenols.
LES POLYMERES AMELIORANT DE VISCOSITE. Ils permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température, pour formuler notamment des huiles multigrades. L'introduction de ces composés dans les compositions lubrifiantes leur permet d'atteindre des valeurs d'indice de viscosité (VI) leur conférant de bonnes propriétés fuel eco ou économiseuses de carburant. Ainsi, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont des valeurs de VI, mesurées selon ASTM D2270, supérieures ou égales à 160, préférentiellement supérieures à 175, préférentiellement supérieures à 180. On peut citer par exemple parmi ces composés améliorant d'indice de viscosité les esters polymères, les oléfines copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA). Ils sont classiquement présents à des taux de l'ordre de 0 à 40 %, préférentiellement de 0,01 à 15 % en poids, dans les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps. Les polymères améliorant de VI, préférés sont choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléines, de styrène ou de diènes, AUTRES ADDITITIFS. R- Brevets ?970029751 TFE Ill 29751-OS I'0?-r tr drpot doc Les compositions lubrifiantes pour moteur selon l'invention peuvent par ailleurs contenir tous types d'additifs adaptés à leur utilisation, par exemple : • des agents anti-usure et extrême-pression protégeant les surfaces en frottement par réaction avec la surface métallique, • des additifs modificateurs de frottement, formant un film protecteur adsorbé sur les surfaces en frottement, et parmi lesquels on trouve, par exemple, des amines grasses, alcools gras, esters gras, • des dispersants assurant le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles, • des détergents surbasés ou non, réduisant la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion, • des additifs anti rouille et anti corrosion • des additifs anti mousse, ...
Ces additifs peuvent être introduits individuellement dans les compositions lubrifiantes ou sous forme de paquets d'additifs ou concentrés d'additifs. La nature et les proportions des différentes huiles de bases et additifs dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement ajustés de façon à ce que lesdites compositions lubrifiantes soient de grade 20 ou 30 selon la classification SAE, avec une viscosité cinématique à 100 °C comprise entre 5,6 et 9,3 ou comprise entre 9,3 et 12,5 Cst, et leur indice de viscosité élevé, pouvant être supérieur ou égal à 160 pour les huiles de grade 20, et supérieur ou égal à 175 pour les huiles de grade 30. . Encore plus préférentiellement, ces compositions lubrifiantes sont des huiles 25 multigrades, par exemple 5W ou OW, par exemple de grade 5W30, ou OW30 selon la classification SAE. UTILISATION : La présente invention concerne également l'utilisation d'une huile selon l'invention comme additif modificateur de friction dans des compositions lubrifiantes. 30 L'utilisation comme modificateur de friction exploite la propriété qu'ont les esters d'acides gras, tels que ceux présents dans les huiles selon l'invention, de former, à la surface des pièces en frottement, des films permettant de maintenir un régime hydrodynamique sous forte charge. Lorsqu'elles sont utilisées comme modificateur de friction, les huiles selon 35 l'invention sont typiquement incorporées à des teneurs inférieures à 10% ou encore inférieure à 5%, typiquement comprises entre 1 et 2%. R:' Brevets29700C9'51 TFE 1 11 29751-0512_03-texte dep t.doc La présente invention concerne également l'utilisation d'une huile selon l'invention comme base lubrifiante, seule ou en mélange avec des huiles d'origine naturelle, animale ou végétale, minérale ou synthétiques. En particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'une huile selon 5 l'invention comme base lubrifiante pour moteur, hydraulique, transmissions, et lubrifiants industriels. L'utilisation d'huile selon l'invention comme base lubrifiante est particulièrement adaptée pour les applications de plein air et de loisir, tels qu'engins agricoles, de chantier, véhicules de loisir, où un caractère biodégradable est souhaité, mais les huiles selon la 10 présente invention peuvent être utilisées dans de multiples applications, incluant les lubrifiants industriels. Les huiles selon l'invention peuvent servir de base lubrifiante unique pour moteur, hydraulique et transmissions de véhicules, notamment pour formuler des lubrifiants pouvant être utilisés indifféremment dans le moteur, dans l'hydraulique et la transmission 15 d'un même véhicule. Ce type de lubrifiant unique est en particulier applicable aux véhicules de travaux publics ou véhicules agricoles. PROCEDE DE PRODUCTION DES HUILES : Ces huiles sont typiquement obtenues par transestérification de polyols par des esters méthyliques d'acides gras synthétiques, à chaîne courte, comprenant entre 7 et 12 20 atomes de carbone, suivie d'une transestérification par des esters méthyliques d'acides gras naturels à chaîne longue, comprenant entre 14 et 22 atomes de carbone, en présence de catalyseurs basiques de transestérification. Ces catalyseurs peuvent par exemple être choisis parmi les catalyseurs homogènes tels que le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, ou 25 hétérogènes tels que l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc. Une étape supplémentaire d'estérification en présence d'anhydride acétique peut être ajoutée de manière à neutraliser les fonctions hydroxyles restantes et obtenir un meilleur rendement en tetraester, ce qui améliore les caractéristiques physiques des huiles obtenues, notamment la viscosité et le point d'écoulement. 30 Le protocole opératoire de ces synthèses est détaillé dans l'exemple 1 ci après. POLYOLS. Les polyols utilisés pour obtenir les composés selon l'invention sont des tetra alcools. Préférentiellement, les tetraalcools utilisés pour la préparation des huiles selon l'invention répondent à la formule (III) ci-dessous ou RI, R2, R3, R4 sont des chaînes 35 aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 4 atomes de carbone. R Brevets 29700 29751 TFE I I 1 2975I-081203-texte depot doc OH R2 HO Ri R3ùOH Ra OH
(III) Les tetraalcools préférés sont le pentaerythritol (R l =R2=R3=R4=C2H4) et le 5 neopentylglycol (RI=R2=R3=R4=CH2). Les huiles selon la présente invention présentent la particularité de contenir des tetraesters de polyols estérifiés à la fois par des acides gras longs insaturés et des acides gras courts saturés. ACIDES GRAS LONGS INSATURES : 10 On désigne ici par longs les acides gras comprenant entre 14 et 22 atomes de carbone. Les acides longs saturés sont solides à température ambiante et donc impropre à être utilisés dans la synthèse de lubrifiants. On utilise donc ici des acides longs insaturés. De manière à conférer aux huiles selon l'invention une résistance à l'oxydation adaptée aux utilisations visées, notamment dans les lubrifiants moteur, on préférera les 15 acides longs monoinsaturés. Les acides palmitoléique, oléique, éicosénoïque, érucique, en particulier l'acide oléique, seront préférés. L'intérêt de ces acides longs est qu'ils peuvent être issus de ressources naturelles. Pour synthétiser les huiles selon l'invention, on utilise donc de préférence des acides gras longs insaturés d'origine naturelle. Ils sont présents, sous forme de leurs esters 20 méthyliques, dans les huiles d'origine végétales ou animales telles que l'huile de palme, tournesol, de colza, l'huile d'olive, d'arachide..., pouvant être raffinées, enrichies, génétiquement modifiées, ...de façon à augmenter leur teneur en acides gras d'intérêt. Pour réaliser la synthèse des composés selon l'invention, on utilisera avantageusement de l'huile de tournesol enrichie enoléate de méthyle, ou de l'huile de 25 colza. Ces matières premières naturelles sont des mélanges, qui contiennent également généralement, des quantités plus ou moins importantes d'esters méthyliques d'acides gras polyinsaturés (linoléique, linolénique par exemple), ainsi que quelques saturés (myristique, palmitique, stéarique, behenique par exemple). R.'Brer ets _2970029751 TFE I I I '9'51-OS 1203-teste depoedo< 30 ACIDES GRAS COURTS SATURES : On désigne ici par courts les acides gras comprenant entre 7 et 12 atomes de carbone. Ces acides, saturés, présentent l'intérêt de renforcer la tenue à l'oxydation des huiles selon l'invention sans effet adverse sur leurs propriétés lubrifiantes.
On citera notamment les acides caproïques, heptanoiques, capryliques, pélargoniques et capriques. Les acides gras comportant 7 et 8 atomes de carbone sont particulièrement préférés. Toutefois, contrairement aux acides longs décrits ci-dessus, ils ne sont pas disponibles à l'état naturel. On utilise donc des acides gras courts saturés synthétiques. Ils peuvent être par exemple obtenus à partir coupes pétrolières. L'acide heptanoïque obtenu par craquage thermique de l'huile de ricin peut être avantageusement utilisé. Des coupes en C8-C10 peuvent également être avantageusement utilisé, principalement des coupes pauvres en C 10. Exemples : Exemple 1 : synthèse et caractérisation des huiles à base d'esters mixtes Procédé de préparation: Plusieurs huiles ont été préparées en transestérifiant dans une première étape du pentaerythritol (PET) par des esters méthyliques d'acides gras C8-C10 saturés (EMHV), puis en transéstérifiant dans une deuxième étape le produit résultant par des esters méthyliques d'acides gras longs insaturés (EMTO). Les huiles résultantes PET 9-1, PET 12-1, PET 25-3, PET 28-2. PET 29-1 sont des huiles selon l'invention. Matières premières Polyol : on a utilisé comme tetraalcool du Pentaerythritol (PET), de formule C(CH2OH)4, à 98% de pureté, commercialisé par Aldrich (n° de CAS 115-77-5, F.G : 136). Esters méthyliques d'acides gras courts saturés : on utilise un mélange de caprate et de caprylate de méthyle commercialisé par Oléon (EMHV), contenant 55 % en poids d'esters caprylique et 40 % en poids d'ester caprique, et de masse molaire moyenne 169 g/mol Esters méthyliques d'acides gras longs insaturés : on utilise un mélange d'esters méthylique d'huile de tournesol oléique (EMTO), riche en oléate de méthyle monoinsaturé. Sa composition (NF ISO 5509/5508) est donnée dans le tableau ci-dessous. Sa masse molaire moyenne est de M = 295,5 g/mol.
R Brecets2970029751 TFE 1 1 129751-081203-texte depat doc Nature de l'Ester Composition (%) Méthylique C14:0 0,0 C16:0 3,8 C16:1 0,1 C18:0 3,2 C18:1 78,6 C18:2 11,0 C18:3 0,7 C20:0 0,3 C20:1 0,4 C22 0,9 C 24 0,3 Tableau 1 : composition du mélange d'esters méthyliques d'acide gras long insaturés Protocole Opératoire pour la première étape : - Dans un réacteur de 250m1 équipé d'un montage de chauffage à reflux et d'un Dean-Stark, x éq de PET sont mélangés avec y éq d'EMHV. (x et y sont des nombres de moles calculés à partir des masses molaires moyennes des réactifs). Le mélange est placé sous débit constant de N2,. destiné à extraire au fur et à mesure le méthanol formé, et sous agitation (600 tours/min). - Dans certain cas, on préchauffe le mélange réactionnel à une température de 145 °C, dans d'autres cas, on le maintient à une température ambiante (20 °C) - Le bullage d'N2 et l'agitation sont arrêtés afin d'introduire dans le milieu réactionnel le catalyseur MeONa (1,4% par rapport à la masse d'EMHV initialement introduite). Une fois l'addition terminée, le bullage d'N2 et l'agitation sont aussitôt relancés. - Le mélange est ensuite porté à la température de réaction, comprise entre 145 et 170 °C - Cette température est maintenue jusqu'à l'achèvement de la réaction, constaté par l'arrêt de production de distillat de méthanol dans l'effluent. (le temps de réaction est le temps de maintien à cette température). - Le distillat (méthanol soutiré au fur et à mesure par le flux de N2) est récupéré, et le brut réactionnel est analysé. R Brevets _29700'29751 TFE 1 I 1 _'9751-051207-texte deto t doc • Aucune formation de mousse n'est constatée. • La majorité du méthanol est distillé durant la l ère heure de réaction. i On mesure en fin de réaction l'indice d'hydroxyle I0H (mg KOH/g de produit, selon la norme NF T 60-231) sur le produit brut final afin de juger de l'avancement de la réaction. On calcule ainsi la quantité de moles d'hydroxyles non réagi du polyol de départ, nOH. Dans x grammes de produit final, on a ainsi : nOH = x. (IOH/56100) moles de OH non réagi • On calcule ainsi la masse y d'équivalent d'oléate de méthyle à introduire en deuxième étape, qui correspond à N mole d'équivalent oléate de méthyle i on fixe N/nOH = 1, d'où y = M.N = M.x.(IOH/56100), avec M masse molaire moyenne (g/mol) du mélange oléate de méthyle (EMTO) utilisé pour la deuxième étape de transestérification Protocole opératoire pour la deuxième étape : - Dans un réacteur de 250m1 équipé d'un montage de distillation sous vide, x grammes d'esters de PET issus de la première étape sont mélangés avec y grammes d'EMTO préalablement séchés à 90°C sous un vide de 10 mbars pendant une heure - Le milieu réactionnel est agité (600 tours/min) et éventuellement chauffé : dans certain cas, on préchauffe le mélange réactionnel à une température de 80 °C, dans d'autres cas, on le maintient à une température ambiante (20 °C). Le MeONa (catalyseur) et le DMPS (agent antimousse, diméthyl polysiloxane)) sont alors introduits, et le milieu est placé sous un vide de 30 mbars. - On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à une température de récation comprise entre 130°C (si préchauffage) et 165 °C (sans préchauffage) - Après 2 à 6h de maintien à cette température, le vide est coupé, le chauffage et l'agitation arrêtés. (le temps de réaction est le temps de maintien à cette température). • On travaille sous vide pour diminuer la température de réaction • On a supprimé le bullage de N2 : en effet, si on réalise cette étape sous flux de N2, on observe un moussage avec pour conséquence entraînement du milieu réactionnel hors du réacteur, et donc impossibilité de mener la réaction à terme, Neutralisation des OH résiduels (optionnel) : Des essais ont été réalisés afin de diminuer la quantité de fonctions hydroxyles non réagies présentes dans le milieu. En effet, les fonctions hydroxyles libres ont la 35 particularité de former des liaisons hydrogènes intermoléculaires, ce qui augmente la R. Brecets2970029751 TFE I I I 29751-081203-texte depot. de. viscosité du milieu. Afin d'éviter ce phénomène, le produit final peut être estérifié par un acide voire un anhydride acétique en fin de réaction. Traitement Le mélange brut réactionnel est lavé 3 fois à l'eau salée, puis à 3 fois à l'eau déminéralisée. Une centrifugation peut être nécessaire lors du 1e` lavage afin d'augmenter la vitesse de décantation. La phase organique est séchée à 100°C sous un vide de 10 mbar afin d'éliminer l'eau résiduelle. Le tableau 2 ci-dessous regroupe les différentes conditions expérimentales dans lesquelles on a opéré pour ces deux (éventuellement trois) étapes successives. R. Brevets 29700'29751 TFF I I 129751-081203-texte depot. doc Tableau 2 PET 9-1 PET 12-1 PET 15-3 1 PET 25-3 PET28-2 PET 29-1 le étape : transestérifrcation du PET par EMHV PET Trans PET Trans PET Trans C8C10 9 C8C10 12 C8C10 15 M PET (g) 138,7 160,1 45 n PET / n EMHV 1/2,4 1/2,4 1/3.7 1/3.7 1/2.9 1/4.9 (rapports molaires) Catalyseur MeONa 1,4% 1,4% 1,4% 1,4% (m/m 1,4% (m/m 1,4% (masses MeONa, par (m/m (m/m (m/m EMHV) EMHV) (m/m rapport à la masse EMHV) EMHV) EMHV) EMHV) d'EMHV introduite) Introduction du à 145°C à 145°C à 145°C à 20°C à 20°C à 20°C Catalyseur Température de réaction 145 175 175 170 170 170 (°C) Débit N, -25m1/min -25ml/min -30ml/min -30ml/min -30m1/min -30m1/min Temps de reaction 7h 7h 6h lh à 2h (fin lh à 2h (fin lh à 2h (fin (heures) distillation) distillation) distillation) 10H final (mg KOH/g 271,9 268,8 90,3 202,1 88,7 milieu réactionnel, NF T 60-231) 2e étape : transestéri f cation du produit de reaction par EMTO nOH/n EMTO 1,1 1/1 1/1 1/1 1/1 1. 1 °,/o catalyseur (MeONa) (masse MeONa, par 0,5% 0,5% 0,5% 0,72% 0,72% 0,72% rapport à la masse m/mEMTO m/mEMTO m/mEMTO m/mEMTO m/mEMTO m/mEMTO d'EMTO introduite) T° introduction du à 80°C à 80°C à 90°C à 20°C à 20°C à 20°C catalyseur % DMPS 10 PPm 10 PPm 10 PPm 10 PPm 10 PPm 10 PPm Temperature de reaction de 90 à de 90 à De 90 à 20 à 165°C 20 à 165°C 20 à 165°C °C 130°C 130°C 130°C Pression mbar 30mbar 30mbar 47 mbars 30 mbars 30 mbars 30 mbars Temps de reaction h 7h 7h 2h 4h 6h 3h30 10H final (mg KOH/g 9,4 8,9 3,1 5,6 milieu réactionnel, NF T Neutralisation des OH résiduels Nature de l'acide ajouté Acide Anhydride acétique acétique Nb moles acide/(nb 1 1 1 !1 moles OH libre + nb MeoNa introduit dans le et 2e étape) Temps de réaction (h) 5h l h Température de réaction 120°C 140°C (°C) 10H final (mg KOH/g R Bresets,2970°29751 TFF 111,29751-081203-texte depot dol I Du milieu réactionnel, NF T 60-231) 37,0 3,3 9,4 5,6 8,9 3,1 Tableau 2 : conditions de synthèse des esters de PET Caractérisation des échantillons : Les échantillons d'esters de PET préparés comme décrits précédemment ont été caractérisés par les méthodes suivantes : 1.1 Composition en esters méthyliques d'acides gras (EMAG) : NF ISO 5509 5 (préparation des esters méthyliques d'acides gras à partir des échantillons), suivie de NF ISO 5508 (analyse CPG des EMAG préparés) NF ISO 5508 donne des pourcentages massiques des différents EMAG présents dans les échantillons. A partir de cette composition massique, et connaissant les masses molaires des différents EMAG, on peut calculer les pourcentages molaires 10 respectivement nl en ester méthyliques d'acide gras courts et n2 en ester méthyliques d'acides gras longs, par rapport au nombre total de moles d'EMAG présents dans l'échantillon. On calcule ensuite le rapport entre le nombre de moles d'acides gras longs et le nombre de moles d'acides gras courts, caractéristique des huiles selon l'invention, n2/nl. 15 Un ester méthylique d'acide gras court sera de formule RCOO CH3, avec R chaîne oléfinique ou paraffinique comprenant de 6 à I1 atomes de carbones (désigné encore par C8-C 10) Un ester méthylique d'acide gras long sera de formule RCOO CH3, avec R chaîne oléfinique ou paraffinique comprenant de 13 à 21 atomes de carbones (désigné 20 encore par C18). 1.2 : Composition en esters CPG : il s'agit de déterminer les pourcentages massiques, par rapport au poids total d'échantillon, des différentes catégories d'esters de polyol (ici PET) présents. La méthode employée est une méthode par Chromatographie en Phase Gazeuse 25 (CPG), qui reprend les caractéristiques de la méthode IUPAC 2.323 utilisée pour la détermination des Triglycérides. Les caractéristiques distinctives de la méthode CPG donnant la composition en esters de PET des huiles selon l'invention sont précisées ci-dessous : On utilise une colonne apolaire courte de type DB 1 HT (longueur : 15m, diamètre 30 interne : 0,32 mm et épaisseur du film : 0.11_tm). L'injecteur est de type on-colonne et la détection FID. La séparation ne se fait alors que par nombre de carbones croissant. Afin de déterminer les temps de rétention des différents esters, on passe comme référence un mélange de triglycérides de composition connue, et on identifie les composés à nombre 35 de carbone équivalents. R `Brevets 29700 29751 T FR III 29'51-081203-texte dcpot doc La référence utilisée est ici un mélange : MGLA référencé par la CEE, couvrant les composés de 24 à 56 atomes de carbone. Une sylilation préalable est nécessaire afin de distinguer les esters partiels des esters totaux Dans les échantillons non sylilés, la présence de groupements OH sur les 5 esters partiels conduit à des traînées en amont des pics. Cette traînée disparaît une fois les échantillons sylilés. On effectue donc deux mesure, respectivement sur les échantillons non sylilés et sylilés, et les quantités respectives d'esters partiels et totals sont obtenues par différence. La sylilation se fait dans les conditions suivantes : 10mg de l'échantillon sont 10 mélangés avec 200 L d'un mélange BSTFA (bis triméthyl syliletrifluoroacétamide) /TMSC1 (chlorotriméthyl silyle) (80/20en volume). Le tout est placé à l'étuve à 65°C pendant 1 heure et mélangé au vortex de temps en temps. L'échantillon est ensuite dilué dans l'iso-octane afin d'obtenir une concentration de lmg/ml. Les conditions d'analyses CPG sont les suivantes : 15 / 50 à 370°C / min à l 0°C / min, palier de 10 min. / injection de 1 l / 1,2 bars en H2 Cette méthode permet de distinguer les tétraesters de polyol (PET dans les exemples) comportant : 20 Quatre chaînes longues (ci après désignés par 4C18 dans les exemples) Trois chaînes longues et une chaîne courte (ci après désignés par 3C 181 C8 dans les exemples) Deux chaînes longues et deux chaînes courtes (ci après désignés par 2C 182C8 dans les exemples). 25 Les esters partiels qui comprennent ici à la fois les esters ayant une ou plusieurs fonctions OH non estérifiées, les tétraesters comportant trois chaînes courtes et une chaîne longue (3C81 C18 dans les exemples), les tétraesters comportant quatre chaînes courtes (4C8 dans les exemples). Ces trois types de composés ne peuvent être séparés les uns des autres, en raison de leur nombre de carbone trop voisins. 30 Les résultats sont donnés en pourcentage massique par rapport au total des espèces chromatographiables. Celles-ci comprennent : Les produits de réaction non réagis (polyol, esters méthyliques d'acides gras courts en C7 à C12, esters méthyliques d'acides gras longs en C 14 à C22) Les esters partiels (pour tous les produits selon l'invention, les esters partiels 35 incluent les tetraesters à 3 chaînes courtes et une chaîne longue, ainsi que les tetraesters à quatre chaînes courtes et les esters ayant une ou plusieurs fonctions OH non estérifiées),
R Bres eu 29(10.29751 TFE 111 29751-081203-traie depe do, Les tétraesters (autres que ceux inclus dans les esters partiels). Les temps de rétention des différentes espèces analysées dans les exemples sont détaillés dans le tableau 3 ci-dessous). Ces temps de rétention sont susceptibles de légères variations selon l'état de la colonne. Conformément aux indications IUPAC, l'homme du métier saura tenir compte de ces évolutions en recalibrant la colonne avec un nouveau passage de la référence. De même, l'homme du métier saura également, pour tout produit selon l'invention, et en fonction de la nature des matières premières utilisées (esters méthyliques et polyol), calibrer la colonne avec un mélange de triglycérides de référence adéquat et identifier les 10 espèces par nombre de carbones équivalent. Espèces chromatographiables Temps de rétention (min) Esters méthyliques courts (C7H 15000CH3)) 0,8 Esters méthyliques courts (C 10H21 COOCH3) 2,2 Pentaerythritol 5,0 Esters méthyliques longs (Cl5H31C000H3) 8,0 Esters méthyliques longs (Cl8H37000CH3)) De 9,5 à 10,5 Esters partiels De 10,7 à 27,7 Tetraester 2C 182C8 De 28 à 29,9 Tetraester 3C181C8 De 30,3 à 31,7 Tetraester 4C 18 De 32,9 à 35,6 Tableau 3 : temps de rétention des espèces chromatographiables en analyse CPG dans les échantillons Les autres caractéristiques mesurées sont : 15 ^ L'indice d'acide (NF EN ISO 660), en mg de KOH/gramme de produit, qui permet de quantifier les acides gras non réagi (plus l'indice est élevé, plus on a d'acides gras non réagi) ^ L'indice d'Iode (NF EN ISO 3961), en g I2/gramme de produit, qui est lié à la présence d'insaturation et donc à la sensibilité à l'oxydation (plus 20 l'indice est élevé et plus on a d'insaturations, donc moins bonne est la résistance à l'oxydation ; • L'indice d'hydroxyle (NF T 60-231), en mg de KOH/gramme de produit, qui permet de quantifier les fonctions hydroxyles non réagie (plus l'indice est élevé, et plus il y a de fonctions hydroxyles non réagie dans le milieu) 25 • Viscosité cinématique à 40 °C (KV40) et à 100 °C (KV 100), (ASDTM D445), en mm2/s, calcul du VI (ASTM D2270) • Viscosité dynamique à basse température (CCSà -25°C, ASTM D5293), en mP. R Brevets 29',00 29751 TFE III 29751-081203-tcxte dol,' doc Les compositions et les caractéristiques physicochimiques des huiles préparées sont regroupées dans le tableau 4 ci-dessous. Les huiles PET 9-1, PET 12-1, PET 25-3, PET 28-2, PET 29-1 sont des huiles 5 selon l'invention. L'huile PET 15-3 est hors invention. Echsntillon PET 9-1 PET 12-1 PET 15-3 PET 25-3 PET 28-2 PET 29-1 hors invention Indice d'acide 0.38 3.32 1.30 0.74 0.48 0.20 (mg KOH/g) Indice d'iode n.d n.d 57.1 34.0 43.0 21.0 (g I2/100g) Indice d'hydroxyle 37.0 3.3 9.4 8.9 3.1 7.8 (mg KOII/g) Composition en n1 C8C10 "court" 35.0 38.0 49.4 61.4 50.1 70.4 EMAG (% molaire), d'après NF ISO 5509/5508 n2 C18 "long" 65.0 62.0 47.1 38.6 49.9 29.6 n2/nl 1,86 1,63 0,95 0,63 0,99 0,42 Composition en Tetraesters (total) 55.6 61.8 36.1 33.9 59.2 40.7 esters (%massique) CPG 2C18 2C8 26.1 21.6 6.1 22.4 26.6 20.9 3C181C8 20.4 30.6 15.9 9.7 22.8 14.2 4C18 9.1 9.6 14.1 1.8 9.8 5.6 Esters partiels 37.7 34.2 60.5 57.8 39.2 49.2 Commentaires OH OH 58.9% de neutralisé neutralisé CI8 libres par l'acide Par acétique l'anhydride acétique KV 100 mm2/s 8.6 8.4 2.7 7.3 9.2 6.2 KV40 mm2/s 43.9 41.9 9.1 36.6 50.2 30.3 VI 178 184 148 167 169 159 CCS-2 C, 4250 3300 nd 9950 10600 10180 mPa/s Stabilité au t= 0 limpide limpide limpide léger limpide limpide stockage à 60 trouble 1 semaine limpide limpide limpide léger limpide limpide trouble 1 mois limpide limpide limpide léger limpide limpide Couleur Couleur Couleur trouble Couleur Couleur inchangée inchangée inchangée Couleur inchangée inchangée inchang ée Stabilité au t= 0 limpide limpide limpide léger léger léger stockage à 0 °C trouble trouble trouble 1 semaine Légère léger Légère léger dépôt dépôt floculation trouble floculation trouble 1 mois dépôt Légère Légère Légère Légère dépôt floculation floculation floculation floculation Tableau 4 : caractéristiques et propriétés des esters de PET R. Brevets 29700 29751 TFE Il 1 29751-091203-tette depotdoc Les échantillons PET 9-1 et PET 12-1, qui ont subi une étape de neutralisation des fonctions hydroxyles résiduelles par l'acide acétique ou l'anhydride acétique, ont une viscosité compatible avec une utilisation comme huiles lubrifiantes. Ils sont toutefois sont un peu trop visqueux pour une application moteur : leur viscosité à 100°C est comprise entre 8 et 9 cSt, alors que les mélanges d'huiles de base dans les formules de type 5W30 sont calés autour de 4 à 5 cst. Leur viscosité est, en revanche, bien adaptée à l'application lubrifiants industriels.
Leurs propriétés à froid (CCS à -25°C) sont bonnes. L'échantillon PET 15-3 a une viscosité de 2.7cSt à 100°C, devenant alors trop faible par rapport aux applications moteur ou industrie. Les échantillons PET 25-3, PET 28-2 et PET 29-1, sont des huiles selon l'invention. Leur viscosité à 100°C se rapproche de la cible, de 6 cSt et convient pour 15 une application moteur. On constate des propriétés à basse température sont moins bonnes que pour les échantillons PET 9-1, 12-1 et 15-3: les viscosités CCS à -25°C de PET 25-3, PET 28-2 et PET 29-1 sont comparables à celles d'huiles minérales Groupe 1. Il est toutefois possible, au vu de ces valeurs, de formuler des huiles de grade viscosimétrique conforme à une 20 utilisation moteur, en incluant dans les formules des polymères et additifs de point d'écoulement (ppd) adaptés ; On peut s'attendre à ce que ces huiles présentent une faible volatilité, comme dans le cas de l'huile de colza. Stabilité: 25 Les essais de stabilité sont effectués en tube à essai dans une enceinte climatique. La plupart des échantillons sont limpides et stables à l'ambiante et à 60°C. Une tendance à la formation de dépôts est observée après stockage prolongé à 0°C, résultant probablement de la présence de composés ou impuretés ayant un point d'écoulement élevé. Ce point pourrait être amélioré par une meilleure purification du produit. 30 Exemple 2 : propriétés thermooxydatives des huiles à bases d'ester de PET. Les propriétés thermo oxydatives des esters de PET décrits dans l'exemple 1 ont été évaluées dans une formule de screening constituées de 91,9 % desdites huiles et 8,1°/0 en poids d'un package d'additifs de performance classique pour huiles moteur, 35 commercialisé par Lubrizol sous la référence 7819H . A titre de comparaison, on a R Bæsets 29'00 29751 TFE I I I 29751-081203-texte depot doc également préparé ces formules de screening à partir de deux huiles végétales largement disponibles, l'huile de tournesol oléique à 85% en acide oléique et de l'huile de colza. Cette évaluation est réalisée à partir des tests laboratoire ICOT et MCT.
Evaluation en ICOT : Le test ICOT ((Iron Catalysed Oxydation Test) est décrit dans la norme ASTM D4871-06 (ou ASTM D4871). Il consiste à porter le lubrifiant à une température comprise entre 50 à 375 °C, en présence d'air, oxygène, azote ou autre gaz à un débit de 1,3 à 131/h, avec ou sans catalyseur au fer. On mesure ensuite la variation relative de viscosité à 40 °C, RKV40 (%) obtenue après essai ICOT. Les essais ont ici été conduits à 170°C, pendant 72 heures, en l'absence de fer. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 : RKV40 % PET 9-1 + de 5000 PET 12-1 + de 5000 PET 25-3 2400 PET 29-1 950 e Colza raffiné + de 5000 Tournesol oléique 85% + de 5000 Tableau 5 : augmentation du KV 40 (RKV40%) après test d'oxydation ICOT Comparativement aux huiles végétales standard, les huiles 25-3 et 29-1 selon l'invention présentent une résistance à l'oxydation nettement améliorée, se traduisant par un moindre augmentation de la viscosité à 40°C après essai ICOT.
20 Evaluation en MCT : Le MCT (Micro Coking Test) est un essai qui permet d'évaluer la tendance à la formation de dépôts sur une surface chaude (cokéfaction). L'essai MCT évalue la stabilité thermique d'un lubrifiant en couche mince, soumis à des conditions de température semblables à celles qu'il rencontre dans les 25 parties les plus chaudes du moteur (230 à 280°C). Les dépôts et vernis sont mesurés par un vidéocotateur. Le résultat est exprimé sous forme d'une note sur 10, appelée mérite. Les conditions d'essai sont les suivantes : - 600 1 d'huile (+ 10 ppm d'anti-mousse) - durée : 90 min 30 - plaque inclinée de 1 à 2 % comportant un auget R rAret ets 2970029751 TFE I 1 129751-OS 1203-texte depot doc15 - gradient de température de 230 à 280°C - vidécotation des vernis de la plaque méthode 2 dite division des carrés (/10) : note de 0 à 10, meilleur résultat 10. Dans cette évaluation, on a également inclus une comparaison avec des bases bien connues de l'homme du métier, minérales ou synthétiques, PAO8 (groupe IV), 330 NS (groupe I ), Priolube 1976 (mono ester, groupe V), et Priolube 3985 (di ester, groupe V). Les résultats de cette cotation sont regroupés dans le tableau 6 L'aspect des plaques après essai MCT avec les huiles 330 NS, PET 9-1, PET 29-1, met en évidence la nette amélioration obtenue avec le PET 29-1.
Echantillons Essai MCT mérite/10, vidéocotation meth 2 PET 9-1 5, 8 PET 12-1 5,5 PET 28-2 6,9 PET 25-3 6,5 PET 29-1 8,4 Colza raffiné 6,5 Tournesol oléique 85% 5,5 PAO8 7,5 330 NS 7,5 Priolube 1976 7,2 Priolube 3985 8,6 Tableau 6 : cotation après essai MCT
Les esters mixtes 9-1 et 12-1 présentent un comportement très médiocre comparativement aux bases minérales (33 Ns) et synthétiques (PAO8, Priolube 3985).
Leur comportement est analogue à celui des huiles végétales, avec une importante formation de dépôts. En revanche, les esters mixtes selon l'invention, 28-2, 25-3 et 29-1 montrent de bonnes performances, voire, dans le cas de l'huile 29-1, des performances supérieures ou équivalentes à celles des bases minérales et synthétiques commerciales.
Exemple 3 : compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps Compositions et caractéristiques physicochimiques Les huiles à base d'esters de PET obtenues dans l'exemple 1 ont été incluses à hauteur de 20% dans deux formules de compositions lubrifiantes pour moteur quatre 25 temps. R_ Brevets 29700 29751 TFF 1 1 1 2''51-08170?-leve depol doc Dans chacune des deux formules, les huiles à base d'esters mixtes sont évaluées par comparaison avec un ester commercial, le Priolube 3970, et des huiles végétales bien connues, huiles de colza et huile de tournesol oléique à 85%. Ces huiles à base d'esters sont ici employées comme bases lubrifiantes, en combinaison avec des bases commerciales de groupe IV (polyalphaoléfnes) : PAO4 Durasyn (viscosité cinématique de 4 cSt à 100°C) PAO6 Durasyn (viscosité cinématique de 6 cSt à 100°C), et PAO 8 Durasyn (viscosité cinématique de 8 cSt à 100°C). Les quantités de ces bases commerciales sont ajustées de façon à formuler des huiles de grade 30 (compositions A à I), et de grade 20 (compositions J à p).
Les compositions A à I, et J à p respectivement se différencient également par la nature des additifs employés. le tableau ci-dessous donne les caractéristiques des additifs des deux formules réalisées. Compositions A à I (Formule G05162A) (Formule 1) Nom commercial Type d'additif Type de molécule IDN3276 Modificateur de frottement (MF) Irganox L57 antioxydant Viscoplex 1-256 abaisseur de point d'écoulement (ppd) IDN3269F Package (Infineum) pour huile moteur 4 temps SV206 Polymère améliorant de VI (VII) OCP Compositions J à P (Formule G02300F1 (Fnrmnln 21 Nom commercial XOA3041 C Type d'additif Package (Oronite) pour huile moteur 4 temps Type de molécule SV261 Polymère améliorant de VI (VII) OCP PI156S abaisseur de point d'écoulement (ppd) Irganox L57 antioxydant Tableau 7 : additivation des formules d'huile pour moteur 4 temps Les compositions et propriétés physicochimiques des différentes compositions lubrifiantes obtenues, ainsi que les résultats d'essais ICOT et MCT sont données tableau 8 et tableau 9. Les compositions D, E, F, sont des compositions lubrifiantes selon l'invention, ainsi que les compositions K, L, M.
Les compositions A, B, C, ainsi que la composition J ont été réalisées avec des huiles à base d'esters mixtes n'étant pas des huiles selon l'invention. Les compositions G, H, ainsi que les compositions O, P, ont été réalisées avec des huiles végétales connues, huile de colza et huile de tournesol oléique à 85 %. Les compositions I et N ont été réalisées avec l'ester commercial Priolube 3970.
R. Brevets '970029751 TFE I I1 29751-0812W-texte depot. doc Essais d'oxydation ICOT (T°170°C, durée d'essai 72 heures, 40 ppm Fe) Les compositions lubrifiantes selon l'invention additivées selon la formule 1 résistent mieux à l'oxydation que celles additivées selon la formule 2. En tout état de cause, les compositions lubrifiantes selon l'invention, formulées à partir d'huiles à base d'esters de PET, montrent un comportement nettement amélioré par rapport aux compositions formulées à partir de bases végétales classiques (tournesol oléique 85% et huile de colza). La composition F a un comportement se rapprochant de celui de la composition I, à base d'ester commercial. Essais MCT : conditions d'essai - 600 l d'huile (+ 10 ppm d'anti-mousse) - durée : 90 min - plaque inclinée de 1 à 2 % comportant un auget - gradient de température de 230 à 280°C - vidécotation des vernis de la plaque méthode 2 dite division des carrés (/10) Toutes les compositions lubrifiantes réalisées avec des huiles à base d'esters mixtes se positionnent entre les bases végétales (huiles de colza et huile de tournesol oléique) et l'ester synthétique commercial Priolube 3970. En particulier, les compositions lubrifiantes additivées selon la formule 2, ont des performances nettement supérieures à celles des bases végétales. Dans les deux types d'additivation, les compositions lubrifiantes selon l'invention, F et M sont équivalentes aux compositions préparées avec l'ester commercial Priolube 3970. Propriété viscosimétriques : Des lubrifiants de grade 30 (compositions D, E, F), et de grade 20 (compositions K, L, M), on pu être formulées à partir des huiles PET 28-2, PET 25-3, PET 29-1 selon 25 l'invention. Au vu des valeurs de CCS à -35°C des compositions D, E, F, la formulation de lubrifiants moteur de grade 5W30 la classification SAE est possible.
En revanche, ces valeurs CCS à -35 °C ne respectent pas les spécifications 30 exigées pour les lubrifiants moteur de grade OW30 selon la classification SAE. Il semble toutefois possible, au vu de ces mêmes valeurs, de formuler de tels lubrifiants de grade OW30 en adaptant l'additivation, notamment en ce qui concerne la nature du polymère et de l'additif abaisseur de point d'écoulement (ppd).
35 R Brevets29700 29751 TFE 1 I1 2Q 75 1-081 207-texte depot duc A B C D E F G H I ester testé PET PET PET PET PET PET Colza Tournseol Priolube 9-1 12-1 15-3 28-2 25-3 29-1 raffinée oléique 3970 85% Composition (% massiques) Bases Ester 20,0% 20,0% 20,0% 20,0% 20,0% 20,0% 20,0% 20,0% 20,0% PAO 6 4,7% 4,7% 29,5% 0,0% 10,5% 24,0% 6,0% 4,7% 31,3% Durasyn PAO 8 55,9% 55,9% 31,0% 60,5% 50,0% 36,5% 54,5% 55,9% 29,2% Durasyn Additifs nature IDN3276 MF 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% Irganox antiox 1,0% 1,0% 1,0% 1 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% 1,0% L57 Viscoplex ppd 0,1% 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 1-256 IDN3269F Package 9,7% 9,7% 9,7% 9,7% 9,7% 9,7% 9,7% 9,7% 9,7% (Infineum) SV206 VII 7,7 % 7,7 % 7,7 % 7,7 % 1 7,7 % 7,7 % 7,7 % 7,7 % 7,7 % Propriétés physico chimiques KV 100 mm2/s, ASTM 12,12 12,20 10,85 11,48 11,87 12,04 12,19 12,17 11,75 D445 KV 40 mm2/s, ASTM 65,11 65,14 56,27 62,01 64,91 66,41 65,44 64,79 65,34 D445 VI, ASTM D2270 1 186 188 188 182 182 180 187 189 178 CCSà -35°C, ASTM 6144 7197 6287 8251 9135 4860 4954 5368 D5293 en mPa/s ICOT 72H 60 ppm Fe 94/145 139 33/80 8/43 14 -4 Prise en 117 -19,4/- , RKV 40(%) masse 19,5 MCT mérite/10 6,6 7,8 7,9 7,2 7,4 8,8 6,4 5,2 9,5 (vidéocotation méthode 2) Température début 230 230 232 230 235 249 230 230 252 MCT (°C) Tableau 8 : composition et propriétés de lubrifiants moteurs quatre temps : formule 1 R Grec ets 29'00 29'51 TEE 1 1 1 29751-08103-te,te dcpot doc J K L M N O P ester testé PET PET PET PET Priolub Colza Tournseol 9-1 28-2 25-3 29-1 e 3970 raffinée oléique 85% Composition (7. nass~qûés)1e Bases Ester 20,0% 20,0 20,0 20,0% 20,0% 20% 20,0% % % PAO 6 21,0% 17,0 40,4 42,0% 50,0% 21,0% 21,0% Durasyn % % PAO 4 39,0% 43,0 19,6 18,0% 10,0% 39,0% 39,0% Durasyn % % Additifs nature XOA3041 Package 13,3% 13,3 13,3 13,3% 13,3% 13,3% 13,3% C (Oronite) % % SV261 VII 4,4% 4,4% 4,4% 4,4% 4,4% 4,4% 4,4% PI156S ppd 0,1% ! 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% Irganox antiox 0,2% r 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% L57 Propriétés"physico'chimiques KV 100 mm2/s, 9,90 8,65 9,77 9,63 9,96 1 10,05 10,12 ASTM D445 KV 40 mm2/s, ASTM 54,16 46,30 54,91 53,45 55,18 53,12 53,70 D445 VI, ASTM D2270 172 168 165 167 169 180 179 ICOT 72H 60 ppm Fe Prise 73 179 185 28 Prise en Prise en RKV 40(%) en masse masse masse MCT mérite/10 7,0 6,6 7,3 8,5 8,3 5,4 4,5 (vidéocotation méthode 2) Température début 230 231 230 246 245 230 230 MCT (°C) Tableau 9 : composition et propriétés de lubrifiants moteurs quatre temps :formule 2 R Brevets 2970^_9751 TFE I I l 29751-031203-texte depot doc

Claims (28)

  1. REVENDICATIONS1. Huile comprenant au moins un tetraester répondant à la formule générale (I) : R6 o o O R2 O 1 R5 II OùR1ù I ùR3ùO Ra I O o (I) où: - les groupements R1, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 10 atomes de carbone ; - les groupements R5, R6, R7, R8 sont soit des chaînes paraffiniques courtes comportant de 6 à 11 atomes de carbones, soit des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone ; - au moins un des groupements R5, R6, R7, R8 est une chaîne paraffinique courte 15 comportant de 6 à 11 atomes de carbones et au moins un des groupements R5, R6, R7 ou R8 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone, dans laquelle, le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 20 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 0,3 et 2,5, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508, et dans laquelle, 25 ladite huile comprend au moins 15 % en poids, préférentiellement au moins 18 % en poids de tetraester(s) de formule (I) où 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont R Brevets 29700 29751 TFE III 29751-OSI203-texte depot.doc R8 des chaînes paraffiniques courtes comportant de 6 à Il atomes de carbones, et 2 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
  2. 2. Huile selon la revendication 1 où RI, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 4 atomes de carbone.
  3. 3. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle les esters méthyliques d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone sont majoritairement mono insaturés, dans la composition en esters méthyliques d'acides gras, obtenue à partir de ladite huile par la mise en œuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
  4. 4. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant au moins 30% en poids, préférentiellement 35 % en poids de tetraesters de formule (I), où au moins deux des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone et/ou de tetraester répondant à la formule générale (II) R13 o O Rio O R13 II O R9-C R11-O II R,3 R12 O R13 (II) où R9, RIO, R 11, R12 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, et R13 est une chaîne oléfinique longue comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
  5. 5. Huile selon la revendication 4 comprenant au plus 10 %, préférentiellement au plus 7% en poids de tetraesters de formule (II). R Brevets 29'00 29751 TFE Ill -texte dcpct doc o o
  6. 6. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant au plus 25 % en poids de tetraester de formule (I) où 3 des groupements R5, R6, R7, R8 sont des chaînes oléfiniques longues comportant de 13 à 21 atomes de carbone.
  7. 7. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant au moins 85% en poids d'ester(s) totaux ou partiel(s) obtenus par réaction d'un ou plusieurs polyols de formule (III) OH R2 HO -R1- C -R3-OH R4 OH (III) où RI, R2, R3, R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, avec un ou plusieurs acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et/ou un ou plusieurs acides gras saturés courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone.
  8. 8. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant au moins 30% en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 40 à 70 atomes de carbone et au moins 15% en poids, préférentiellement au moins 20 % en poids de tetraesters de formule (I) comportant de 45 à 60 atomes de carbone.
  9. 9. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est compris entre 1,5 et 2,5, préférentiellement entre 1,6 et 2, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
  10. 10. Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le rapport, entre le nombre de moles d'acides gras longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone et le nombre de moles d'acides gras courts comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, est R--. Brer ets 29700 29751 TFF I I I 29751-081203-texte depot doccompris entre 0,4 et 1,1, préférentieIlement entre 0,42 et 1, le rapport étant déterminé sur la composition en esters méthyliques d'acide gras obtenue à partir de ladite huile par la mise en oeuvre des normes NF ISO 5509 et NF ISO 5508.
  11. 11. Composition lubrifiante comprenant une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
  12. 12. Composition lubrifiante selon la revendication I 1 comprenant de 10 à 99 %, ou de IO à 70%, ou de 10 à 40%, ou encore de 10 à 50%, ou de 15 à 30%, encore plus 10 préférentiellement 15 à 25 % d'une huile selon l'une des revendications 1 à 10.
  13. 13. Composition selon l'une des revendications I I ou 12 comprenant en outre: • de 0 à 70 %, ou encore de 5 à 70%, ou de 30 à 70% d'une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les huiles minérales du groupe III et/ou les 15 huiles synthétiques des groupes IV, V et VI, • de 0 à 30%, ou de 2 à 30 %, préférentiellement de 5 à 20 % d'un ou plusieurs polymères améliorant de VI, préférentiellement choisis parmi les polymères et copolymères de méthacrylates, d'oléfines, de styrène ou de diènes, • de 0,2 à 10 %, préférentiellement de 0,5 à 5%, d'un ou plusieurs 20 additifs antioxydants, préférentiellement de type aminés et/ou phénoliques, • de 0,01 à 5% d'un ou plusieurs additifs abaisseurs de point d'écoulement, préférentiellement choisis parmi Ies polymères et copolymères de méthacrylates. 25
  14. 14. Composition selon l'une des revendications 11 à 13 comprenant de 30 à 70 % d'une ou plusieurs huile de base du groupe IV, de viscosité cinématique à 100°C comprise entre 4 et 8 cSt.
  15. 15. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 11 à 14 dont la viscosité 30 cinématique à 100 °C est comprise entre 5,6 et 9,3 Cst (grade 20).
  16. 16. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 11 à 14 dont la viscosité cinématique à 100 °Ç est comprise entre 9,3 et 12,5 Cst (grade 30). 35
  17. 17. Composition lubrifiante selon l'une des revendications I l à 16 ayant un indice de viscosité est supérieur à 160, préférentiellement supérieur à 175. R:\Brevets,29700\29751 TFE 111\2 975 1-0903 19-rev amendées suite a notif irregul doc 25
  18. 18. Utilisation d'une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à IO comme additif modificateur de friction.
  19. 19. Utilisation d'une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme base lubrifiante.
  20. 20. Utilisation d'une huile selon la revendication 9 comme base lubrifiante, pour lubrifiant hydraulique, transmissions, et pour lubrifiants industriels.
  21. 21. Utilisation d'une huile selon la revendication 10 comme base lubrifiante pour lubrifiant moteur, hydraulique, transmissions, et pour lubrifiants industriels.
  22. 22. Utilisation d'une huile selon la revendication 10 comme base lubrifiante pour la 15 formulation d'un lubrifiant unique utilisable à la fois en moteur, hydraulique et transmission de véhicules de travaux publics ou véhicules agricoles.
  23. 23. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une des revendications I l à 17 comme lubrifiant pour moteur quatre temps, préférentiellement pour moteur de véhicules 20 automobiles légers ou poids lourds, de préférence pour moteur essence ou Diesel.
  24. 24. Procédé de production d'une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à Io comprenant : i) une première étape de transestérification, d'un polyol de formule (III) : oH 1 R2 1 HO R1-C R3-OH R4 OH (III) où les groupements RI à R4 sont des chaînes aliphatiques comportant de l à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras courts saturés comportant de 7 à I2 atomes de carbone, R'.Arevets`19700\29751 TI,E 111\29751-090319-rev amendées suite à notif irregul.doc10en présence d'un catalyseur basique de transestérification homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, dans un rapport molaire initial alcool/ ester méthyliques acides gras courts saturés compris entre 1/5 et 1/2,5, comprenant les étapes de : i.1 : introduction à une température de l'ordre de 20 à 25°C, dans le mélange réactionnel constitué par le polyol et le ou les esters méthyliques acides gras courts saturés, du catalyseur, i.2. montée en température du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure à 150°C, suivie de (ii) une deuxième étape de transestérification d'un ou plusieurs produits de réaction obtenus à la première étape (i), par un ou plusieurs esters méthyliques d'acides gras insaturés longs comprenant de 14 à 22 atomes de carbone, et comportant de préférence une seule insaturation, en présence d'un catalyseur basique de transestérification homogène ou hétérogène, préférentiellement choisi parmi le méthylate de sodium,l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de manganèse ou l'oxyde de zinc, préférentiellement identique à celui de la première étape (i), comprenant les étapes de : ii.1 : mesure, selon la norme NF T 60-231 de l'indice d'hydroxyle du milieu de départ constitué par une quantité déterminée d'un ou plusieurs produits d'une première étape (i), et calcul du nombre de moles d'hydroxyle non estérifiées de polyol, n OH, 25 présentes dans ledit milieu, ii.2 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, de N moles du ou des esters méthyliques d'acides gras insaturés longs, dans un rapport molaire N/nOH compris entre 0,8 et 1,2, préférentiellement égal à 1, ii.3 : introduction, dans ledit milieu, à une température de l'ordre de 20 à 25°C, 30 d'une quantité du catalyseur représentant entre 0,5 et 1,5 % en masse, de la quantité d'esters méthyliques d'acides gras insaturés longs introduits en étape ii.2, ii.4 : de préférence introduction, dans ledit milieu à une température de l'ordre de 20 à 25°C, d'une quantité d'agent antimousse représentant environ 10 ppm du mélange réactionnel total, R'Brevets\29700\29751 TFE 111\29751-0903I9-rev amendées suite à notif irreguldocii.5. de préférence montée en température du mélange réactionnel ainsi constitué jusqu'à une température comprise entre 160 et 170°C, préférentiellement de l'ordre de 165 °C, puis ii.6 maintien à cette température du mélange réactionnel pendant une durée comprise entre 3 et 7 heures.
  25. 25. Procédé selon la revendication 24 comprenant en outre une troisième étape de neutralisation par l'anhydride acétique des groupements hydroxyles n'ayant pas réagi.
  26. 26. Procédé selon la revendication 24 ou 25, dans lequel le mélange d'esters méthyliques d'acides gras longs insaturés comprenant de 14 à 22 atomes de carbone utilisés dans l'étape (i) pour transestérifier le polyol comporte au moins 85%, préférentiellement au moins 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids d'esters méthyliques à chaîne grasse mono insaturée, ledit pourcentage étant déterminé par NF IS05508.
  27. 27. Procédé selon la revendication 26 dans lequel les esters méthyliques mono insaturés comprennent de 16 à 22 atomes de carbone, préférentiellement 18 atomes de carbone.
  28. 28. Procédé selon l'une des revendications 24 à 27 dans lequel les polyols sont choisis parmi le pentaerythritol et le neopentylglycol. R:1Brevetsl29700\29751 TFE J 11\2 9751-0903 19-rev amendées suite à non( irregul.doc
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