KR102431118B1 - 자동차 응용에서 베이스 오일을 위한 알킬 캡핑된 유용성 중합체 점도 지수 개선 첨가제 - Google Patents

자동차 응용에서 베이스 오일을 위한 알킬 캡핑된 유용성 중합체 점도 지수 개선 첨가제 Download PDF

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Abstract

자동차 윤활제 베이스 오일 제제는 섭씨 40도에서 100 센티스토크 또는 그 미만의 동점도를 갖는 베이스 오일, 바람직하게는 탄화수소 베이스 오일 및 하기 화학식 I의 구조를 갖는 알킬 캡핑된 유용성 중합체를 함유하며, 섭씨 40도에서 100 센티스토크 또는 그 미만의 동점도를 갖고, 기계 장치를 위한 윤활제에서 유용하다.
<화학식 I>
R1[O(R2O)n(R3O)mR4]p
[상기 식에서, R1은 1 내지 30개 탄소를 갖는 알킬이고, R2 및 R3은 독립적으로 3 또는 4개 탄소를 갖는 알킬로부터 선택되고 블록 형태이거나 랜덤하게 조합될 수 있고, R4는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 20 범위의 수이고, 단 n+m은 0보다 크고 p는 1 내지 3 범위 내의 수이다]

Description

자동차 응용에서 베이스 오일을 위한 알킬 캡핑된 유용성 중합체 점도 지수 개선 첨가제{ALKYL CAPPED OIL SOLUBLE POLYMER VISCOSITY INDEX IMPROVING ADDITIVES FOR BASE OILS IN AUTOMOTIVE APPLICATIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 7월 31일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/031,197을 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은, 베이스 오일 및 알킬 캡핑된(capped) 유용성 중합체를 포함하는, 자동차 윤활제 제제에서 사용되는 베이스 오일 제제, 자동차 윤활제 제제에서 이러한 베이스 오일 제제의 용도, 및 자동차 응용에서 사용하기에 적절한 베이스 오일의 점도 지수 및 저온 점도를 개선하는 방법에 관한 것이다.
기계 장치는 서로 간에 인접하여 움직이는 부품의 마모를 감소시키기 위해 윤활제를 사용한다. 이러한 하나의 기계 장치는 실린더 내에서 움직이고 엔진 오일로 윤활되는 피스톤을 갖는 내연 엔진이다. 연소 엔진 산업에서 연소 엔진의 연료 효율을 증가시키는 추세가 점점 증가하고 있다. 그 목적을 위한 하나의 접근은 엔진 오일의 점도를 감소시키는 것이다. 그러나, 점도가 너무 낮아진다면 윤활 효율이 감소할 수 있다. 추가의 과제는, 연소 엔진이 추운 겨울날에 출발할 때 섭씨 0도(℃)의 훨씬 미만에서 더운 여름날에 수 시간 동안 주행한 후에 100 ℃를 훨씬 초과할 수 있는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 작동한다는 것이다. 엔진 오일은 전형적으로 그의 사용 동안의 온도를 기준으로 하여 점도를 변화시킨다. 엔진 오일이 온도 변화에 걸쳐 그의 점도를 변화시키는 정도가 오일의 점도 지수이고, 이는 40 ℃ 및 100 ℃에서의 엔진 오일의 동점도를 기준으로 한 계산으로부터 유도된다. 점도 지수 값이 더 높은 것은 온도 범위에 걸쳐 점도의 변화가 더 작은 것에 해당한다. 넓은 온도 범위에 걸쳐 바람직한 점도를 유지하기 위하여 높은 점도 지수를 갖는 윤활제가 바람직하다. 점도가 너무 높아지면, 연료 효율이 손상을 받는다. 점도가 너무 낮아지면, 윤활 능력이 저하하고 과다한 엔진 마모가 발생할 수 있다.
점도 지수 개선제는 온도 범위에 걸쳐 오일 점도의 변화를 감소시키는 경향이 있는 엔진 오일용 첨가제이다. 전형적인 점도 지수 개선제는 예를 들어 폴리알킬메타크릴레이트 (예컨대 폴리메틸메타크릴레이트) 및 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 유감스럽게도, 점도 지수 개선제가 엔진 오일의 점도 지수를 증가시킬 수 있긴 하지만, 이것은 또한 저온 (-10 ℃)에서 엔진 오일 점도를 증가시키는 경향이 있다. 저온 환경에서 엔진을 시작할 때 저온 점도가 중요하게 고려된다. 엔진 오일은 엔진 성분을 보호하기 위해 마모를 막기에 충분히 점성인 필름을 형성하는 것이 중요한 한편, 오일로 인한 과다한 점성 저항으로 인해 높은 마찰 손실을 유발할 정도로 엔진 오일이 너무 점성이 아닌 것도 또한 중요하다.
자동차 윤활제는 섭씨 40도(℃)에서 100 센티스토크 (cSt) 또는 그 미만의 동점도를 갖는 베이스 오일 ("자동차 윤활제 베이스 오일")를 함유하고 40 ℃에서 20 cSt 정도로 낮은 동점도를 가질 수 있다. 자동차 윤활제를 위해 적절하지 않게 너무 점성이 되지 않도록 하면서 자동차 윤활제 제제에 전형적으로 포함되는 광범위한 첨가제 배열을 수용하기 위하여 낮은 점도가 필요하다. 자동차 윤활제는 전형적으로 산화방지, 철 부식 억제, 황색 금속 패시베이션, 점도 지수 증가, 세제, 분산제, 마모방지, 극압 촉진, 유동점 강하, 마찰 변형 및 기포방지와 같은 목적을 달성하기 위해 베이스 오일에 10 wt% 초과의 첨가제 (공동-베이스 오일 포함)를 함유한다.
베이스 오일의 저온 (-10 ℃) 동점도를 감소시키는, 자동차 윤활제 베이스 오일을 위한 점도 지수 개선 첨가제를 확인하는 것이 바람직하다. 저온 점도를 여전히 감소시키면서, 자동차 윤활제 베이스 오일의 점도 지수를 적어도 10 포인트 만큼 증가시키고/거나 점도 지수를 130 또는 그 초과의 값으로 증가시키는 첨가제가 특히 가치있다.
발명의 요약
본 발명은 베이스 오일의 저온 (-10 ℃) 동점도를 낮추는 동시에 베이스 오일의 점도 지수를 증가시키는 자동차 윤활제 베이스 오일을 위한 첨가제를 제공하는 문제에 대한 해결책을 제공한다. 또한, 본 발명은 저온 점도를 여전히 감소시키면서 베이스 오일의 점도 지수를 적어도 10 포인트 만큼 증가시키고/거나 점도 지수를 130 또는 그 초과의 값으로 증가시키는 자동차 베이스 오일을 위한 첨가제를 제공한다. 자동차 윤활제 베이스 오일은 40 ℃에서 100 cSt 또는 그 미만의 동점도를 가짐을 특징으로 한다. 본원에서 베이스 오일의 점도 지수 및 동점도의 변화는, 순수한 자동차 베이스 오일에서의 이러한 성질을, 알킬 캡핑된 유용성 중합체 (AC-OSP)와 자동차 베이스 오일의 조합인 자동차 베이스 오일 제제에 대하여 비교하는 것을 가리킨다.
본 발명은, AC-OSP가 자동차 윤활제 베이스 오일에 대해 매우 효과적인 점도 지수 개선제 및 매우 효과적인 저온 점도 감소제 양쪽 모두로서 역할을 한다는 놀랍고도 뜻밖의 연구 결과이다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 섭씨 40도에서 100 센티스토크 또는 그 미만의 동점도를 갖는 베이스 오일, 바람직하게는 탄화수소 베이스 오일 및 하기 화학식 I의 구조를 갖는 AC-OSP를 포함하는 자동차 윤활제 베이스 오일 제제이며:
<화학식 I>
R1[O(R2O)n(R3O)mR4]p
[상기 식에서,
R1은 1 내지 30개 탄소를 갖는 알킬이고, R2 및 R3은 독립적으로 3 또는 4개 탄소를 갖는 알킬로부터 선택되고, 블록 형태이거나 랜덤하게 조합될 수 있고, R4는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 20 범위의 수이고, 단 n+m은 0보다 크고 p는 1 내지 3 범위 내의 수이다]
여기서 자동차 윤활제 베이스 오일 제제는 섭씨 40도에서 100 센티스토크 또는 그 미만의 동점도를 갖는다. 자동차 윤활제 베이스 오일 제제는 섭씨 40도에서 20 cSt 또는 그 초과, 심지어 50 cSt 또는 그 초과의 동점도를 가질 수 있고 동시에 섭씨 40도에서 100 cSt 또는 그 미만의 동점도를 가지며 50 cSt 또는 그 미만의 동점도를 가질 수 있다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 섭씨 -10도의 온도에서 베이스 오일의 점도를 동시에 저하시키면서 섭씨 40도에서 100 센티스토크 또는 그 미만의 동점도를 갖는 베이스 오일의 점도 지수를 증가시키는 방법이며, 이 방법은 첫 번째 측면의 자동차 윤활제 베이스 오일 제제를 달성하기 위해 하기 화학식 I의 구조를 갖는 AC-OSP를 베이스 오일에 배합하는 것을 포함한다:
<화학식 I>
R1[O(R2O)n(R3O)mR4]p
[상기 식에서,
R1은 1 내지 30개 탄소를 갖는 알킬이고, R2 및 R3은 독립적으로 3 또는 4개 탄소를 갖는 알킬로부터 선택되고, R4는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n 및 m은 독립적으로 1 및 1 내지 20 범위의 수로부터 선택되고, 단 n+m은 0보다 크고 p는 1 내지 3 범위 내의 수이다]
세 번째 측면에서, 본 발명은 서로에 대해 움직이는 다수의 부품을 포함하는 자동차 기계 장치의 윤활 방법이며, 이 방법은 서로에 대해 움직이는 부품 사이의 간극에 윤활제가 접근하도록 첫 번째 측면의 베이스 오일 제제를 포함한 윤활제를 기계 장치에 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 베이스 오일 제제는 자동차 윤활제를 제조하기에 유용하고, 예컨대 내부 연소 엔진 또는 변속기 시스템과 같은 기계 장치를 윤활하기에 유용하다.
"및/또는"은 "양자택일로 및, 또는"을 의미한다. 모든 범위는 달리 언급되지 않는 한 끝점을 포함한다.
시험 방법은 하이픈으로 연결된 두자리 수로서 시험 방법 번호와 함께 날짜를 나타내지 않는 한 본 서류의 우선권 주장일에서 현재 가장 최근의 시험 방법을 가리킨다. 시험 방법에 관한 언급은 시험 협회 및 시험 방법 번호에 관한 언급 양쪽 모두를 함유한다. 시험 방법 체계화는 하기 약어의 하나로 언급된다: ASTM은 ASTM 인터내셔날 (미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials)로서 이전에 공지됨)을 가리키고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 가리키고; DIN은 독일 표준 연구소 (Deutsches Institut fuer Normung)를 가리키고, ISO는 국제 표준화 기구 (International Organization for Standards)를 가리킨다.
ASTM D7042에 따라 동점도를 결정한다. ASTM D2270에 따라 베이스 오일 제제의 점도 지수를 결정한다.
"자동차 베이스 오일" 및 "자동차 윤활제 베이스 오일"는 서로 바꾸어 사용가능한 용어이고, 섭씨 40도(℃)에서 100 센티스토크(cSt) 또는 그 미만의 동점도 (KV)를 갖는 베이스 오일을 가리킨다. 자동차 베이스 오일은 일반적으로 40 ℃에서 20 cSt 또는 그 초과의 KV를 갖는다. 바람직하게는, 자동차 베이스 오일은 100 ℃에서 10 cSt 또는 그 미만, 바람직하게는 8 cSt 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 6 cSt 또는 그 미만의 KV를 갖는다. 바람직하게는, 베이스 오일은 폴리알파올레핀이다.
자동차 베이스 오일은 미국 석유 학회 (API) 부류의 군 I, 군 II, 군 III, 군 IV 및 군 V 베이스 오일로부터의 임의의 1종 또는 1종 초과의 베이스 오일의 조합일 수 있거나 이를 포함한다. 군 I-III 베이스 오일은 탄화수소 베이스 오일로 간주되고, 군 IV 베이스 오일은 폴리알파올레핀인 합성 베이스 오일이고, 군 V 베이스 오일은 다른 합성 베이스 오일로 간주된다. 본 발명의 자동차 베이스 오일은 탄화수소 베이스 오일, 합성 베이스 오일 또는 이들의 조합일 수 있다. 군 I 베이스 오일은 산화 저항성과 같은 성질을 개선하고 왁스를 제거하기 위해 용매 추출 공정으로 추가로 정련되는 분별 증류된 석유로 구성된다. 군 I 베이스 오일의 점도 지수는 80 내지 120이다. 군 I 베이스 오일은 0.03 중량 퍼센트 (wt%) 초과의 황 함량을 갖는다. 군 II 베이스 오일은 이것을 추가로 정련하고 정제하기 위해 수소화분해된 분별 증류된 석유로 구성된다. 군 II 베이스 오일은 또한 80 내지 120의 점도 지수를 갖지만, 0.03 wt% 미만의 황 함량을 갖는다. 군 III 베이스 오일은 군 II 베이스 오일과 유사한 특징을 갖지만 0.03 wt% 미만의 황 함량과 함께 120 초과의 점도 지수를 갖는다. 군 II 베이스 오일은 고 수소화-가공 오일이고, 군 III 베이스 오일은 고 수소화-분해된 오일이다. 군 III 베이스 오일은 군 II 베이스 오일보다 높은 점도 지수를 갖고, 군 II 베이스 오일의 추가의 수소화-분해에 의해 또는 일반적으로 다수의 오일을 위해 사용되는 탈랍 공정의 부산물인 수소화-이성질화슬랙 왁스의 수소화-분해에 의해 제조된다. 군 IV 베이스 오일은 합성 탄화수소 오일이고, 이것은 또한 폴리알파올레핀 (PAO)이라고 일컬어진다. 군 V 베이스 오일은 합성 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리이소부틸렌 및 포스페이트 에스테르와 같은 기타 합성 베이스 오일이다.
본 발명의 자동차 베이스 오일 제제는 자동차 베이스 오일 및 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 알킬 캡핑된 유용성 중합체 (AC-OSP)를 포함한다:
<화학식 I>
R1[O(R2O)n(R3O)mR4]p
R1은 1개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 탄소를 갖고 8개 이상, 10개 이상 또는 심지어 12개 이상의 탄소를 가질 수 있으며, 동시에 30개 이하의 탄소, 바람직하게는 26개 이하의 탄소, 더욱 바람직하게는 24개 이하의 탄소를 갖고 20개 이하의 탄소, 18개 이하의 탄소, 16개 이하의 탄소, 14개 이하의 탄소 또는 심지어 12개 이하의 탄소를 가질 수 있는 알킬이다. R2 및 R3은 독립적으로 3 또는 4개 탄소를 갖는 알킬로부터 선택되고, 동일하거나 상이할 수 있다. R4는 1개 이상의 탄소를 갖고 2개 이상의 탄소를 가질 수 있고 전형적으로 18개 이하의 탄소를 갖는 알킬이다. 아래첨자 n 및 m은 독립적으로 (이들이 동일하지 않아도 됨을 의미한다) 0 내지 20 범위의 수이고, 단 n+m은 0보다 크다. 아래첨자 p는 1 이상이고, 2 이상일 수 있고 전형적으로 3 이하인 수이다. 바람직하게는, p는 1의 값을 갖고, 이는 R1이 알킬렌 옥시드의 중합 동안에 AC-OSP를 제조하기 위해 사용되는 모놀 개시제의 잔기일 때의 경우이다. 각각의 AC-OSP 분자에 대하여, n, m 및 p는 다수의 분자에 대한 정수 값이고, 통상의 기술자라면 분자의 집합이 n, m 및/또는 p에 대해 정수가 아닌 평균 값을 가질 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 AC-OSP 분자에 대해 m, n 및 p의 평균 값은 규정된 범위 내에 속한다.
AC-OSP는 1,2-프로필렌 옥시드 중합체, 1,2-부틸렌 옥시드 중합체, 1,2-프로필렌 옥시드 및 1,2-부틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 및 1,2-프로필렌 옥시드 및 1,2-부틸렌 옥시드의 블록 공중합체의 군으로부터 선택된다. 1,2-프로필렌 옥시드 및 1,2-부틸렌 옥시드 공중합체에 대하여, OR2 및 OR3 성분은 모든 OR2 단위가 함께 연속으로 발생하고 모든 OR3 단위가 함께 연속으로 발생하는 블록 형태로 존재할 수 있거나, 또는 공중합체가 랜덤한 순서로 발생하는 OR2 및 OR3 요소를 갖는 랜덤일 수 있다.
바람직하게는, AC-OSP는 본 발명의 자동차 윤활제 베이스 오일 제제의 동점도가 100 ℃에서 6 (cSt) 미만이 되도록 선택된 분자량을 갖는다. AC-OSP의 증가하는 분자량은 일반적으로 자동차 윤활제 베이스 오일 제제의 얻어지는 동점도를 증가시킨다. 따라서, 통상의 기술자라면, 원한다면 100 ℃에서 6 cSt 미만의 동점도를 달성하기 위하여, 본 발명의 자동차 윤활제 베이스 오일 제제의 동점도를 감소시키기 위해 낮은 분자량 AC-OSP를 쉽게 선택할 수 있을 것이다. AC-OSP는 또한 바람직하게는 순수한 형태에서 150 또는 그 초과의 점도 지수를 갖는다.
일반적으로, AC-OSP는 몰 당 200 그램 (g/mol)의 분자량을 갖고 300 g/mol 또는 그 초과, 400 g/mol 또는 그 초과, 500 g/mol 또는 그 초과, 심지어 600 g/mol 또는 그 초과의 분자량을 가질 수 있고 동시에 일반적으로 700 g/mol 또는 그 미만의 분자량을 갖고 600 g/mol 또는 그 미만의 분자량을 가질 수 있다. 비-캡핑된 OSP의 분자량 및 캡의 분자량으로부터 AC-OSP에 대한 분자량을 계산한다. 히드록실 값으로부터 비-캡핑된 OSP에 대한 분자량 (그램/몰 (g/mol))을 결정한다. ASTM D4274에 따라 히드록실 값 및 분자량을 결정한다. AC-OSP의 분자량은 캡핑 기의 분자량 더하기(+) 비-캡핑된 OSP의 분자량 빼기(-) 1이다. 예를 들어, OSP를 메틸 기로 캡핑하면, 메틸 기에 대한 15 g/mol, 더하기 비-캡핑된 OSP의 분자량, 빼기 캡핑 기로 수소를 대체할 때 OSP로부터 수소의 손실로 인한 1 g/mol과 같은 분자량을 갖는 캡핑된 OSP가 생성될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 자동차 윤활제 베이스 오일 제제는 탄화수소 베이스 오일 및 AC-OSP의 총합 중량을 기준으로 하여 5 중량-퍼센트 (wt%) 또는 그 초과, 바람직하게는 10 wt% 또는 그 초과의 AC-OSP를 포함하고, 15 wt% 또는 그 초과, 20 wt% 또는 그 초과, 25 wt% 또는 그 초과, 30 wt% 또는 그 초과, 35 wt% 또는 그 초과, 40 wt% 또는 그 초과, 또는 심지어 45 wt% 또는 그 초과의 AC-OSP를 포함할 수 있는 한편, 동시에 일반적으로 50 wt% 또는 그 미만, 바람직하게는 45 wt% 또는 그 미만의 AC-OSP를 포함하고, 40 wt% 또는 그 미만, 45 wt% 또는 그 미만, 40 wt% 또는 그 미만, 35 wt% 또는 그 미만, 30 wt% 또는 그 미만, 25 wt% 또는 그 미만, 20 wt% 또는 그 미만, 15 wt% 또는 그 미만, 또는 심지어 10 wt% 또는 그 미만의 AC-OSP를 포함할 수 있다.
자동차 윤활제 베이스 오일 제제는 섭씨 40도에서 20 cSt 또는 그 초과, 심지어 50 cSt 또는 그 초과의 동점도를 가질 수 있고, 동시에 섭씨 40도에서 100 cSt 또는 그 미만의 동점도를 갖고 50 cSt 또는 그 미만의 동점도를 가질 수 있다.
본 발명의 자동차 윤활제 베이스 오일 제제는 자동차 베이스 오일 및 AC-OSP와 조합하여 추가의 첨가제와 함께 추가로 제형되어 자동차 윤활제를 형성할 수 있다. 적절한 추가의 성분은 윤활제 제제에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함한다. 적절한 추가의 성분의 예는 산화방지제, 부식 억제제, 마모-방지 첨가제, 기포 조절제, 황색 금속 패시베이터, 분산제, 세제, 극압 첨가제, 마찰 감소제, 유동점 강하제 및 염료로 구성된 군으로부터 선택되는 임의의 1종 또는 1종 초과의 조합을 포함한다. 추가의 첨가제는 탄화수소 베이스 오일에 바람직하게 가용성이다. 자동차 윤활제 제제는 전형적으로 자동차 윤활제 총 중량을 기준으로 하여 10 wt% 초과의 총 첨가제 (AC-OSP와 같은 공동-베이스 오일 포함)를 함유한다.
본 발명은 -10 ℃의 온도에서 자동차 베이스 오일의 점도를 동시에 저하시키면서 자동차 베이스 오일의 점도 지수를 증가시키는 방법을 포함한다. 방법은 AC-OSP를 자동차 베이스 오일와 배합하여 본 발명의 자동차 베이스 오일 제제를 수득하는 것을 포함한다. 본 발명은 놀랍게도 상기 기재된 것과 같은 AC-OSP가 자동차 베이스 오일의 점도 지수를 증가시키면서 동시에 -10 ℃의 온도에서 자동차 베이스 오일의 점도를 감소시키는 바람직한 결과를 달성할 수 있음을 증명한다. 사실상, AC-OSP는 자동차 베이스 오일의 점도 지수를 10 포인트 또는 그 초과만큼 및/또는 130 또는 그 초과의 값까지 증가시킬 수 있다. 본원에서 하기 비교예가 나타내듯이, 알킬 캡핑이 결여된 AC-OSP는 탄화수소 베이스 오일에 대해 동일한 효능을 갖지 않는다.
본 발명은 또한, 본 발명의 베이스 오일 제제를 포함한 윤활제를 서로에 대해 움직이는 부품을 포함한 자동차 기계 장치에 도입하여 서로에 대해 움직이는 부품 사이의 간극에 윤활제가 접근하도록 함으로써, 자동차 기계 장치, 예컨대 자동차 엔진 (예를 들어, 내부 연소 엔진) 또는 변속기를 윤활시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 자동차 베이스 오일 제제는, -10 ℃의 온도에서 자동차 베이스 오일 제제의 자동차 베이스 오일보다 높은 점도 지수 및 낮은 점도를 갖고 적어도 10포인트 만큼 및/또는 적어도 130의 값까지 점도 지수를 증가시킬 수 있다는 점에서, 다른 자동차 베이스 오일에 비해 놀라운 장점을 제공한다.
실시예
유용성 중합체 A ( OSP -A)
스테인레스 스틸 반응기 용기에 887 그램(g)의 2-에틸-1-헥산올 개시제를 부하한 다음 5.3 g의 85 wt% 수성 수산화칼륨을 부하하고 질소 블랭킷 하에 혼합물을 115 ℃까지 가열하였다. 130 ℃의 온도 및 430 킬로파스칼(kPa)의 압력에서 반응기 용기에 1057.5 g의 1,2-프로필렌 옥시드 및 1057.5 g의 1,2-부틸렌 옥시드를 공급하였다. 혼합물을 교반하고 이것을 130 ℃에서 23시간 동안 소화시켰다. 50 ℃의 온도에서 마그네슘 실리케이트 여과 층을 통해 여과함으로써 잔류 촉매를 제거하여 40 ℃에서 13.5 cSt의 동점도, 100 ℃에서 3.1 cSt의 동점도 및 -62.0 ℃의 유동점을 갖는 생성물 (OSP-A)을 수득하였다.
메틸 캡핑된 OSP -A ( OSP -AC)
스테인레스 스틸 반응기 용기에 1600 g의 2-에틸-1-헥산올을 부하한 다음 11.3 g의 85 wt% 수성 수산화칼륨을 부하하고 질소 블랭킷 하에 혼합물을 115 ℃까지 가열하였다. 130 ℃의 온도 및 500 kPa의 압력에서 반응기에 2400 g의 1,2-프로필렌 옥시드 및 240 g의 1,2-부틸렌 옥시드의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고 이것을 130 ℃에서 12시간 동안 소화시켰다. 50 ℃의 온도에서 마그네슘 실리케이트 여과 층을 통해 여과함으로써 잔류 촉매를 제거하여 40 ℃에서 17.7 cSt의 동점도, 100 ℃에서 3.81 cSt의 동점도 및 -59.0 ℃의 유동점을 갖고 OSP-A와 유사한 중간체를 수득하였다.
5805 g의 중간체를 스테인레스 스틸 반응기 용기에 부하하였다. 2604 g의 소듐 메톡시드 용액 (메탄올 중의 25 wt% 소듐 메톡시드)을 첨가하고, 분 당 200 밀리리터의 질소 퍼어지 및 분 당 180 회전의 교반 속도로 진공 (45 kPa 미만의 절대 압력) 하에서 120 ℃에서 12 시간동안 혼합물을 교반하였다. 80 ℃의 온도 및 170 kPa의 압력에서 반응기에 639 g의 메틸 클로라이드를 공급하였다. 혼합물을 교반하고 이것을 80 ℃에서 1시간 동안 소화시켰다. 혼합물을 소화시킨 후에, 80 ℃에서 20분 동안 플래쉬하고 진공을 사용하여 미반응 메틸 클로라이드 및 디메틸 에테르를 제거하였다. 2133 g의 물을 첨가하고 80 ℃에서 1시간 동안 교반하여 혼합물로부터 염화나트륨을 세척하였다. 교반기를 멈추고 분 당 200 밀리리터의 질소 퍼어지 및 분 당 180 회전의 교반기 속도로 진공 및 1 kPa 미만의 압력 하에 100 ℃에서 1.5시간 동안 정치시켰다. 얻어진 생성물을 60℃로 냉각하고 50 ℃에서 마그네슘 실리케이트 여과 층을 통해 여과하여 98.9%의 캡핑 전환율, 40 ℃에서 10.3 cSt의 동점도, 100 ℃에서 3.1 cSt의 동점도, 173의 점도 지수 및 -74.0 ℃의 유동점을 갖는 생성물 (OSP-AC)을 수득하였다. OSP-AC는 필수적으로 OSP-A의 메틸 캡핑된 형태이다. 예비-캡핑된 물질에서의 약간의 차이는, 최종 캡핑된 생성물이 100 ℃에서 OSP-A와 유사한 동점도를 갖도록 하는 설계이다.
유용성 중합체 B ( OSP -B)
스테인레스 스틸 반응기 용기에 4364 g의 도데칸올 개시제를 부하한 다음 39.68 g의 45 wt% 수성 수산화칼륨을 부하하고 질소 블랭킷 하에 혼합물을 115 ℃까지 가열하였다. 물 농도가 0.1 wt% 미만일 때까지 115 ℃ 및 3 메가파스칼 압력에서 혼합물을 플래쉬하여 물을 제거하였다. 130 ℃의 온도 및 370 kPa의 압력에서 2276 g의 1,2-프로필렌 옥시드 및 2276 g의 1,2-부틸렌 옥시드의 혼합물을 반응기에 공급하였다. 혼합물을 교반하고 이것을 130 ℃에서 12시간 동안 소화시켰다. 50 ℃에서 마그네슘 실리케이트 여과 층을 통해 여과함으로써 잔류 촉매를 제거하여 40 ℃에서 12.2 cSt의 동점도, 100 ℃에서 3.0 cSt의 동점도 및 -29.0 ℃의 유동점을 갖는 생성물 (OSP-B)을 수득하였다.
메틸 캡핑된 OSP -B ( OSP -BC)
스테인레스 스틸 반응기 용기에 2369 g의 도데칸올 개시제를 부하한 다음 20.02 g의 45 wt% 수성 수산화칼륨을 부하하고 질소 블랭킷 하에 혼합물을 115 ℃까지 가열하였다. 물 농도가 0.1 wt% 미만일 때까지 115 ℃ 및 3 메가파스칼의 압력에서 혼합물을 플래쉬하여 물을 제거하였다. 130 ℃의 온도 및 490 kPa의 압력에서 반응기에 1808.5 g의 1,2-프로필렌 옥시드 및 1808.5 g의 1,2-부틸렌 옥시드의 혼합물을 공급하였다. 혼합물을 교반하고 이것을 130 ℃에서 14시간 동안 소화시켰다. 50 ℃에서 마그네슘 실리케이트 여과 층을 통해 여과함으로써 잔류 촉매를 제거하여 40 ℃에서 16.1 cSt의 동점도, 100 ℃에서 3.7 cSt의 동점도, 183의 점도 지수 및 -39.0 ℃의 유동점을 갖는 생성물 (중간체 B)을 수득하였다.
5797 g의 중간체 B를 스테인레스 스틸 반응기 용기에 부하하였다. 2765 g의 소듐 메톡시드 용액 (메탄올 중의 25 wt%)을 첨가하고, 120 ℃에서 분 당 200 밀리리터에서 질소 퍼어지 및 분 당 180 회전의 교반 속도로 진공 (1 kPa 미만) 하에서 80 ℃에서 12 시간동안 혼합물을 교반하였다. 반응기로부터 3825 g의 혼합물을 방출하였다. 남아있는 2264 g의 혼합물에 80 ℃의 온도 및 260 kPa의 압력에서 252 g의 메틸 클로라이드를 공급하였다. 혼합물을 교반하고 이것을 80 ℃에서 1.5시간 동안 소화시켰다. 혼합물을 소화시킨 후에, 80 ℃에서 진공 하에 10분 동안 플래쉬하여 미반응 메틸 클로라이드 및 디메틸 에테르를 제거하였다. 796 g의 물을 첨가하고 80 ℃에서 40분 동안 교반하여 혼합물로부터 염화나트륨을 세척하였다. 교반을 멈추고 80 ℃에서 1시간 동안 정치시켰다. 961 g의 염수 상을 따라 버렸다. 남아있는 혼합물에 50 g의 마그네슘 실리케이트를 첨가하고, 분 당 200 미리리터의 질소 퍼어징 및 분 당 180 회전의 교반 속도로 진공 하에 (1 kPa 미만의 압력) 100 ℃에서 1시간 동안 잔류 수를 플래쉬하였다. 얻어진 물질을 60 ℃로 냉각하고 2218 그램을 방출하고 50 ℃에서 마그네슘 실리케이트 여과 층을 통해 여과하여, 93.7%의 캡핑 전환율, 40 ℃에서 9.9 cSt의 동점도, 100 ℃에서 3.0 cSt의 동점도 및 -45.0 ℃의 유동점을 갖는 생성물 (OSP-BC)을 수득하였다. OSP-BC는 필수적으로 OSP-B의 메틸 캡핑된 형태이다. 예비-캡핑된 물질에서의 약간의 차이는, 최종 캡핑된 생성물이 100 ℃에서 OSP-A와 유사한 동점도를 갖도록 하는 설계이다.
자동차 베이스 오일
하기 실시예에서 사용된 자동차 베이스 오일은 표 1에 기재된다:
<표 1>
Figure 112017009424304-pct00001
자동차 베이스 오일 제제
OSP 및 베이스 오일의 총합 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 wt% 범위의 OSP 부하량에서 표 1에서 3종의 상이한 자동차 베이스 오일 및 상기 기재된 4종의 상이한 유용성 중합체 (OSP)를 사용하여 자동차 베이스 오일 제제를 제조하였다. 윤활제 제제에 대해 동점도 및 점도 지수 (VI) 값을 결정하였다. 표 2-4는 결과를 함유한다. 표 2-4에서, "KV"는 "동점도" (cSt의 단위)를 가리킨다.
현저하게, 군 II 베이스 오일을 사용한 자동차 베이스 오일 제제의 결과는, 군 II 베이스 오일이 군 I 및 군 III 베이스 오일 사이의 중간 성질을 갖는다는 사실에 기인하여, 군 I 및 군 III 베이스 오일을 사용한 윤활제 제제와 유사하게 실행될 것으로 예상된다. 따라서, 군 II 베이스 오일 제제에 대해 아무런 결과도 나타나지 않지만, 결과가 군 I 및 군 III 베이스 오일 제제에 대해 하기 나타낸 것과 유사할 것으로 예상된다.
<표 2>
Figure 112017009424304-pct00002
<표 3>
Figure 112017009424304-pct00003
<표 4>
Figure 112017009424304-pct00004
* n/d는 "결정되지 않음"을 의미한다.
표 2-4에서의 데이터는, 자동차 베이스 오일에 AC-OSP를 첨가하는 것이 순수한 자동차 베이스 오일에 비하여 얻어지는 자동차 베이스 오일 제제의 점도 지수를 증가시키고 -10 ℃에서 동점도를 저하시킴을 나타낸다. 또한, 점도 지수의 증가는 종종 탄화수소 베이스 오일에 비해 점도 지수의 10 포인트 증가 및/또는 130 초과의 점도 지수 값의 결과를 가져온다.
일반적인 점도 지수 개선제의 효과
자동차 베이스 오일의 점도 지수를 변경시키는 일반적인 실행은 점도 지수를 증가시키기 위하여 베이스 오일에 점도 지수 개선제를 첨가하는 것이다. 그러나, 본 발명의 제제와는 달리, 일반적인 점도 지수 개선제는 또한 얻어진 베이스 오일 제제의 저온 (-10 ℃) 동점도를 증가시키는 경향이 있다. 표 5는, 탄화수소 베이스 오일의 점도 지수 및 저온 동점도 양쪽 모두에 미치는 효과를 예증하기 위하여, 2개의 상이한 일반적인 점도 지수 개선제를 사용하여 제형된 윤활제 제제에 대한 결과를 나타낸다. 이러한 2개 물질에 대한 결과는 일반적인 점도 지수 개선제에 대해 전형적인 것으로 예상된다. 2개의 점도 지수 개선제는 다음과 같다:
● VII-A, 100 ℃에서 1218 cSt의 동점도를 갖는 농도 및 140 ℃의 인화점 (ASTM D3278)을 갖는, 생분해성 담체 오일 중의 폴리알킬메타크릴레이트의 점성 농축물; 상표명 비스코플렉스(Viscoplex)TM 10-930으로 상업적으로 입수가능함, 비스코플렉스는 에보닉 로우맥스 어디티브(Evonik Rohmax Additives) GMBH LLC의 상표명이다; 및
● VII-B, 100 ℃에서 500 cSt의 동점도 및 120 ℃의 인화점 (ASTM D3278)을 갖는, 미네랄 오일 중의 폴리알킬메타크릴레이트의 용액; 상표명 비스코플렉스TM 6-054로 상업적으로 입수가능함. 폴리알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 및 알킬메틸메타크릴레이트로부터 유래된 공중합체이고, 여기서 알킬메타크릴레이트 분획은 C12-C18 메타크릴레이트를 함유한다. 겔 상 크로마토그래피에 의해 결정되는, 폴리알킬메타크릴레이트의 수 평균 분자량 (Mn)은 대략 몰 당 37,000 그램이다.
표 5의 데이터를 수집하기 위해 사용된 군 III 베이스 오일은 100 ℃에서 6 cSt의 동점도를 갖는다 (네스트(Neste)로부터의 넥스베이스(Nexbase)TM 3060).
표 5의 데이터는, 일반적인 점도 지수 개선제가 탄화수소 베이스 오일의 점도 지수를 증가시키는 한편 이들이 또한 -10 ℃에서 제제의 동점도를 증가시키는 경향이 있음을 나타낸다.
<표 5>
Figure 112017009424304-pct00005
군 IV 탄화수소 베이스 오일 및 제제
* n/d는 "결정되지 않음"을 의미한다.

Claims (15)

  1. 섭씨 40도에서 100 센티스토크 또는 그 미만의 동점도를 갖는 탄화수소 베이스 오일 및 알킬 캡핑된 유용성 중합체 및 베이스 오일의 전체 총합 중량을 기준으로 하여 5 중량 퍼센트 (wt%) 내지 50 wt%의 알킬 캡핑된 유용성 중합체를 포함하고, 알킬 캡핑된 유용성 중합체가 하기 화학식 I의 구조:
    <화학식 I>
    R1[O(R2O)n(R3O)mR4]p
    [상기 식에서,
    R1은 1 내지 30개 탄소를 갖는 알킬이고, R2 및 R3은 3 또는 4개 탄소를 갖는 상이한 알킬이고 블록 형태이거나 랜덤하게 조합될 수 있고, R4는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n 및 m은 독립적으로 1 내지 20 범위의 수이고, p는 1 내지 3 범위 내의 수이다]를 가지며, 알킬 캡핑된 유용성 중합체가 자동차 윤활제 베이스 오일에 대해 섭씨 100도에서 6 센티스토크 미만의 동점도를 달성하도록 200 g/mol 내지 700 g/mol의 분자량을 갖는, 자동차 윤활제 베이스 오일 제제.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 베이스 오일이 폴리알파올레핀인 자동차 윤활제 베이스 오일 제제.
  3. 제1항에 있어서, 알킬 캡핑된 유용성 중합체가 1,2-부틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체인 자동차 윤활제 베이스 오일 제제.
  4. 제1항에 있어서, R4가 메틸 기임을 추가로 특징으로 하는 자동차 윤활제 베이스 오일 제제.
  5. 제1항에 있어서, p가 1임을 추가로 특징으로 하는 자동차 윤활제 베이스 오일 제제.
  6. 제1항에 있어서, R1이 8 내지 12개 탄소를 갖는 알킬임을 추가로 특징으로 하는 자동차 윤활제 베이스 오일 제제.
  7. 제1항에 있어서, 알킬 캡핑된 유용성 중합체의 농도가 알킬 캡핑된 유용성 중합체 및 탄화수소 베이스 오일의 전체 총합 중량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량-퍼센트의 범위임을 추가로 특징으로 하는 자동차 윤활제 베이스 오일 제제.
  8. 섭씨 -10도의 온도에서의 탄화수소 베이스 오일의 점도를 동시에 저하시키면서 섭씨 40도에서 100 센티스토크 또는 그 미만의 동점도를 갖는 탄화수소 베이스 오일의 점도 지수를 증가시키는 방법이며, 방법은
    하기 화학식 I의 구조:
    <화학식 I>
    R1[O(R2O)n(R3O)mR4]p
    [상기 식에서,
    R1은 1 내지 30개 탄소를 갖는 알킬이고, R2 및 R3은 3 또는 4개 탄소를 갖는 상이한 알킬이고 블록 형태이거나 랜덤하게 조합될 수 있고, R4는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬이고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 20 범위의 수이고, 단 n+m은 0보다 크고 p는 1 내지 3 범위 내의 수이다]를 갖는 알킬 캡핑된 유용성 중합체를 탄화수소 베이스 오일에 배합하여 섭씨 40도에서 100 센티스토크 또는 그 미만의 동점도를 갖는 탄화수소 베이스 오일 및 알킬 캡핑된 유용성 중합체 및 베이스 오일의 전체 총합 중량을 기준으로 하여 5 중량 퍼센트 (wt%) 내지 50 wt%의 상기 화학식 I의 구조를 갖는 알킬 캡핑된 유용성 중합체를 포함하고;
    알킬 캡핑된 유용성 중합체가 자동차 윤활제 베이스 오일에 대해 섭씨 100도에서 6 센티스토크 미만의 동점도를 달성하도록 선택된 분자량을 갖는 자동차 윤활제 베이스 오일 제제를 달성하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탄화수소 베이스 오일이 폴리알파올레핀인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 알킬 캡핑된 유용성 중합체가 1,2-부틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체인 방법.
  11. 제8항에 있어서, R4가 메틸 기임을 추가로 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, p가 1임을 추가로 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, R1이 8 내지 12개 탄소를 갖는 알킬임을 추가로 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 알킬 캡핑된 유용성 중합체의 농도가 알킬 캡핑된 유용성 중합체 및 탄화수소 베이스 오일의 전체 총합 중량을 기준으로하여 5 내지 50 중량-퍼센트의 범위임을 추가로 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 베이스 오일 제제를 포함한 윤활제를 기계 장치에 도입하여 서로에 대해 움직이는 부품 사이의 간극에 윤활제가 접근하도록 하는 것을 포함하는, 서로에 대해 움직이는 다수의 부품을 포함한 자동차 기계 장치의 윤활 방법.
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