RU2798164C2 - Применение полимеров в качестве присадок для композиций смазочных масел - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к применению полимеров стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты в качестве присадок в композициях смазочных масел для повышения устойчивости к сдвигу. Полимеры содержат следующие структурные элементы:

, в которых R₁ и R₂ независимо друг от друга являются С10-С50-алкильными группами, причем алкильные группы являются разветвленными или линейными. Отношение содержания линейных алкильных групп к содержанию разветвленных алкильных групп составляет от 95:5 до 5:95 (мас.% : мас.%). По меньшей мере 90% от числа структурных элементов являются элементами а) или b) в пересчете на общее число структурных элементов, входящих в полимер. Структурные элементы а) и b) присутствуют в полимере в отношении, составляющем от 80:20 до 20:80 (число : число). Технический результат – применение полимеров, содержащих структурные элементы стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты, в качестве присадок для композиций смазочных масел для повышения устойчивости к сдвигу композиций. 15 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к применению полимеров в качестве присадок для композиций смазочных масел, причем полимеры содержат структурные элементы стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты и повышают устойчивость к сдвигу композиций.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В области смазочных материалов степень чувствительности вязкости текучей среды к изменениям температуры количественно выражают с использованием эмпирического показателя, известного как индекс вязкости (VI; от англ.: viscosity index). Более высокое значение VI означает меньшее влияние температуры на вязкость. Полимеры, используемые в качестве присадок в смазочных материалах для повышения VI (то есть для минимизации зависимости вязкости от температуры), называют улучшителями индекса вязкости (VII; от англ.: viscosity index improvers), а соответствующие обработанные VII смазочные материалы относят к категории универсальных (всесезонных) масел в отличие от сезонных масел, которые не содержат VII.

Текучие среды, содержащие полимеры, проявляют меньшее снижение вязкости при повышении температуры, чем соответствующие базовые текучие среды, не содержащие полимеров. Гидродинамический объем полимера в текучей среде увеличивается с повышением температуры, что приводит к повышению вязкости, которое в значительной мере компенсирует противоположный эффект обычно наблюдаемого снижения вязкости текучей среды при повышении температуры.

Устойчивость к сдвигу присадки оказывает сильное влияние на способность универсальных моторных масел сохранять вязкость в условиях сдвиговых деформаций, которым подвергается смазочный материал в процессе эксплуатации. Снижение вязкости смазочного материала при сдвиге может быть двух видов, а именно, временное снижение вязкости или необратимое снижение вязкости. Одной из основных проблем при использовании VII является их тенденция к необратимому снижению вязкости в результате механического сдвига, который встречается в большинстве механических систем.

Для повышения эффективности эксплуатации транспортных средств и ограничения за счет этого выбросов CO₂ существует общая тенденция к использованию моторных смазочных материалов, имеющих все более и более низкую вязкость, для снижения потерь, обусловленных гидродинамическим трением. Несмотря на то, что вязкость моторного масла прежде всего определяется вязкостью содержащегося в нем базового масла, она значительно модифицируется VII.

Основная функция этих присадок состоит в повышении индекса вязкости соответствующих смесей, но в настоящее время признано, что они также могут способствовать снижению гидродинамического трения за счет того, что они подвергаются временному сдвиговому разжижению при высоких скоростях сдвига, присутствующих в некоторых компонентах двигателей. К сожалению, несмотря на то, что временное сдвиговое разжижение может быть желательным, оно часто сопровождается необратимым сдвиговым разжижением, являющимся результатом расщепления молекулярных цепей полимеров при высоких скоростях сдвига, и это всегда нежелательно. Соответственно, необходимы модификаторы вязкости, которые обеспечивают значительное временное, но очень малое необратимое сдвиговое разжижение.

Эффективность композиций смазочных масел в последние годы повысилась и будет еще больше повышаться из-за ужесточения экологических и государственных стандартов. Многие функциональные текучие среды, такие как гидравлические масла, редукторные масла, трансмиссионные масла и картерные масла, содержат VII и/или понизители (депрессанты) температуры застывания (PPD; от англ.: pour point depressants) для поддержания определенной вязкости и текучести в широком температурном режиме. Такие присадки реализуют на рынке, исходя из таких свойств, как противонагарные свойства при низких температурах, стабильная вязкость и длительный срок службы текучей среды. Хотя VII улучшают индекс вязкости смазочного масла, PDD используют для поддержания текучести при низких температурах (снижения температуры застывания) и фильтруемости при низких температурах (снижения температуры закупорки холодных фильтров). Если используют полимеры, то эти полимеры обычно основаны на полиолефинах и полиметакрилатах, акрилатах или сополимерах стирола и малеинового ангидрида и их этерифицированных производных. Структуры этих полимеров можно изменять посредством использования различных спиртов для их получения. В частности, полиалкилметакрилаты (РАМА; от англ.: poly(alkylmethacrylates)) и сополимеры стирола и малеинового ангидрида (PSMA; от англ.: poly-styrene-maleic anhydrides) представляют класс VII или PPD, который в течение многих лет использовали в композициях смазочных масел.

Базовые масла получают рафинированием сырой нефти посредством дистилляции. Если более легкие фракции нефти используют в качестве топлива, то более тяжелые фракции пригодны для использования в качестве базовых масел. Посредством гидропроцессинга удаляют серу и ароматические соединения с использованием водорода под высоким давлением для получения очищенных базовых масел, которые желательны в случае особенно жестких требований к качеству. В зависимости от свойств и способов рафинирования базовые масла можно разделить на 5 групп согласно классификации Американского института нефти (American Petroleum Institute; API).

Группа I

Наименее очищенная группа, которую получают посредством очистки селективными растворителями. Она обычно состоит из стандартных базовых масел на основе нефти. API определяет группу I как «базовые масла, содержащие менее 90 процентов насыщенных углеводородов и/или более 0,03 процентов серы и имеющие индекс вязкости, больший или равный 80, но меньший 120».

Группа II

Базовое масло на основе нефти более высокого качества, которое может быть частично получено посредством гидрокрекинга. Из базового масла удаляют загрязнители, что приводит к более чистому цвету. API определяет группу II как «базовые масла, содержащие более 90 процентов или 90 процентов насыщенных углеводородов и менее 0,03 процента или 0,03 процента серы и имеющие индекс вязкости, больший или равный 80, но меньший 120».

Группа III

Базовое масло на основе нефти самого высокого качества, поскольку оно полностью получено посредством гидрокрекинга, который повышает степень чистоты этих масел. API определяет группу I как «базовые масла, содержащие более 90 процентов или 90 процентов насыщенных углеводородов и менее 0,03 процента или 0,03 процента серы и имеющие индекс вязкости, больший или равный 120». Эту группу можно описать как синтетические технологические масла или синтетические гидрокрекинговые масла.

Группа IV

Состоит из синтетических масел, полученных из полиальфаолефинов (РАО; от англ.: poly-alpha-olefins). РАО масла являются значительно более стабильными при экстремальных температурах, что делает их пригодными для применения при очень холодных погодных условиях (таких как в Северной Европе) и при очень жарких погодных условиях (таких как на Ближнем Востоке).

Группа V

Любой тип базового масла, не указанный в ранее определенных группах. Группа V масел включает, среди прочего, нафтеновые масла и сложные эфиры.

Промышленные смазочные материалы и базовые масла также часто классифицируют согласно классификации по классу вязкости в соответствии со стандартом ISO 3448. Соответственно, срединная вязкость при 40°С (мм²/с) определяет класс вязкости. Диапазон включает классы от класса ISO VG 2 (1,98-2,42 мм²/с при 40°С) до класса ISO VG 1500 (1350-1650 мм²/с при 40°С).

Как указано выше, существует потребность в улучшенных VII/PPD, которые обеспечили бы в более широком температурном режиме хороший температурный профиль вязкости и устойчивость к сдвигу базовых масел различных групп. Из предшествующего уровня техники известно, что добавление некоторой степени разветвления оказывает негативное влияние на устойчивость к сдвигу, индекс вязкости и низкотемпературную вязкость полимеров на основе РАМА.

В публикации US8343900 В2 предложено использовать оксоспирты (линейные и разветвленные) в комбинации со спиртами Гербе (Guerbet), содержащими разветвленные в положении 2 алкильные группы, для улучшения таких свойств PSMA присадок, как устойчивость к сдвигу и индекс вязкости. Отмечено, что PSMA присадки обеспечивают приемлемую/улучшенную устойчивость к сдвигу, но это не было продемонстрировано.

В данной области техники известно, что в случае улучшителей индекса вязкости, сложноэфирные функциональные группы которых имеют некоторую степень ветвления, проблемой являются индекс вязкости и устойчивость к сдвигу композиции смазочного масла.

В публикации US2570846 А раскрыто применение сложных эфиров сополимеров стирола и малеиновой кислоты для снижения температуры застывания и повышения индекса вязкости смазочных масел. Спиртовые фрагменты основаны на линейных С6-С18 алканолах.

В публикации US3574575 А раскрыты сложные эфиры сополимеров стирола и малеиновой кислоты, используемые в качестве улучшителей текучести жидких углеводородов. Спиртовые фрагменты сложноэфирных групп основаны на спиртах, содержащих по меньшей мере 20 атомов углерода в алкильной части.

В публикации US5703023 раскрыты полимерные улучшители индекса вязкости, полученные из сополимеров стирола и малеинового ангидрида, этерифицированных С8-С18 спиртами, из которых от 50% до 90% являются линейными, а остальные являются разветвленными (предпочтителен 2-этилгексанол).

В публикации US8293689 В2 раскрыты смазочные композиции, содержащие сополимеры стирола и малеинового ангидрида, этерифицированные 2-децилтетрадеканолом (Isofol 24) или 2 этилгексанолом и линейными С12-С15 спиртами (Neodol 25), и дополнительно содержащие противоизносную присадку.

Из публикации WO2017/012716 А1 известно применение полимеров стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты в качестве понизителей температуры застывания в парафинсодержащих текучих средах.

Из этой публикации известно, что эти полимеры изменяют третичную структуру парафина в текучей среде и поэтому снижают температуру застывания текучих сред, которые преимущественно являются сырыми нефтями. Это применение отличается от применения в качестве улучшителей индекса вязкости в базовых маслах, во-первых, потому что базовые масла и парафинсодержащие текучие среды отличаются друг от друга, и во-вторых, потому что отличается эффект.

Например, парафинсодержащие текучие среды имеют значительно более высокую вязкость и преимущественно являются сырыми нефтями, тогда как базовые масла являются уже очищенными фракциями, из которых длинноцепочечные парафины (воски) удалены во время стадий депарафинизации (см. выше).

Кроме того, на эффективность снижения температуры застывания в сырых нефтях очень сильно влияют боковые цепи полимера, соответственно - длина их углеродной цепи и ветвление. В сырых нефтях температуру застывания определяют согласно стандарту ASTM D5985, и она преимущественно определяется выпадением в осадок кристаллов воска в жидкости, тогда как в базовых маслах значительно более короткие алканы обладают более высокой текучестью, и температуру застывания определяют согласно стандарту ASTM D97. Поэтому температура застывания сырых нефтей обычно лежит в области значительно более высоких температур, чем температура застывания базовых масел. Поэтому в публикации WO2017/012716 А1 не содержится сведений об использовании полимерных присадок в базовых маслах. Кроме того, устойчивость к сдвигу не играет роли в случае присадок, которые являются исключительно понизителями температуры застывания.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить полимерную присадку для применения в качестве устойчивых к сдвигу улучшителей индекса вязкости с высокой эффективностью загущения, которые одновременно имели бы улучшенные низкотемпературные свойства (сниженную температуру застывания).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сополимеры на основе полистирола и малеинового ангидрида (PSMA), содержащие линейные алкильные и разветвленные алкильные группы, в частности - разветвленные в положении 2 алкильные группы, неожиданно обеспечивают высокоустойчивые к сдвигу полимеры с высокой эффективностью загущения и улучшенными низкотемпературными свойствами (сниженной температурой застывания) в композиции смазочного масла.

Настоящее изобретение относится а) к применению полимеров стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты в композициях смазочных масел, b) к способу повышения устойчивости к сдвигу композиции смазочного масла и с) к полимерам стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты согласно соответствующим независимым пунктам формулы изобретения. Другие необязательные определения из пунктов с 2 по 17 также применимы к b) и с), определенным в пунктах 18 и 19.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к применению полимеров стирола и сложных алкильных эфиров малеиновой кислоты, в которых сложноэфирные группы получены из смесей длинноцепочечных линейных и разветвленных жирных спиртов. Полимеры стирола и сложных алкильных эфиров малеиновой кислоты содержат по меньшей мере следующие структурные элементы:

,

в которых

- R₁ и R₂ независимо друг от друга являются С10-С50-алкильными группами, причем алкильные группы являются разветвленными или линейными;

- отношение содержания линейных алкильных групп к содержанию разветвленных алкильных групп составляет от 95:5 до 5:95, предпочтительно - от 90:10 до 10:90, более предпочтительно - от 80:20 до 20:80, наиболее предпочтительно - 70:30 (во всех случаях речь идет о массовых процентах); конкретными предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения являются, например, отношения, составляющие от 90:10 до 50:50; или от 80:20 до 50:50; или от 70:30 до 50:50 или от 80:20 до 60:40 (во всех случаях речь идет о массовых процентах); альтернативно, конкретными предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения являются, например, отношения, составляющие от 10:90 до 50:50, или от 20:80 до 50:50, или от 30:70 до 50:50, или от 20:80 до 40:60 (во всех случаях речь идет о массовых процентах);

- по меньшей мере 90% от числа структурных элементов, предпочтительно более 98% от числа структурных элементов, являются элементами а) и b) в пересчете на общее число структурных элементов, входящих в полимер; и

- структурные элементы а) и b) присутствуют в полимере в численном отношении, составляющем от 80:20 до 20:80, или согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения - в диапазоне от 75:25 до 50:50, предпочтительно - в диапазоне от 60 до 40 до 50:50, более предпочтительно - это отношение равно 50:50.

Линейные алкильные группы R₁, R₂ предпочтительно содержат от 12 атомов углерода до 20 атомов углерода, более предпочтительно - от 12 атомов углерода до 14 атомов углерода. Разветвленные алкильные группы предпочтительно содержат от 10 атомов углерода до 32 атомов углерода, более предпочтительно - от 12 атомов углерода до 26 атомов углерода, и наиболее предпочтительно - от 12 атомов углерода до 20 атомов углерода, включая алкильные группы, разветвленные в положении 2.

Разветвленные алкильные группы R₁ и R₂ предпочтительно разветвлены в положении 2. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения алкильные группы R₁ и R₂, которые разветвлены в положении 2, имеют по меньшей мере одно дополнительное ответвление, причем по меньшей мере одно дополнительное ответвление предпочтительно является по меньшей мере метильным ответвлением.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, R₁ и R₂, определенные выше, содержат следующие разветвленные алкильные группы:

a) разветвленные алкильные группы, разветвленные в положении 2,

b) разветвленные алкильные группы, которые разветвлены в положении 2 и имеют по меньшей мере одно дополнительное ответвление, причем по меньшей мере одно дополнительное ответвление предпочтительно является по меньшей мере метильным ответвлением, и

c) разветвленные алкильные группы, разветвленные в любом положении; и предпочтительно содержат:

a) разветвленные алкильные группы, разветвленные в положении 2,

b) разветвленные алкильные группы, которые разветвлены в положении 2 и имеют по меньшей мере одно дополнительное ответвление, причем по меньшей мере одно дополнительное ответвление предпочтительно является по меньшей мере метильным ответвлением.

Разветвленные алкильные группы R₁ и R₂, содержащие алкильную ветвь в положении 2, предпочтительно являются алкильными группами с основной цепью (включающей любое другое ответвление от основной цепи), которая содержит на 4 атома углерода больше, чем в боковой цепи в положении 2, причем и алкильное ответвление в положении 2 и основная цепь предпочтительно не содержат других ответвлений.

Полимер предпочтительно имеет кислотное число менее 2 мг КОН/г, измеренное согласно стандарту DIN EN 14104.

Полимерная цепь предпочтительно содержит в общей сложности от 50 до 150 структурных элементов а) и b) в одной полимерной цепи и необязательно другие структурные элементы и концевые группы.

Средняя молекулярная масса Mw неэтерифицированного полимера (без R₁ и R₂; другими словами - с R₁=Н и R₂=Н) предпочтительно составляет от 18000 г/моль до 30000 г/моль, предпочтительно - от 18000 г/моль до 24000 г/моль, и наиболее предпочтительно - от 18000 г/моль до 22000 г/моль. Mw определяли посредством гельпроникающей хроматографии (GPC; от англ.: gel permeation chromatography), как описано ниже.

Полимеры стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты предпочтительно имеют молекулярную массу Mw, составляющую от 30000 г/моль до 75000 г/моль, более предпочтительно - от 30000 г/моль до 60000 г/моль, и наиболее предпочтительно - от 40000 г/моль до 52000 г/моль. Их индекс полидисперсности (PDI; от англ.: polydispersity index) Mw/Mn предпочтительно составляет от 1,5 до 2,5, более предпочтительно - от 1,8 до 2,2. Обе величины определены посредством гельпроникающей хроматографии, как описано ниже.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения в композиции смазочного масла использовано от 1 мас.% до 10 мас.% полимеров.

Композиция смазочного масла по настоящему изобретению является композицией, содержащей по меньшей мере одно базовое масло и по меньшей мере один полимер стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты, определенный в данной работе. Композиция смазочного масла может содержать другие присадки, обычные в индустрии смазочных материалов, такие как загустители, антиоксиданты, противоизносные агенты, антикоррозионные средства, деактиваторы металлов, детергенты, красители, присадки для улучшения смазывающей способности, модификаторы трения и присадки для работы при высоких давлениях. Базовое масло может быть минеральным маслом или синтетическим маслом. Базовое масло может иметь кинематическую вязкость, составляющую от 20 мм²/с до 2500 мм²/с, в частности - от 40 мм²/с до 500 мм²/с, при 40°С.

Предпочтительно базовое масло является по меньшей мере одним базовым маслом, выбранным из Групп I-V, предпочтительно - базовым маслом, выбранным из Групп I-IV, или их смесями.

Базовое масло также может быть по меньшей мере одним маслом с классом вязкости согласно стандарту ISO 3448, лежащим в диапазоне от VG10 до VG320, предпочтительно - от VG15 до VG68.

Кроме того, базовое масло может иметь температуру застывания согласно стандарту ASTM D97, равную или ниже -10°С.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения полимеры, определенные выше, используют для улучшения индекса постоянной устойчивости к сдвигу (PSSI; от англ: Permanent Shear Stability Index) композиции смазочного масла при 100°С по истечении 20 часов до значения, составляющего менее 40%, предпочтительно - менее 30%.

Полимер может также повышать индекс постоянной устойчивости к сдвигу композиции смазочного масла и/или действовать в качестве улучшителя индекса вязкости и/или понизителя температуры застывания.

Используемые полимеры являются не однородными соединениями, а смесью соединений, содержащих указанные выше структурные элементы а) и b), и поэтому приведенные выше значения относятся к смеси соединений; другими словами, вся полимерная композиция определена этими значениями. Полимер может содержать другие структурные элементы, отличающиеся от а) или b), например - ангидрид малеиновой кислоты или сложные моноэфиры малеиновой кислоты.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении используют полимеры стирола и сложных алкильных эфиров малеиновой кислоты, содержащие следующий структурный элемент:

,

в котором R₁ и R₂ являются алкильными группами, причем последовательность структурных элементов, происходящих от стирола а) и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты b) не обязательно должна иметь чередующийся характер (а)b) а)b) а)b)…). Структурные элементы могут также иметь случайное распределение или блочную структуру. В каждом элементе b) R₁ и R₂ могут быть разными.

Приведенные ниже примеры и результаты иллюстрируют получение полимеров и демонстрируют полученные преимущества. Однако следует понимать, что эти примеры не следует считать ограничивающими предмет формулы изобретения.

Схема реакции, приведенная ниже, иллюстрирует синтез полимеров стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты с чередующейся структурой. Однако продукт можно также синтезировать с использованием альтернативных путей синтеза (например, с выполнением этерификации малеинового ангидрида перед сополимеризацией со стиролом).

Затем сополимер стирола и малеинового ангидрида этерифицируют следующим образом:

Экспериментальный раздел

Использовали следующий общий способ получения:

0,66 моль малеинового ангидрида (производства компании Merck; использовали без обработки после получения) и 7,28 моль ксилола загрузили в реактор и нагрели до 95°С под азотом. 0,75 моль стирола (производства компании Merck; использовали без обработки после получения) и инициатор бензоилпероксид (0,002 моль), растворенные в ксилоле, одновременно по каплям добавляли в реактор в течение периода времени, составляющего от 90 минут до 120 минут. Полимеризацию выполнили в течение периода времени, составляющего от 6 часов до 8 часов, при температуре от 95°С до 98°С.

Завершение полимеризации до желаемого уровня измеряли посредством определения кислотного числа, не вступившего в реакцию малеинового ангидрида в профильтрованном полимеризационном растворе. Кислотное число предпочтительно должно быть менее 2 мг КОН/г. Среднюю молекулярную массу полимера Mw определили с использованием GPC анализа (MZGel SDplus 100

5 мкм 300×8 мм/MZ-Gel SDplus 1000

5 мкм 300×8 мм/Agilent polyPore 5 мкм 300×7,5 мм, оборудованный предколонкой MZGel SDplus линейной 5 мкм 20 50×8 мм, объем вводимой пробы 20 мкл, растворитель - тетрагидрофуран, объемная скорость 1 мл/мин, детектирование с использованием УФ-излучения (254 нм) и показателя преломления).

Последующая реакция этерификации протекала в том же реакторе. К суспензии сополимера/ксилола загрузили 1,24 моль жирного спирта и нагревали до тех пор, пока суспензия не превратилась в прозрачный раствор.

Метансульфоновую кислоту (0,13 моль) загрузили в качестве катализатора и нагревали реактор до тех пор, пока не начинался рефлюкс ксилола. Реакцию этерификации проводили до тех пор, пока не собиралось теоретическое количество воды.

Раствор сложного эфира сополимера стирола и малеинового ангидрида обработали активированным углем и профильтровали перед удалением ксилола. Ксилол удалили посредством дистилляции с получением чистого сложного эфира сополимера.

Жирные спирты/смеси жирных спиртов, указанные в приведенной ниже таблице, использовали на стадии этерификации для получения полимеров, описанных в Таблице 1.

Спирты ISOFOL являются разветвленными спиртами Гербе, более конкретно - насыщенными первичными спиртами с фиксированным разветвлением в двух положениях углеродной цепи. Спирты Гербе химически можно описать как 2-алкил-1-алканолы с линейными алкильными и алканольными группами. ISOFOL 2426S является примером разветвленной алкильной группы, имеющей одно 2-алкильное ответвление и дополнительно по меньшей одно метильное ответвление.

Наименование NAFOL 1214 относится к смеси С12-С14 синтетических линейных спиртов, наименование NAFOL 1620 относится к смеси С12-С18 синтетических линейных спиртов, а наименование LIALCHEM 25/75 относится к смеси С12-С25 по существу линейных спиртов (содержание линейных спиртов составляет от 75 мас.% до 79 мас.%), которая по существу идентична по составу продукту NEODOL 25 производства компании Shell. Число атомов, указанное выше, относится ко всей молекуле, а не только к основной цепи спирта.

Было получено шесть различных полимеров с использованием различных жирных спиртов, указанных выше, согласно общей процедуре синтеза, описанной выше, и их сравнили с эталонными сложными эфирами, основанными только на линейных спиртах или основанными на полиалкилметакрилатах. Акронимы для полученных различных чистых сложных эфиров полимеров (полимерных присадок) указаны ниже:

В приведенной ниже таблице указаны избранные свойства полимерных присадок.

Оценочные испытания:

Полимерные присадки по настоящему изобретению испытали посредством добавления 10 мас.% чистого полимера к различным базовым маслам и оценки снижения температуры застывания (РР; от англ.: pour point), эффективности загущения (ТЕ; от англ.: thickening efficiency) и индекса вязкости (VI; от англ.: viscosity index). Результаты приведены в Таблице 3.

ТЕ = эффективность загущения / кинематическая вязкость при 100°С [сСт] согласно ASTM D7042;

VI = индекс вязкости согласно ASTM D2270;

* продукт сравнения;

** эталонный продукт.

Как можно видеть из Таблицы 3, полимеры, определенные в п. 1 формулы изобретения, способствуют снижению температуры застывания, улучшают эффективность загущения и индекс вязкости по сравнению с существующими РАМА-присадками или PSMA, содержащими только линейные алкильные цепи.

Очень важным при использовании базовых масел в области смазки (например, в двигателях) является длительный срок службы этих масел, который отражает высокая устойчивость против механического сдвига. Это можно испытать различными способами (например, согласно DIN 51382 или ASTM D5621). Еще одним способом является так называемое KRL-испытание с использованием конического роликового подшипника согласно СЕС L45-A-99, основанное на DIN 1350-6. При этом 40 мл базового масла с добавлением 10 мас.% полимерной присадки испытывают на стенде с коническим роликовым подшипником при 60°С и постоянной нагрузке, равной 5000 Н, причем роликовый подшипник вращается со скоростью 1450 мин^-1 в течение 4 часов и 20 часов. Это испытание используют для моделирования уровня необратимого снижения вязкости в автомобильных трансмиссионных маслах, жидкостях для гидравлических систем и жидкостях для автоматических коробок передач (ATF; от англ.: automatic transmission fluids).

Относительное снижение вязкости (С) при механическом сдвиге определяют посредством измерения вязкости при 100°С до и после сдвига и рассчитывают по следующей формуле:

C[%]=(v1 - v2)/v1 * 100

где v1 - вязкость до сдвига; v2 - вязкость после сдвига.

Устойчивость к сдвигу (S) рассчитывают по следующей формуле:

S[%]=v2/v1 * 100

Индекс постоянной устойчивости к сдвигу (PSSI; от англ.: Permanent Shear Stability Index) при 100°C - это еще один фактор, основанный на описанном выше испытании, который отражает необратимое снижение вязкости многофракционных смазочных материалов вследствие деградации полимеров, и который рассчитывают по следующей формуле:

PSSI [%]=(v1 - v2) / (v1 - v0) * 100,

где v0 - вязкость чистого базового масла.

Как можно видеть из Таблицы 4, устойчивость к сдвигу через 20 часов полимерных присадок по настоящему изобретению на основе PSMA выше, чем у полимерных присадок согласно предшествующему уровню техники на основе PSMA, и лежит по меньшей мере в том же диапазоне, что и устойчивость к сдвигу полимерных присадок на основе РАМА. Неожиданно было обнаружено, что включение спиртов Гербе структуры в PSMA-полимер приводит к повышению устойчивости к сдвигу.

Claims (40)

1. Применение полимеров стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты в качестве присадок в композициях смазочных масел для повышения устойчивости к сдвигу, причем полимеры содержат следующие структурные элементы:

в которых

R₁ и R₂ независимо друг от друга являются С10-С50-алкильными группами, причем алкильные группы являются разветвленными или линейными;

отношение содержания линейных алкильных групп к содержанию разветвленных алкильных групп составляет от 95:5 до 5:95 (мас.% : мас.%);

по меньшей мере 90% от числа структурных элементов являются элементами а) или b) в пересчете на общее число структурных элементов, входящих в полимер; и

структурные элементы а) и b) присутствуют в полимере в отношении, составляющем от 80:20 до 20:80 (число : число).

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что полимер более чем на 98% состоит из структурных элементов а) и b).

3. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что разветвленные алкильные группы дополнительно отличаются одним или более из следующих признаков:

разветвленные алкильные группы разветвлены в положении 2, причем разветвленные алкильные группы, имеющие разветвление в положении 2, предпочтительно имеют по меньшей мере одно дополнительное ответвление, в частности - метильное ответвление,

разветвленные алкильные группы содержат от 10 атомов углерода до 32 атомов углерода, предпочтительно - от 12 атомов углерода до 26 атомов углерода.

4. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что линейные алкильные группы содержат от 12 атомов углерода до 20 атомов углерода, предпочтительно - от 12 атомов углерода до 14 атомов углерода.

5. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что отношение содержания линейных алкильных групп к содержанию разветвленных алкильных групп составляет от 90:10 до 10:90, предпочтительно - от 80:20 до 20:80, и более предпочтительно оно равно 70:30 (во всех случаях речь идет об отношении мас.% : мас.%).

6. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что отношение числа структурных элементов а) к числу структурных элементов b) составляет от 75:25 до 50:50, предпочтительно - от 60:40 до 50:50, более предпочтительно оно равно 50:50.

7. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что полимеры имеют кислотное число, составляющее менее 2 мг КОН/г, по результатам измерения согласно стандарту DIN EN 14104.

8. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что полимеры содержат в общей сложности от 50 до 150 структурных элементов а) и b) в пересчете на одну полимерную цепь.

9. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что полимер имеет среднюю молекулярную массу Mw, составляющую от 30000 г/моль до 75000 г/моль, предпочтительно - от 30000 г/моль до 60000 г/моль, и более предпочтительно - от 40000 г/моль до 52000 г/моль, и/или индекс полидисперсности, составляющий от 1,5 до 2,5, предпочтительно - от 1,8 до 2,2.

10. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что неэтерифицированный полимер имеет среднюю молекулярную массу Mw, составляющую от 18000 г/моль до 30000 г/моль, предпочтительно - в диапазоне от 18000 г/моль до 24000 г/моль, и наиболее предпочтительно - в диапазоне от 18000 г/моль до 22000 г/моль.

11. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в композиции смазочного масла используют от 1 мас.% до 10 мас.% полимеров.

12. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что композиция смазочного масла содержит по меньшей мере одно базовое масло, выбранное из Групп I-V, предпочтительно - базовое масло, выбранное из Групп I-IV, а также их смеси.

13. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что композиция смазочного масла содержит по меньшей мере одно базовое масло, имеющее класс вязкости согласно стандарту ISO 3448, лежащий в диапазоне от VG10 до VG320, предпочтительно - от VG15 до VG68.

14. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что композиция смазочного масла содержит по меньшей мере одно базовое масло, которое имеет температуру застывания согласно стандарту ASTM D97, равную или ниже -10°С.

15. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что индекс постоянной устойчивости к сдвигу (PSSI) композиции смазочного масла при 100°С по истечении 20 часов составляет менее 40%, предпочтительно - менее 30%.

16. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что полимер повышает постоянную устойчивость к сдвигу композиции смазочного масла.

17. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что полимер также действует как улучшитель индекса вязкости и/или понизитель температуры застывания.

18. Способ повышения устойчивости к сдвигу композиции смазочного масла, который включает добавление полимера, содержащего следующие структурные элементы:

в которых

R₁ и R₂ независимо друг от друга являются С10-С50-алкильными группами, причем алкильные группы являются разветвленными или линейными;

отношение содержания линейных алкильных групп к содержанию разветвленных алкильных групп составляет от 95:5 до 5:95 (мас.% : мас.%);

по меньшей мере 90% от числа структурных элементов являются элементами а) или b) в пересчете на общее число структурных элементов, входящих в полимер; и

структурные элементы а) и b) относительно друг друга присутствуют в полимере в отношении, составляющем от 80:20 до 20:80 (число : число).

19. Полимеры стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты, содержащие следующие структурные элементы:

в которых

R₁ и R₂ независимо друг от друга являются С10-С50-алкильными группами, причем алкильные группы являются разветвленными или линейными;

отношение содержания линейных алкильных групп к содержанию разветвленных алкильных групп составляет от 95:5 до 5:95 (мас.% : мас.%);

по меньшей мере 90% от числа структурных элементов являются элементами а) или b) в пересчете на общее число структурных элементов, входящих в полимер; и

структурные элементы а) и b) присутствуют в полимере в отношении, составляющем от 80:20 до 20:80 (число : число);

для применения в качестве присадки в композициях смазочных масел для повышения устойчивости к сдвигу.