KR20190030648A - 폴리올레핀 백본 및 메타크릴레이트 측쇄를 기재로 하는 그라프트 공중합체 - Google Patents

폴리올레핀 백본 및 메타크릴레이트 측쇄를 기재로 하는 그라프트 공중합체 Download PDF

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카트린 쇨러
모함마드 티. 사보지
마크 에이. 힐미어
티모시 피. 롯지
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에보니크 오일 아디티페스 게엠베하
리전츠 오브 더 유니버스티 오브 미네소타
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Abstract

본 출원은 백본에서의 임의로 치환된 시클로알켄의 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 수득가능한 반복 단위를 갖는 적어도 1개의 세그먼트, 및 (메트)아크릴레이트의 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하는 적어도 1개의 세그먼트를 포함하는 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 상응하는 그라프트 공중합체는 내연 엔진, 특히 실질적으로 일정한 작동 온도에서 보다 장시간의 기간 동안 작동되는 연소 엔진에 오일 첨가제로서 사용하기에 매우 적합하다.

Description

폴리올레핀 백본 및 메타크릴레이트 측쇄를 기재로 하는 그라프트 공중합체
본 출원은 오일-가용성 그라프트 공중합체, 그의 제조 방법, 및 점도 지수 개선제로서의 용도에 관한 것이다.
상이한 알킬 메타크릴레이트 (AMA)의 혼합물의 단순한 자유-라디칼 공중합에 의해 일반적으로 합성되는 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트) (PAMA)는 오일 첨가제로서 통상적으로 이용된다. 그의 분자량 및 조성에 따라, 그의 사용은 점도 지수 (VI)의 증가를 가능하게 한다 (문헌 [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.), Chemistry and Technology of Lubricants, Blackie Academic & Professional, 1st ed., London 1993, 124-159 & 165-167] 참조). PAMA-처리된 윤활제의 VI는 빈번하게 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트의 공중합에 의해 상승될 수 있다 (EP0637332, EP0937769 또는 EP0979834 참조). 그러나, 통상적으로 단쇄 성분의 존재는 저온에서 오일 중에서의 중합체 가용성을 낮추므로, PAMA 중 메틸 메타크릴레이트의 함량은 통상적으로 약 25 중량%로 제한된다. 이들 중합체는, 농도, 영구적 전단 안정성 지수 (PSSI) 및 베이스 오일 유형에 따라, 통상적으로 150 내지 250 범위의 VI를 갖는다.
추가의 부류의 점도 지수 개선제 (VII)는 스티렌-말레산 무수물 공중합체의, 전형적으로 C6-C24 알콜과의 중합체-유사 에스테르화에 의해 수득되는 스티렌-알킬 말레에이트 공중합체이다. 에스테르화는 부탄올의 첨가에 의해 약 95%의 전환까지 유도된다. 아민을 첨가하여 아미드 또는 이미드 기를 형성함으로써 산 관능기의 완전한 전환이 가능하다 (US3702300, EP0969077).
미네랄 오일 또는 합성 오일에서의 중합체 용액의 점도는 중합체의 분자량에 크게 좌우된다. 또한, 분자량의 증가에 의해 점도의 온도 의존성이 감소하거나 또는 점도 지수 (VI)가 증가한다 (J. Bartz, Additive fuer Schmierstoffe [Additives for Lubricants], Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994, 197-252).
그러나, 분자량에 대응하여, 전단 안정성은 고전단 하에서의 쇄 파괴로 인해 감소한다. 이러한 효과의 결과로서, 통상적인 중합체 유형, 예컨대 PAMA를 기재로 하는, 수동 변속기 오일, 자동 변속기 오일, 유압 오일 또는 모터 오일을 위해 요구되는 바와 같은 전단-안정성 VII는 상대적으로 다량의 중합체를 포함할 필요가 있다. 따라서, 저온에서의 점도에 대한 낮은 기여도, 40 내지 100℃ 범위에서의 VI의 보통의 증점, 100℃ 초과에서의 점도에 대한 높은 기여도 및 전체 온도 범위 내에서의 우수한 오일 가용성을 갖는 VII를 개발하는 것이 매우 바람직하다.
상기 언급된 선형 중합체 예컨대 PAMA 이외에도, 빗살형 중합체를 기재로 하는 VII가 또한 공지되어 있다. EP0744457에는 단지 PAMA만을 기재로 하는 빗살형 중합체로서, 여기서 측부 아암 자체는 올리고머성 PAMA로 이루어진 것인 중합체가 기재되어 있다. 추가로, 측쇄가 포화 또는 수소화된 폴리올레핀으로 이루어지고 백본이 단쇄 단량체 예컨대 AMA 또는 알킬스티렌으로 이루어진 것인 빗살형 중합체가 공지되어 있다. 예를 들어, EP 0 621 293에는 측쇄가 수소화된 폴리부타디엔으로부터 형성된 것인 빗살형 중합체가 기재되어 있다. 유사하게, EP0699694는 포화 올레핀 세그먼트, 예를 들어 폴리이소부틸렌 또는 어택틱 폴리프로필렌을 기재로 하는 측부 아암을 갖는 빗살형 중합체에 관한 것이다.
단지 PAMA만을 기재로 하는 A-B-A 삼블록 공중합체 (P. Callais, S. Schmidt, N. Macy, SAE Technical Paper Series, No. 2004-01-3047) 및 폴리부틸 메타크릴레이트 코어 및 수소화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 아암을 기재로 하는 것들 (US5002676)은 VII로서 이미 기재된 바 있다. 폴리스티렌 코어 및, 예를 들어, 수소화된 폴리이소프렌 아암을 갖는 음이온성 제조된 A-B-A 블록 공중합체도 VII로서의 상업적 용도가 밝혀졌다 (US4788361). 이러한 VII는 또한 수소화된 스티렌-디엔 공중합체의 부류로 지정된다.
VII로서의 상기 기재된 적용 이외에도, 수소화 또는 포화된 측부 아암을 갖는 빗살형 중합체는 또한 다른 적용에서도 사용된다. 예를 들어, DE19631170에는 내충격성 성형 물질을 위한 빗살형 중합체가 기재되어 있으며, 상기 중합체는 백본 상에 추가의 단쇄 분지를 갖지 않는 폴리이소부틸렌-함유 거대단량체의 배열이다. 큰 몰 질량 (300,000 g/mol 이하)을 갖는 관능화된 폴리프로필렌이 또한 스티렌-말레산 무수물 백본에 부착되어, 높은 절연 특성을 갖는 연질 빗살형 중합체 겔을 형성하였다 (EP0955320). 접착제 화학에서의 한 예로, US5625005에는 수소화된 폴리부타디엔 또는 이소프렌 아암 및 아크릴산 및 AMA-기재 백본을 갖는 빗살형 중합체가 기재되어 있다.
US5565130 및 US5597871에는, 예를 들어, 폴리부타디엔을 기재로 하는 빗살형 중합체의 점도 지수 개선제로서의 용도가 개시되어 있다.
US8067349에는 폴리올레핀-기재 거대단량체, 특히 폴리부타디엔-기재 메타크릴산 에스테르, 및 C1-10 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 오일-가용성 그라프트 공중합체가 기재되어 있다. 빗살형 중합체는 점도 지수 및 전단 안정성을 개선시키기 위한 윤활유용 첨가제로서 사용될 수 있다.
US 2010/0190671은 연료 소비를 감소시키기 위한 빗살형 중합체의 용도에 관한 것이다. 상기 문헌에 개시된 빗살형 중합체는, 백본에, 적어도 1종의 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 수득되는 적어도 1개의 반복 단위, 및 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 저분자량 단량체로부터 수득되는 적어도 1개의 반복 단위를 포함하며, 여기서 몰 분지화도는 0.1 내지 10 mol%의 범위이고, 빗살형 중합체는 빗살형 중합체의 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 총 80 중량%의, 적어도 1종의 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 수득되는 적어도 1개의 반복 단위 및 적어도 1종의 저분자량 단량체로부터 수득되는 적어도 1개의 반복 단위를 포함한다.
WO 2014/135628은 내연 엔진의 크랭크케이스를 위한 윤활제 조성물의 100℃에서의 점도 손실을 감소시키기 위한 빗살형 중합체의 용도에 관한 것이며, 여기서 내연 엔진은 지방산 알킬 에스테르를 포함하는 연료 조성물에 의해 연료공급된다.
상기 문헌에서 사용된 빗살형 중합체는, 주쇄에, 적어도 1종의 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 수득되는 적어도 1개의 반복 단위, 및 적어도 1종의 저분자량 단량체로부터 수득되는 적어도 1개의 반복 단위를 포함한다. 측쇄는 매우 높은 비율의 올레핀계 반복 단위, 특히 알켄 또는 알카디엔, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌으로부터 유래된 단위를 갖지만, 주쇄는 상대적으로 큰 비율의 극성 불포화 단량체를 포함한다.
엔진 오일 적용을 위한, 통상적인 PAMA의 블렌드 및 올레핀 공중합체 (OCP) VII가 또한 공지되어 있다. VII로서, PAMA 및 OCP 둘 다는 이점 및 단점을 갖는다. OCP는 탁월한 증점 작용을 갖지만, 인지가능한 유동점 강하제 효과가 없고, 한편 PAMA는 미네랄 오일에 우수한 점도/온도 거동 및, 충분히 농축되었을 경우에는, 탁월한 마모 보호를 부여한다. 이로 인해, 개선된 특성을 갖는 윤활유 첨가제를 생산하기 위해 이들 두 부류의 중합체의 생성물을 조합하는 발상을 하게 되었다. 최대로 가능한 중합체 함량을 갖는 액체 (오일-기재) 형태의 PAMA 및 OCP의 안정한 혼합물을 생산하기 위한 연구가 1980년대 초반에 시작되었다. 한 부류의 중합체가 5% 미만으로 우세한 비율의 다른 부류와 조합되는 한, 주목할만한 어려움이 발생하지 않는다. 그러나, 미네랄 오일 중의 농축된 PAMA 용액 (30 내지 70 중량%)이 보다 높은 농도의 농축된 OCP 용액 (8 내지 12 중량%)과 혼합되는 경우에는, 중합체의 상 분리가 일어나고, 이는 장기 저장 중에 층 형성을 유도할 수 있다. 혼합물을 대부분의 가공에 있어서 무용하게 만드는 이러한 상 분리 현상을 방지하기 위해, 액체 비히클 중에 폴리메타크릴레이트 및 올레핀계 공중합체를 포함하는 중합체 에멀젼이 개발되었다. 이들은 후속적으로 약 10% 정도로 낮은 중합체 함량으로 희석될 때 기존의 분산계의 특징을 보유한다. EP2152801B1과 같이, OCP 상의 PAMA의 그라프팅을 기재하는 특허가 또한 존재한다.
추가로, WO 2006/084698 A2와 같이 OCP 상의 분산 세그먼트의 그라프팅을 기재하는 여러 특허 출원이 공개된 바 있다. 이들 중 어느 것도 US8067349B2와 비교하여 반대 구조, 즉 올레핀 백본 및 PAMA 측부 아암을 갖는 빗살형 중합체를 기재하지 않는다.
좁은 분자량 분포를 갖는 PAMA는 또한 다른 제어 라디칼 중합 (CRP) 기술, 예컨대 니트록시드-매개 중합 (NMP), 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP), 및 가역적 첨가-단편화 쇄 전달 (RAFT) 중합에 의해 제조될 수 있다. 특히, RAFT 및 ATRP는 성상형 PAMA의 개발에 사용된 바 있다. 이들 성상형 구조는 통상적인 선형 중합체에 비해 증진된 증점 효율/전단 안정성 및 VI 기여도를 갖는 것으로 보고된다.
수소화된 폴리스티렌-부타디엔 중합체 또는 스티렌-부타디엔-이소프렌 시스템을 기재로 하는 성상 중합체는 쉘비스(Shellvis)라는 상표명으로 꽤 오랫동안 존재해 왔다 (US5460739A).
상기 기재된 중합체는 광범위한 적용을 위해 상업적으로 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고, 다급점도 엔진 오일에 사용하기 위한 개선된 증점 효율 (TE)을 갖는 신규 점도 개선 중합체를 개발하려는 노력이 계속되고 있다. 주어진 150℃에서의 고온 고전단 (HTHS) (HTHS150)으로 배합된 경우에, 빗살형 중합체를 사용하여 배합된 윤활제의 100℃에서의 동점도 (KV) (KV100)는 엔진 부품을 보호 상태로 유지할 정도로 충분히 높아야 한다. 동시에, 중합체의 점도 지수 (VI)는 저온에서의 연료 경제를 위해 40℃에서의 동점도 (KV40)를 합리적으로 낮게 유지할 정도로 가능한 한 높아야 한다. 개선된 증점 효율은 보다 낮은 처리율 및 경제적 이익을 야기할 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 상업적으로 입수가능한 출발 물질로부터 상기 빗살형 중합체를 생산하기 위한 제조 방법을 제공하는 것이었다. 이상적으로, 이러한 제조 방법은 신규 생산 플랜트 또는 정교한 장비를 필요로 하지 않으면서 산업적 규모에 적합하여야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 개선된 특성 프로파일을 갖는 윤활제, 바람직하게는 윤활유를 제공하는 것이었다. 이러한 윤활유는 내연 엔진, 특히 실질적으로 일정한 작동 온도에서 보다 장시간의 기간 동안 작동하는 엔진에 사용하기에 매우 적합할 것이다. 이들 조건 하에서는, 연소 엔진의 적절한 보호가 보장되도록 하는 충분히 높은 KV100이 특히 중요해진다.
본 발명은 임의로 치환된 시클로알켄의 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 수득가능한 반복 단위를 갖는 적어도 1개의 세그먼트를 백본에 포함하며, (메트)아크릴레이트의 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하는 적어도 1개의 세그먼트를 측쇄에 포함하는 그라프트 공중합체가 탁월한 증점 효율, 높은 점도 지수 및 100℃에서의 높은 동점도 (KV100)를 갖는다는 놀라운 발견에 기초한다. 따라서, 상응하는 그라프트 공중합체는 내연 엔진, 특히 실질적으로 일정한 작동 온도에서 보다 장시간의 기간 동안 작동되는 연소 엔진에 오일 첨가제로서 사용하기에 매우 적합하다.
도 1: 그라프트 공중합체 P1-P3의 상대 증점 기여도 (RTC).
도 2: 상이한 처리율로 그라프트 공중합체 P3을 포함하는 윤활제 조성물의 점도-온도 거동.
도 3: 그라프트 공중합체 P1-P3을 포함하는 윤활제 조성물의 점도-온도 거동.
도 4: 그라프트 공중합체 P3-P5를 포함하는 윤활제 조성물의 점도-온도 거동.
도 5: 그라프트 공중합체 P7-P9를 포함하는 윤활제 조성물의 점도-온도 거동.
도 6: 40℃ 및 100℃에서의 5 wt.%의 그라프트 공중합체 P3을 포함하는 윤활제 조성물의 유동 곡선.
본 발명의 그라프트 공중합체
본 발명의 한 측면은 백본에 적어도 1개의 세그먼트 A를 포함하며 측쇄에 적어도 1개의 세그먼트 B를 포함하는 그라프트 공중합체로서, 여기서
세그먼트 A는 화학식 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물: 및
Figure pct00001
여기서
R1은 수소 원자 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 기임,
임의로 치환된 시클로알케닐 치환기를 보유하는 적어도 1종의 ATRP 개시제
의 ROMP에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하고;
세그먼트 B는 화학식 (II)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물:
Figure pct00002
여기서
R2는 수소 원자 또는 메틸 기이고,
R3은 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 기임,
의 ATRP에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하는 것인
그라프트 공중합체에 관한 것이다.
달리 명시되지 않은 경우에, 본 출원에서 기술 용어는 예를 들어 문헌 [IUPAC recommendations 1996 (Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2287-2311, 1996)]에 정의된 바와 같은 그의 통상의 의미로 사용되며, 상기 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 다수의 삼관능성 분지점을 갖는 백본을 포함하며, 이들 각각의 분지점으로부터 선형 측쇄가 유래되는 거대분자이다. 그라프트 공중합체의 백본은 측쇄가 달려 있는 쇄이다. 본 출원에 기재된 바와 같은 그라프트 공중합체는 때때로 또한 "빗살형 공중합체"라고도 칭해진다. 따라서, 이들 용어 둘 다는 본 출원에서 동의어로 사용된다.
본원에 사용된 용어 "백본"은 백본의 쇄 길이가 측쇄의 길이보다 더 길다는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 그 대신에, 상기 용어는 이러한 쇄의 조성과 관련이 있다. 본 발명에 따르면, 전형적으로 측쇄는 임의로 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위, 보다 바람직하게는 알킬 메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 높은 비율로 갖는다. 바람직하게는, 세그먼트 B가 그라프트 공중합체의 측쇄를 형성한다.
전형적으로 백본은 임의로 치환된 시클로알켄으로부터 유래된 반복 단위를 상대적으로 큰 비율로 포함한다. 바람직하게는, 세그먼트 A가 그라프트 공중합체의 백본을 형성한다.
임의로 치환된 시클로알켄으로부터 유래된 반복 단위의 높은 비율의 결과로서, 세그먼트 A는 비극성 세그먼트로 간주될 수 있다. 임의로 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위가 높은 비율로 존재함으로 인해, 세그먼트 B는 극성 세그먼트로 간주될 수 있다. 전형적으로, 극성 세그먼트는 비극성 세그먼트보다 더 큰 극성을 갖는다.
이와 관련하여 용어 "세그먼트"는 그라프트 공중합체의 구획을 나타낸다. 세그먼트는 1개 이상의 단량체 단위로 구성된, 본질적으로 일정한 조성을 가질 수 있다. 추가로, 세그먼트는 구배를 가질 수 있으며, 이러한 경우에 상이한 반복 단위의 농도는 세그먼트 길이에 걸쳐 달라진다. 2개 이상의 상이한 반복 단위가 세그먼트 내에 존재하는 경우에, 상기 반복 단위는 랜덤으로 또는 블록 공중합체로서 배열될 수 있다.
용어 "반복 단위"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명의 그라프트 공중합체의 세그먼트 A는 화학식 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물 및 임의로 치환된 시클로알케닐 치환기를 보유하는 적어도 1종의 ATRP 개시제의 ROMP를 수반하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 세그먼트 A의 반복 단위는 화학식 (I)의 화합물 및 원자 전달 라디칼 중합 개시제로부터 발생한다.
본 발명에 따르면, 세그먼트 A는 화학식 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물로부터 수득가능한 반복 단위를 포함한다. 전형적으로, 세그먼트 A는 화학식 (I)에 의해 나타내어진 1종의 또는 여러 종의 화합물을, 세그먼트 A의 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 65 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 75 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량% 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 세그먼트 A는 화학식 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물로부터 수득가능한 반복 단위로 실질적으로 이루어진다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 세그먼트 B는 화학식 (II)에 의해 나타내어진 임의로 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트의 ATRP에 의해 수득가능하다. 따라서, 세그먼트 B의 반복 단위는 적어도 대부분이 화학식 (II)의 화합물로부터 유래된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 세그먼트 B는 화학식 (II)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물로부터 수득가능한 반복 단위로 실질적으로 이루어진다.
그라프트 공중합체에서의 세그먼트 B의 개수는 전형적으로 적어도 5개, 보다 바람직하게는 적어도 10개, 보다 더 바람직하게는 적어도 20개이다. 이는 그라프트 공중합체의 점도 지수가 충분히 높도록 보장한다. 다른 한편으로는, 세그먼트 B의 개수, 즉 측쇄의 개수가 너무 많으면, 저온에서의 공중합체 백본의 수축된 코일 형성이 더욱 어려워지고 VI 개선 특성이 낮아진다. 이러한 이유로, 세그먼트 B의 개수는 바람직하게는 200개 미만, 보다 바람직하게는 150개 미만, 특히 바람직하게는 100개 미만이다. 요약하면, 그라프트 공중합체의 최적의 전반적인 성능의 관점에서, 세그먼트 B의 개수는 바람직하게는 5 내지 200개, 보다 바람직하게는 10 내지 150개, 보다 더 바람직하게는 20 내지 100개로 유지된다.
그라프트 공중합체의 최적의 점도 지수를 달성하기 위해, 화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 반복 단위의 개수는 적어도 100개, 보다 바람직하게는 적어도 200개, 보다 더 바람직하게는 적어도 300개인 것이 추가로 바람직하다. 이상적으로, 화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 반복 단위의 개수는 100 내지 1,500개, 바람직하게는 200 내지 1,200개, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000개의 범위에서 선택된다.
이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 출원인은 최적의 증점 효율을 달성하기 위해, 백본의 분자량이 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이도록 선택된다고 생각한다.
치환기 R3의 성질에 따라, 그라프트 공중합체의 측쇄는 상대적으로 극성이며, 즉 백본보다 더 극성이다. 따라서, 단일 측쇄 내의 화학식 (II)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 반복 단위의 개수가 증가할수록 전체 그라프트 공중합체의 극성이 증가한다.
일반적으로, 단일 측쇄 내의 화학식 (II)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 반복 단위의 개수가 증가할수록, 그라프트 공중합체의 점도 지수 뿐만 아니라 그의 증점 효율이 증가한다. 따라서, 단일 측쇄 내의 화학식 (II)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 반복 단위의 개수는 전형적으로 적어도 100개, 바람직하게는 적어도 500개, 보다 더 바람직하게는 적어도 700개이다. 그라프트 공중합체의 최적의 전반적인 성능을 달성하기 위해, 단일 측쇄 내의 화학식 (II)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 반복 단위의 개수는 100 내지 1,500개, 바람직하게는 500 내지 1,200개, 보다 더 바람직하게는 700 내지 1,000개이도록 선택된다.
따라서, 그라프트 공중합체의 개별 측쇄의 평균 분자량 Mn은 통상적으로 1,000,000 g/mol 미만, 바람직하게는 700,000 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 450,000 g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 350,000 g/mol 미만이다. 그라프트 공중합체의 개별 측쇄의 평균 분자량 Mn은 통상적으로 20,000 g/mol 초과, 바람직하게는 50,000 g/mol 초과이다.
그라프트 공중합체의 최적의 전반적인 성능을 달성하기 위해, 그라프트 공중합체의 각각의 단일 측쇄의 평균 분자량 Mn은 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 350,000 g/mol의 범위이다.
그럼에도 불구하고, 50,000 g/mol 초과의 개별 측쇄의 분자량 Mn을 갖는 그라프트 공중합체가 점도 지수 개선제로서 사용하기에 적합하다.
엔진 오일 첨가제로서의 본 발명의 그라프트 공중합체의 전반적인 성능은 비 (세그먼트 B의 개수) : (화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 반복 단위의 개수)가 1 : 5 내지 1 : 20, 바람직하게는 1 : 8 내지 1 : 15, 보다 더 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 14의 범위에서 선택되는 경우에 특히 유리하다.
용어 "개환 복분해 중합" (ROMP)은 그의 통상의 기술적 의미로 사용되며, 화학식 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물 및 적어도 1종의 ATRP 개시제가 전이 금속 촉매의 존재 하에 중합되는 올레핀 복분해를 지칭한다. 올레핀 복분해는 그 자체가 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 종설 논문 ["Metathesis" by L. Delaude and A. F. Noels, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology]에 기재되어 있다.
원자 전달 라디칼 중합 (ATRP) 방법은 그 자체가 공지되어 있다. 메카니즘의 기재를 제한하려는 어떠한 의도도 없이, 이는 "리빙" 자유-라디칼 중합인 것으로 가정된다. ATRP 방법에서는, 전이 금속 화합물이 전달가능한 원자단을 갖는 ATRP 개시제 화합물과 반응된다. 이는 전달가능한 원자단을 전이 금속 화합물로 전달하며, 이에 의해 금속이 산화된다. 이러한 반응은 에틸렌 기 상에 첨가되는 라디칼을 형성한다. 그러나, 전이 금속 화합물로의 원자단의 전달은 가역적이어서, 원자단이 성장하는 중합체 쇄로 다시 전달되고, 이에 의해 제어 중합 시스템이 형성된다. 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포가 상응하게 제어될 수 있다.
ATRP는, 예를 들어, 문헌 [J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, p. 5614-5615 (1995)], [Matyjaszewski, Macromolecules, Vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 추가로, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387에는 ATRP의 여러 변형법이 개시되어 있다.
통상의 기술자에 의해 용이하게 인지되는 바와 같이, ATRP 개시제는 전형적으로 전달가능한 원자단으로서 할로겐 원자를 갖는 화합물이다. 할로겐 원자는 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자일 수 있다. ATRP 개시제의 할로겐 원자는 전형적으로 브로민 원자이다. 바람직하게는, ATRP 개시제는 할로겐 원자, 바람직하게는 브로민 원자를 보유하는 불포화 지환족 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, ATRP 개시제는 α-브로모-이소부티르산의 유도체, 보다 바람직하게는 α-브로모-이소부티르산의 불포화 지환족 모이어티를 포함하는 알콜과의 에스테르이다.
표현 "임의로 치환된 탄화수소 기"는 히드로카르빌 치환기를 나타낸다. 유사한 정의가 상응하는 용어에 대해 적용된다. 이는 방향족, 및 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일, 알콕시카르보닐 기, 및 또한 헤테로지방족 기를 포괄한다. 언급된 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 추가로, 이들 기는 1개 또는 여러 개의 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 시클로알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실; 방향족 기 예컨대 페닐 또는 나프틸; 아미노 기, 히드록실 기, 에테르 기, 에스테르 기 및 할라이드이다.
바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬 기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기를 포함하며, 이들은 각각 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 알카노일 기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 데카노일 및 도데카노일 기를 포함한다.
본 발명에 따라 바람직한 방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르로부터 유래되며, 이들은 또한 각각 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 알콕시카르보닐 기는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 기, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸헥실-옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 또는 도데실옥시카르보닐 기를 포함한다.
바람직한 알콕시 기는, 탄화수소 라디칼이 상기 언급된 바람직한 알킬 기 중 하나인 알콕시 기를 포함한다.
바람직한 시클로알콕시 기는, 탄화수소 치환기가 상기 언급된 바람직한 시클로알킬 기 중 하나인 시클로알콕시 기를 포함한다.
바람직한 시클로알케닐 기는 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로노네닐, 시클로데카닐, 시클로운데카닐 및 시클로도데카닐 기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 세그먼트 B는 화학식 (II)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물로부터 수득가능한 반복 단위를 포함한다. 화학식 (II)의 화합물은 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 전형적으로, 세그먼트 B는 화학식 (II)에 의해 나타내어진 1종의 또는 여러 종의 화합물을, 세그먼트 B의 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 65 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 75 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량% 포함한다.
용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산이 바람직하다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다.
전형적으로, 세그먼트 B는 반복 단위로서 1종 초과의 유형의 (메트)아크릴레이트, 즉 화학식 (II)에 의해 나타내어진 1종 초과의 화합물을 포함한다. 화학식 (II)에 의해 나타내어진 화합물은 통상적으로 메타크릴산의 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 12 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콜과의 에스테르이다. 상응하는 C2 내지 C30 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필-헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2-데실-테트라데실, 2-데실옥타데실, 2-도데실-1-헥사-데실, 1,2-옥틸-1-도데실, 1,2-테트라데실-옥타데실 및 2-헥사데실-에이코실 메타크릴레이트.
추가적으로, 세그먼트 B는 적어도 화학식 (II)의 제1 화합물 및 화학식 (II)의 제2 화합물의 중합에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 화학식 (II)의 제1 및 제2 화합물 둘 다는 메타크릴산 에스테르이다.
화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물은 전형적으로 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 메타크릴산 에스테르이다. 바람직하게는, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물의 치환기 R3은 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 n-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물의 예는 포화 알콜로부터 유래된 선형 및 분지형 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물은 n-부틸 메타크릴레이트이다.
저온에서의 본 발명의 그라프트 공중합체의 성능은 화학식 (II)의 제1 화합물이 세그먼트 B의 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 경우에 특히 유리하다. 추가적으로, 베이스 오일 중에서의 그라프트 공중합체의 우수한 가용성을 보장하기 위해, 화학식 (II)의 제1 화합물의 함량은 세그먼트 B의 중량을 기준으로 하여 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하인 것이 유리하다.
화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물은, 존재하는 경우에, 통상적으로 6 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 메타크릴산 에스테르이다. 화학식 (II)의 제2 화합물의 치환기 R3은 n-헥실, n-헵틸, 시클로헥실, 메틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실 및 n-펜타데실로부터 선택될 수 있다. 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물의 예는 포화 알콜로부터 유래된 선형 및 분지형 (메트)아크릴레이트, 예컨대 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 운데실 (메트)아크릴레이트; 및 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물은 n-도데실 메타크릴레이트 (라우릴 메타크릴레이트)이다. 기술적으로 이용가능한 알콜은 통상적으로, 상응하는 메타크릴레이트의 제조에 이어서 사용되는 C12 및 C14, 또는 C12, C14 및 C16, 또는 C12, C13, C14 및 C15 알콜의 혼합물이다. 알콜은 공급원에 따라 선형 또는 분지형일 수 있다. 따라서, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물의 정의에 포함되는 2개 이상의 상이한 반복 단위가 세그먼트 B에 존재할 수 있다. 예를 들어, 세그먼트 B는 반복 단위로서 n-도데실 메타크릴레이트, n-트리데실 메타크릴레이트, n-테트라데실 메타크릴레이트 및 n-펜타데실 메타크릴레이트의 조합을 포함할 수 있다.
그라프트 공중합체의 최적의 오일 가용성을 달성하기 위해, 세그먼트 B에서의 화학식 (II)의 제2 화합물의 함량은 세그먼트 B의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 10 중량% 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%로 조정된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 세그먼트 B는 화학식 (II)의 제1 화합물로서의 부틸 메타크릴레이트 및 화학식 (II)의 제2 화합물로서의 라우릴 메타크릴레이트를 포함한다. 예를 들어, 전체 세그먼트 B는 부틸 메타크릴레이트와 라우릴 메타크릴레이트의 조합으로 실질적으로 이루어질 수 있다. 이러한 실시양태에서, 몰비 부틸 메타크릴레이트 : 라우릴 메타크릴레이트는 전형적으로 1 : 10 내지 5 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 6 내지 3 : 1, 보다 더 바람직하게는 1 : 4 내지 3 : 2, 특히 바람직하게는 1 : 2 내지 2: 1이다.
화학식 (II)의 제1 화합물 및 화학식 (II)의 제2 화합물 이외에도, 세그먼트 B는 화학식 (II)의 제3 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이들 실시양태에서, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제3 화합물은 16 내지 20개, 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 메타크릴산 에스테르일 수 있다. 화학식 (II)의 제3 화합물의 치환기 R3은 n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코사닐로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 (II)의 제3 화합물은 n-옥타데실 메타크릴레이트이다. 다시, 세그먼트 B는 화학식 (II)의 제3 화합물의 정의에 포함되는 2개 이상의 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 세그먼트 B는 스테아릴 메타크릴레이트, n-노나데실 메타크릴레이트 및 n-에이코사닐 메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 조합을 포함할 수 있다. 화학식 (II)의 제3 화합물의 단량체의 예는 포화 알콜로부터 유래된 선형 및 분지형 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸펜타데실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필트리데실 (메트)아크릴레이트, 2-부틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-펜틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실운데실 (메트)아크릴레이트, n-헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5 트리-tert-부틸-3 비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
화학식 (II)의 제3 화합물의 함량은, 세그먼트 B에 존재하는 경우에, 세그먼트 B의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%이다.
통상의 기술자에 의해 용이하게 인지되는 바와 같이, 장쇄 알콜의 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 화학식 (II)의 제2 화합물 및 화학식 (II)의 제3 화합물은, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시켜, 일반적으로 에스테르, 예를 들어 다양한 장쇄 알콜 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 형성함으로써 수득될 수 있다. 이들 지방 알콜은 옥소 알콜(Oxo Alcohol)® 7911, 옥소 알콜® 7900, 옥소 알콜® 1100; 알폴(Alfol)® 610, 알폴® 810, 리알(Lial)® 125, 사폴(Safol)®23, 이소폴(Isofol)®12, 이소폴®16, 이소폴®18, 이소폴®18, 이소폴® 20, 이소폴® 24, 이소폴® 28, 이소폴® 32, 리알® 167 및 나폴(Nafol)® 제품 (사솔(Sasol)); 옥소코(Oxoco)C13 (교와(Kyowa)), 리네볼(Linevol)® 79, 리네볼® 911 및 네오돌(Neodol)® 25E (쉘(Shell)); 데히다드(Dehydad)®, 히드레놀(Hydrenol)® 및 로롤(Lorol)® 제품 (코그니스(Cognis)); 엑살(Exxal)® 10, 엑살® 13 (엑손 케미칼스(Exxon Chemicals)); 칼콜(Kalcol)® 2465 (카오 케미칼스(Kao Chemicals)), 마스콜(Mascol)24 (무시마스(Musimas)), 에코롤(Ecorol) 24 (에코그린(Ecogreen))를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 장쇄 알콜은 통상적으로 상이한 개수의 탄소 원자를 갖는 알콜의 혼합물이다. 따라서, 화학식 (II)의 제3 화합물이 본 발명의 그라프트 공중합체에 존재하면, 전형적으로 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제3 화합물의 정의에 포함되는 2개 이상의 상이한 반복 단위가 세그먼트 B에 존재한다.
화학식 (II)의 제2 화합물, 및 존재하는 경우에 화학식 (II)의 제3 화합물에 대한 화학식 (II)의 제1 화합물의 몰비는, 본 발명의 그라프트 공중합체가 적절한 오일 가용성을 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물 대 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물의 몰비는 1 : 6 내지 3 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 4 내지 3 : 2, 보다 더 바람직하게는 1 : 2 내지 2 : 1의 범위인 것이 바람직하다. 통상의 기술자에 의해 용이하게 인지되는 바와 같이, 세그먼트 B의 정확한 조성 및, 특히, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물 대 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물의 몰비는 ATRP 중합 단계가 수행되기 전에 상응하는 단량체의 적절한 몰비를 선택함으로써 조정될 수 있다. 생성된 공중합체에서 화학식 (II)의 제1 화합물 대 화학식 (II)의 제2 화합물의 몰비는 통상의 분석 기술 예컨대 1H-NMR에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 1H-NMR 스펙트럼은 용매로서 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) 중에서 브루커 AV500과 같은 기기로 기록될 수 있다. 7.26 ppm에서의 용매 피크가 내부 표준물로서 사용될 수 있다.
세그먼트 B가 화학식 (II)에 의해 나타내어진 임의로 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트로 주로 이루어지지만, 이는 1종 이상의 분산성 단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "분산성 단량체"는 관능기를 갖는 단량체로서, 이로 인해 이들 관능기를 갖는 본 발명의 그라프트 공중합체가 입자, 특히 그을음 입자를 용액 중에 유지할 수 있는 것으로 가정할 수 있는 단량체를 지칭한다 (문헌 [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997] 참조). 이들은 특히 붕소-, 인-, 규소-, 황-, 산소- 및 질소-함유 기를 갖는 단량체를 포함하며, 산소- 및 질소-관능화된 단량체가 바람직하다.
한 실시양태에서, 분산성 단량체는 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티렌 및 치환된 스티렌일 수 있지만, 다른 비닐 단량체도 또한 사용될 수 있다. 치환된 스티렌은 할로-, 아미노-, 알콕시-, 카르복시-, 히드록시-, 술포닐- 또는 히드로카르빌- 치환기 (여기서 히드로카르빌 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가짐) 및 다른 치환기를 갖는 스티렌을 포함한다. 히드로카르빌-치환된 스티렌의 예는 α-메틸스티렌, 파라-tert-부틸스티렌, α-에틸스티렌 및 파라-저급 알콕시 스티렌이다. 2종 이상의 비닐 단량체의 혼합물이 사용될 수도 있지만, 단독의 분산성 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체가 분산성 단량체로서 사용되는 경우에, 세그먼트 B에서의 그의 함량은 세그먼트 B의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 분산성 단량체는 측쇄에 분산성 모이어티를 각각 갖는 N-비닐계 단량체, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴 아미드, (메트)아크릴 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체일 수 있으며, 화학식 (V)의 N-분산 단량체일 수 있다:
Figure pct00003
여기서
R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고,
R13은 기 C(Y)X-R14이며, 이때 X = O이거나 또는 X = NH이고, Y는 (=O) 또는 (=NR15)이고, 여기서
R15는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 아릴 기이고,
R14는 기 -NR16R17에 의해 치환된, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고, 여기서 R16 및 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내거나, 또는 여기서 R16 및 R17은, 이들이 결합되어 있는 질소와 함께, 질소, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 4- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리는 알킬 또는 아릴 기로 추가로 치환될 수 있는 것이거나, 또는
R13은 기 NR18R19이며, 여기서 R18 및 R19는, 이들이 결합되어 있는 질소와 함께, 질소, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자에 이중 결합을 형성하는 고리의 부분으로서의 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 4- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리는 알킬 또는 아릴 기로 추가로 치환될 수 있는 것이다.
한 실시양태에서, R14는 수소 원자 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다.
분산성 단량체의 비제한적 예는 비닐 치환된 질소 헤테로시클릭 단량체, 예를 들어 비닐 피리딘, 및 N-비닐-치환된 질소 헤테로시클릭 단량체, 예를 들어, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논 (NVP), 모르폴리노에틸 메타크릴레이트 및 N-비닐 카프로락탐; 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어 N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 단량체, 예를 들어 디-저급 알킬아미노알킬아크릴아미드, 특히 각각의 알킬 또는 아미노알킬 기가 1 내지 약 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 경우, 예를 들어 N,N-디알킬, 특히, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAM), 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드, N-3급 알킬 아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드, 예를 들어 3급 부틸 아크릴아미드, 비닐 치환된 아민, 및 N-비닐 락탐 예컨대 N-비닐 피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 분산성 단량체는 구체적으로 N-비닐 피롤리디논, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체일 수 있다.
추가 실시양태에서, 분산성 단량체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, 카르보닐-함유 메타크릴레이트 예컨대 2-카르복시에틸 메타크릴레이트, 카르복시메틸 메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논; 글리콜 디메타크릴레이트 예컨대 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트; 에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트 및 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 2 내지 8개의 에톡시 기를 갖는 에톡실화된 (메트)아크릴레이트; 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴레이트아미드, 예컨대 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-디에틸아미노펜틸 메타크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 메타크릴레이트, 예컨대 N-(메타크릴로일-옥시에틸)디이소부틸 케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실 케티민, 메타크릴로일아미도-아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트; 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 예컨대 2-(1-이미다졸릴)-에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈; 옥시라닐 메타크릴레이트 예컨대 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 황-함유 메타크릴레이트 예컨대 에틸술피닐에틸 메타크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 메타크릴레이트, 에틸술포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아네이토메틸 메타크릴레이트, 메틸술피닐메틸 메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸)술피드; 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 메타크릴레이트 예컨대 2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)-에틸 메타크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
분산성 단량체로서 사용될 수 있는 에톡실화된 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트의, 보다 바람직하게는 1 내지 20개, 특히 2 내지 8개의 에톡시 기를 갖는 에톡실화된 알콜과의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다. 에톡실화된 알콜의 소수성 치환기는 바람직하게는 1 내지 40개, 특히 4 내지 22개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 선형 또는 분지형 알콜 치환기가 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 에톡실화된 (메트)아크릴레이트는 OH 말단 기를 갖는다.
에톡실화된 (메트)아크릴레이트의 제조를 위해 이용될 수 있는, 상업적으로 입수가능한 에톡실레이트의 예는 루텐솔(Lutensol)® A 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔® A 3 N, 루텐솔® A 4 N, 루텐솔® A 7 N 및 루텐솔® A 8 N, 루텐솔® TO 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔® TO 2, 루텐솔® TO 3, 루텐솔® TO 5, 루텐솔® TO 6, 루텐솔® TO 65, 루텐솔® TO 69, 루텐솔® TO 7, 루텐솔® TO 79, 루텐솔® 8 및 루텐솔® 89, 루텐솔® AO 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔® AO 3, 루텐솔® AO 4, 루텐솔® AO 5, 루텐솔® AO 6, 루텐솔® AO 7, 루텐솔® AO 79, 루텐솔® AO 8 및 루텐솔® AO 89, 루텐솔® ON 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔® ON 30, 루텐솔® ON 50, 루텐솔® ON 60, 루텐솔® ON 65, 루텐솔® ON 66, 루텐솔® ON 70, 루텐솔® ON 79 및 루텐솔® ON 80, 루텐솔® XL 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔® XL 300, 루텐솔® XL 400, 루텐솔® XL 500, 루텐솔® XL 600, 루텐솔® XL 700, 루텐솔® XL 800, 루텐솔® XL 900 및 루텐솔® XL 1000, 루텐솔® AP 브랜드의 에테르, 특히 루텐솔® AP 6, 루텐솔® AP 7, 루텐솔® AP 8, 루텐솔® AP 9, 루텐솔® AP 10, 루텐솔® AP 14 및 루텐솔® AP 20, 임벤틴(IMBENTIN)® O 브랜드, 특히 임벤틴® AG 브랜드, 임벤틴® U 브랜드, 임벤틴® C 브랜드, 임벤틴® T 브랜드, 임벤틴® OA 브랜드, 임벤틴® POA 브랜드, 임벤틴® N 브랜드 및 임벤틴® O 브랜드의 에테르, 및 마를리팔(Marlipal)® 브랜드의 에테르, 특히 마를리팔® 1/7, 마를리팔® 1012/6, 마를리팔® 1618/1, 마를리팔® 24/20, 마를리팔® 24/30, 마를리팔® 24/40, 마를리팔® 013/20, 마를리팔® 013/30, 마를리팔® 013/40, 마를리팔® 025/30, 마를리팔® 025/70, 마를리팔® 045/30, 마를리팔® 045/40, 마를리팔® 045/50, 마를리팔® 045/70 및 마를리팔® 045/80이다.
본 발명의 그라프트 공중합체에 사용하기 위한 분산성 단량체 중에, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAM), 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)가 특히 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 세그먼트 A는 화학식 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물 및 적어도 1종의 ATRP 개시제의 ROMP에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함한다. 시클로옥텐 모이어티 상의 치환기 R1의 정확한 위치는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물은 하기 구조 (Ia) 내지 (Ic) 중 하나를 가질 수 있다:
Figure pct00004
전형적으로, 세그먼트 A는 화학식 (Ia)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 적어도 1개의 반복 단위를 포함한다. 그러나, 세그먼트 A는 화학식 (Ia), 화학식 (Ib) 및/또는 화학식 (Ic)에 의해 나타내어진 1종의 또는 여러 종의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 목적하는 특성에 따라, 치환기 R1은 수소 원자 또는 1 내지 40개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 세그먼트 A는 치환기 R1이 수소 원자인 화학식 (I)의 단일 화합물, 즉 시클로옥텐으로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 세그먼트 A는 화학식 (I), 바람직하게는 화학식 (Ia)의 2종 이상의 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 세그먼트 A는 R1이 수소 원자인 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제1 화합물 및 R1이 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제2 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, R1은 에틸 기이다. 일반적으로, 본 발명의 그라프트 공중합체의 저온 특성은 R1이 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 경우에 특히 유리하다.
세그먼트 A가 화학식 (I)의 제1 화합물 및 화학식 (I)의 제2 화합물을 포함하는 경우에, 화학식 (I)의 제1 화합물 대 화학식 (I)의 제2 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 2 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 7 내지 1 : 1, 보다 더 바람직하게는 1 : 4 내지 1 : 1의 범위인 것이 유리하다. 예를 들어, 세그먼트 A는 시클로옥텐으로부터 유래된 반복 단위 및 3-에틸시클로옥텐으로부터 유래된 반복 단위를 1 : 10 내지 2 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 7 내지 1 : 1, 특히 바람직하게는 1 : 4 내지 1 : 1의 몰비로 포함할 수 있다. 세그먼트 A의 목적하는 조성은 ROMP 단계 전에 출발 물질의 적절한 몰비를 선택함으로써 조정될 수 있다. 후속적으로, 세그먼트 A의 조성은 통상의 기술 예컨대 1H-NMR에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 세그먼트 A는 폴리스티렌 표준물에 대해 보정된 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정 시, 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 전형적으로, 세그먼트 A의 분산도 Ð는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 2이다.
본 출원에 명시된 모든 중합체의 몰 질량 Mn 및 Mw 및 분산도 (Ð)는 바람직하게는 3개의 PL겔 5 μm 혼합-C 칼럼 및 굴절률 검출기 (휴렛팩커드(HewlettPackard) 1047A)가 장착된 기기 애질런트(Agilent) 1100 시리즈로 35℃에서 SEC에 의해 측정된다. 클로로포름 (CHCl3)이 이동상으로서 1 mL/분의 유량으로 이용되고, 샘플은 CHCl3 중 1 mg/ mL의 농도로 준비된다. 시스템은 폴리스티렌 표준물에 의해 보정된다.
전형적으로, 세그먼트 A의 분자량은 세그먼트 B의 분자량보다 더 크다. 본 발명의 전체 그라프트 공중합체의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300,000 g/mol 내지 850,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 400,000 g/mol 내지 700,000 g/mol이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전체 그라프트 공중합체의 분산도는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5, 보다 더 바람직하게는 2 내지 3이다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, ATRP 개시제는 α-브로모-이소부티르산의 불포화 지환족 모이어티를 포함하는 알콜과의 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 임의로 치환된 시클로알케닐 치환기를 보유하는 ATRP 개시제는 화학식 (III)에 의해 나타내어진 화합물일 수 있다:
Figure pct00005
특히 바람직한 실시양태에서, R4는 수소 원자이다. 그러나, 대안적으로, R4는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 기, 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낼 수 있다.
화학식 (III)의 임의로 치환된 시클로알케닐 치환기의 고리 크기는, ATRP 개시제에 상응하는 반복 단위가 ROMP 단계 동안 세그먼트 A에 혼입되도록 ROMP를 수행하기에 충분한 반응성을 시클로알케닐 치환기가 갖는 한, 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 화학식 (III)에서 n은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 7, 특히 바람직하게는 4이다.
따라서, ATRP 개시제는 하기 화학식 (IIIa)에 의해 나타내어질 수 있으며:
Figure pct00006
여기서 하기 제시된 화학식 (IIIb) - (IIId)의 구조가 보다 더 바람직하다:
Figure pct00007
본 발명에 따르면, 화학식 (IIIb)를 갖는 ATRP 개시제의 사용이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 그라프트 공중합체는 하기 화학식 (IV)에 의해 나타내어진다:
Figure pct00008
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
상기에 이미 설명된 바와 같이, 화학식 (IV)에 의해 나타내어진 그라프트 공중합체의 측쇄는 2개 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함할 수 있다.
화학식 (IV)에서 파라미터 x는 전체 그라프트 공중합체에서의 세그먼트 B를 포함하는 측쇄의 개수를 나타낸다. 본 발명자들은, x가 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 보다 더 바람직하게는 적어도 20인 경우에, 그라프트 공중합체의 점도 지수가 특히 높다는 것을 밝혀내었다. 게다가, 그라프트 공중합체의 최적의 증점 효율, VI 및 HTHS의 관점에서, x는 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 150, 보다 더 바람직하게는 20 내지 100으로 유지된다.
파라미터 y는 세그먼트 A에서의 화학식 (I)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 반복 단위의 개수를 반영한다. 전형적으로 상응하는 반복 단위는 상대적으로 비-극성이므로, 따라서 y가 증가할수록 그라프트 공중합체의 극성이 감소한다. 그라프트 공중합체의 최적의 점도 지수를 달성하기 위해, y는 적어도 100, 보다 바람직하게는 적어도 200, 보다 더 바람직하게는 적어도 300인 것이 바람직하다. 이상적으로, 파라미터 y는 100 내지 1,500, 보다 더 바람직하게는 200 내지 1,200, 보다 더 바람직하게는 300 내지 1,000의 범위에서 선택된다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 출원인은 최적의 증점 효율을 달성하기 위해, 백본의 분자량이 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이도록 선택된다고 생각한다. 상기 한계치는, 분자량이 증가할수록 일반적으로 감소하는 경향이 있는 영구적 전단 안정성에 의해 설정된다.
파라미터 z는 단일 측쇄 내의 화학식 (II)에 의해 나타내어진 화합물로부터 유래된 반복 단위의 개수에 상응한다. 다시 말해서, 파라미터 z는 측쇄의 길이를 반영한다. 치환기 R3의 성질에 따라, 그라프트 공중합체의 측쇄는 상대적으로 극성이며, 즉 백본보다 더 극성이다. 따라서, 파라미터 z가 증가할수록 전체 그라프트 공중합체의 극성이 증가한다. 일반적으로, 파라미터 z가 증가할수록 그라프트 공중합체의 점도 지수 뿐만 아니라 그의 증점 효율이 증가한다. 따라서, z는 전형적으로 적어도 100, 바람직하게는 적어도 500, 보다 더 바람직하게는 적어도 700이다. 그라프트 공중합체의 증점 효율, 가용성 및 전단 안정성 사이의 최적의 전체 균형을 달성하기 위해, z는 100 내지 1,500, 바람직하게는 500 내지 1,200, 보다 더 바람직하게는 700 내지 1,000이도록 선택된다.
따라서, 그라프트 공중합체의 개별 측쇄의 평균 분자량은 통상적으로 1,000,000 g/mol 미만, 바람직하게는 700,000 g/mol 미만, 특히 바람직하게는 450,000 g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 350,000 g/mol 미만이다. 그라프트 공중합체의 개별 측쇄의 평균 분자량 Mn은 통상적으로 20,000 g/mol 초과, 바람직하게는 50,000 g/mol 초과이다.
그라프트 공중합체의 최적의 전반적인 성능을 달성하기 위해, 그라프트 공중합체의 각각의 단일 측쇄의 평균 분자량 Mn은 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 350,000 g/mol의 범위이다.
그러나, 50,000 g/mol 초과의 개별 측쇄의 분자량 Mn을 갖는 그라프트 공중합체가 점도 지수 개선제로서 사용하기에 적합하다. 이들 값은 500 이하, 바람직하게는 200 이하, 특히 바람직하게는 100 이하의 파라미터 z에 상응한다.
추가적으로, 본 발명자들은 놀랍게도, 엔진 오일 첨가제로서 사용될 때, 본 발명의 그라프트 공중합체의 증점 효율 및 HTHS는, 비 x : y가 1 : 5 내지 1 : 20, 바람직하게는 1 : 8 내지 1 : 15, 보다 더 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 14의 범위에서 선택되는 경우에 특히 높다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 그라프트 공중합체의 세그먼트 B는 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 전체 수 평균 분자량 Mn을 가지며, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물로서의 부틸메타크릴레이트 및 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물로서의 라우릴메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를, 1 : 2 내지 2 : 1 범위의 부틸메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 몰비 대 라우릴메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 몰비로 포함하고; 적어도 세그먼트 A는 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제1 화합물로서의 시클로옥텐 및 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제2 화합물로서의 3-에틸시클로옥텐의 개환 복분해 중합에 의해 수득가능한 반복 단위를, 1 : 4 내지 1 : 1 범위의 시클로옥텐으로부터 유래된 반복 단위의 몰비 대 3-에틸시클로옥텐으로부터 유래된 반복 단위의 몰비로 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 그라프트 공중합체의 세그먼트 B는 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 전체 수 평균 분자량 Mn을 가지며, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물로서의 부틸메타크릴레이트 및 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물로서의 라우릴메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를, 1 : 2 내지 2 : 1 범위의 부틸메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 몰비 대 라우릴메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 몰비로 포함하고; 적어도 세그먼트 A는 화학식 (I)에 의해 나타내어진 유일한 화합물로서 시클로옥텐의 개환 복분해 중합에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함한다.
화학식 (IV)에서 잔기 R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 19개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있다. 바람직하게는, 잔기 R5 및 R6은 동일하다. 통상의 기술자에 의해 용이하게 인지되는 바와 같이, 잔기 R5 및 R6은 ROMP 단계 동안 쇄 전달제로서 이용되는 올레핀으로부터 유래된다. 바람직하게는, 쇄 전달제는 시스-올레핀, 보다 바람직하게는 C2-대칭 시스-올레핀이다. 예를 들어, ROMP 단계가 시스-옥텐의 존재 하에 수행되는 경우에, R5 및 R6은 n-프로필이다.
일반적으로 말해서, 본 발명의 그라프트 공중합체는 화학식 (I)의 화합물로부터 유래된 반복 단위의 존재로 인해, 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA)보다 더 우수한 증점 효율 (TE)을 갖는다. 추가적으로, 그라프트 공중합체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 측쇄의 존재로 인해, 올레핀 공중합체 (OCP)보다 더 우수한 저온 거동을 제시한다.
그라프트 공중합체를 제조하는 방법
본 발명의 추가 측면은 상기 기재된 바와 같은 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 및 임의로 치환된 시클로알케닐 치환기를 보유하는 ATRP 개시제를 포함하는 혼합물의 ROMP이며, 여기서 중합체 A가 수득되는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 중합체 A의 존재 하의 화학식 (II)의 화합물의 ATRP이며, 여기서 중합체 B가 수득되는 단계;
(c) 단계 (b)에서 수득된 중합체 B의 수소화이며, 여기서 본 발명의 그라프트 공중합체가 수득되는 단계.
따라서, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 실시양태가 하기 반응식 1에 의해 개략적으로 나타내어질 수 있다:
반응식 1: 본 발명의 그라프트 공중합체의 제조예
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본 발명의 방법은 문헌 [Y. Xu et al., Macromolecules, 2012, 45, 9604-9610]에 기재된 절차와 유사하게 수행될 수 있으며, 상기 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 그러나, 상기 문헌 [Y. Xu et al.]의 절차와 달리, 본 발명의 방법은 ROMP 단계 (a) 후에 바로 ATRP 단계 (b)를 이용하고, 수소화는 최종 단계 (c)에서 수행된다.
방법 단계 (a)-(c)의 이러한 순서는 상기 문헌 [Y. Xu et al.]의 절차에 비해 상당한 이점을 제공한다. 상기 문헌 [Y. Xu et al.]의 방법에서는, ROMP 생성물의 상당한 분해 및, 특히, ATRP 개시 부위의 바람직하지 않은 환원이 발생한다. 본 발명자들은, 단계 (a)에서 수득가능한 중합체 A가 ATRP (즉, 본 발명의 단계 (b))를 위한 기질로서 사용될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 후속 단계에서, 생성된 중합체 B는 수소화되어 탁월한 수율로 본 발명의 그라프트 공중합체를 산출할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 수소화 동안의 ATRP 개시 부위의 바람직하지 않은 분해 문제를 성공적으로 극복한다.
단계 (a)에서, ROMP는 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 및 임의로 치환된 시클로알케닐 치환기를 보유하는 ATRP 개시제의 존재 하에 수행된다. 반응 조건에 따라, 화학식 (I)의 화합물 및 임의로 치환된 시클로알케닐 치환기를 보유하는 ATRP 개시제로부터 유래된 반복 단위는 랜덤으로 또는 블록-공단량체로서 배열될 수 있다. 이 단계는 쇄 전달제의 존재 하에 수행되며, 쇄 전달제는 바람직하게는 비-시클릭 올레핀, 보다 바람직하게는 대칭 비-시클릭 올레핀, 예를 들어 시스-옥트-4-엔이다. 단계 (a)에서 촉매로서 임의의 공지된 카르벤-유형 복분해 촉매, 바람직하게는 루테늄 촉매가 이용될 수 있다. 상응하는 촉매는 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀) 루테늄 (제2 세대 그럽스 촉매)이 이 단계를 위해 유리하게 사용될 수 있다. 단계 (a)는 복분해에 적합한 것으로 일반적으로 공지되어 있는 용매, 예를 들어 디클로로메탄 또는 클로로포름의 존재 하에 수행될 수 있다.
방법의 단계 (b)는 단계 (a)에서 수득된 중합체 A의 존재 하의 화학식 (II)의 화합물의 ATRP이다. 이 반응 단계는 ATRP를 위해 통상적으로 이용되는 조건 하에 수행될 수 있고, 구리 (I) 염 예컨대 구리 (I) 브로마이드가 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명자들은, 구리 (I) 염이 환원제 (예를 들어 주석(II) 2-에틸-헥사노에이트, Sn(EH)2)의 존재 하에 구리 (II) 염으로부터 계내 생성되는 경우에, 촉매가 특히 소량으로 사용될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 추가적으로, 이는 탈산소화를 수행할 필요 없이 약간의 양의 공기의 존재 하에 ATRP 단계를 수행하는 것을 가능하게 한다.
후속 단계 (c)에서, 상기 단계 (b)에서 수득된 중합체 B는 수소화되어, 중합체의 이중 결합이 환원된다. 바람직하게는, 중합체의 이중 결합의 적어도 80%, 보다 바람직하게는 이중 결합의 적어도 90%, 보다 더 바람직하게는 이중 결합의 적어도 95%, 특히 바람직하게는 중합체의 이중 결합의 적어도 98%가 이 단계에서 환원된다.
바람직하게는, 본 발명의 그라프트 공중합체는 적어도 99%의 수소화 수준을 갖는다. 본 발명의 그라프트 공중합체에 대해 결정될 수 있는 수소화 수준의 대안적 척도는 아이오딘가이다. 아이오딘가는 100 g의 그라프트 공중합체 상에 첨가될 수 있는 아이오딘의 그램수를 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 그라프트 공중합체는 공중합체 100 g당 아이오딘 5 g 이하의 아이오딘가를 갖는다. 아이오딘가는 DIN 53241-1:1995-05에 따라 와이스 방법에 의해 결정된다.
환원 조건은, 중합체 B의 다른 관능기, 특히 에스테르 관능기가 영향을 받지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 단계 (c)는 아실히드라진, 예컨대 토실히드라진의 존재 하에 수행될 수 있다. 단계 (c)를 위한 용매는 상대적으로 높은 비점을 갖는 방향족 용매 예를 들어 크실렌 예컨대 o-크실렌일 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 용도
본 발명의 추가 측면은 베이스 오일 및 상기 기재된 바와 같은 적어도 1종의 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 바람직하게는 높은 오일 가용성을 갖는다. 용어 "오일-가용성"은 베이스 오일 및 본 발명의 그라프트 공중합체의 혼합물이 생성된 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 하여 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 4 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 8 중량%의 그라프트 공중합체, 특히 바람직하게는 적어도 15 중량%의 그라프트 공중합체를 가지면서, 미시적 상 형성 없이 이중 제조된다는 것을 의미한다. 50%의 고형물 함량은 오일 중 중합체의 상한치를 기재한다.
베이스 오일은 전형적으로 18 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어진, 260 내지 566℃ (500 내지 1050 F)의 비점을 갖는 오일로서 정의된다. 본 발명에 따라 사용되는 베이스 오일은 미네랄 오일, 합성 오일 또는 천연 오일일 수 있다. 다양한 베이스 오일의 혼합물을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 통상의 기술자라면 당연히 이들 베이스 오일에 익숙하다.
윤활유 배합물을 위한 베이스 오일은 API (미국 석유 협회)에 따른 군으로 분류된다. 미네랄 오일은 제I군 (비-수소-처리) 및, 포화도, 황 함량 및 점도 지수에 따라, 제II군 및 제III군 (둘 다 수소-처리)으로 분류된다. PAO는 제IV군에 상응한다. 다른 모든 베이스 오일은 제V군에 포괄된다. 바람직한 윤활제는 바람직하게는 상기 상술된 분류의 제II군 및/또는 제III군, 보다 바람직하게는 제III군에 따른 적어도 1종의 베이스 오일을 함유한다.
이들 베이스 오일은 또한 혼합물로서 사용될 수 있으며, 다수의 경우에 상업적으로 입수가능하다.
미네랄 오일은 그 자체가 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 이들은 일반적으로 미네랄 오일 또는 조 오일로부터 증류 및/또는 정유 및 임의로 추가의 정화 및 마무리 공정에 의해 수득되고, 용어 "미네랄 오일"은 특히 조 오일 또는 미네랄 오일의 고비점 성분을 포함한다. 일반적으로, 미네랄 오일의 비점은 5,000 Pa에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 셰일 오일의 저온 탄화, 경탄의 코킹, 공기 배제 하의 갈탄의 증류, 및 경탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 생산도 마찬가지로 가능하다. 따라서, 미네랄 오일은, 그의 기원에 따라, 방향족, 시클릭, 분지형 및 선형 탄화수소를 상이한 비율로 갖는다.
미네랄 오일의 방향족 물질 함량의 감소는 미네랄 오일의 수소 처리에 의해 달성될 수 있다. 이러한 경우에, 방향족 성분은 수소화에 의해 감소되고 나프텐계 성분은 증가된다.
합성 오일은 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀, 그 중 바람직하게는 폴리알파올레핀 (PAO), 실리콘 오일 및 퍼플루오로알킬 에테르를 포함한다. 추가로, 천연가스 액화 (GTL), 석탄 액화 (CTL) 또는 바이오매스 액화 (BTL) 공정으로부터 기원하는 합성 베이스 오일을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 통상적으로 미네랄 오일보다 약간 더 비싸지만, 그의 성능의 관점에서 이점을 갖는다.
일반적으로, 조 오일 또는 미네랄 오일 중의 파라핀-계열, 나프텐계 및 방향족 분획이 구별되며, 여기서 용어 파라핀-계열 분획은 보다 장쇄 또는 고분지형 이소알칸을 나타내고, 나프텐계 분획은 시클로알칸을 나타낸다. 추가로, 미네랄 오일은, 그의 기원 및 마무리에 따라, 상이한 분율의 n-알칸, 모노-메틸-분지형 파라핀으로서 공지된 낮은 분지화도를 갖는 이소알칸, 및 극성도 특성에 기여하는 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물을 갖는다. 그러나, 개별 알칸 분자는 장쇄 분지형 기 및 시클로알칸 라디칼 둘 다, 및 방향족 부분을 가질 수 있기 때문에, 구분이 어렵다. 본 발명의 목적을 위해, 구분은 예를 들어 DIN 51 378에 따라 실시될 수 있다. 극성 분율은 또한 ASTM D 2007에 따라 결정될 수 있다.
바람직한 미네랄 오일 중 n-알칸의 비율은 3 중량% 미만이고, O, N 및/또는 S 함유 화합물의 분율은 6 중량% 미만이다. 방향족 물질 및 모노-메틸-분지형 파라핀의 분율은 일반적으로 각각의 경우에 0 내지 40 중량%의 범위이다. 한 흥미로운 실시양태에서, 미네랄 오일은, 일반적으로 13개 초과, 바람직하게는 18개 초과, 가장 바람직하게는 20개 초과의 탄소 원자를 갖는 나프텐계 및 파라핀-계열 알칸을 주로 포함한다. 이들 화합물의 분율은, 제한을 부여하려는 어떠한 의도도 없이, 일반적으로 60 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과이다. 바람직한 미네랄 오일은 각각의 경우에 미네랄 오일의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량%의 방향족 분획, 15 내지 40 중량%의 나프텐계 분획, 35 내지 80 중량%의 파라핀-계열 분획, 3 중량% 이하의 n-알칸 및 0.05 내지 5 중량%의 극성 화합물을 함유한다.
우레아 분리 및 실리카 겔 상에서의 액체 크로마토그래피와 같은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있는, 특히 바람직한 미네랄 오일의 분석은, 예를 들어, 하기 구성성분을 제시하며, 백분율은 사용된 특정한 미네랄 오일의 총 중량에 대한 것이다:
약 18 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 n-알칸:
0.7-1.0%,
18 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 약간의 분지형 알칸:
1.0-8.0%,
14 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 방향족 물질:
0.4-10.7%,
20 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 이소 및 시클로알칸:
60.7-82.4%,
극성 화합물:
0.1-0.8%,
손실:
6.9-19.4%.
개선된 부류의 미네랄 오일 (감소된 황 함량, 감소된 질소 함량, 보다 높은 점도 지수, 보다 낮은 유동점)은 미네랄 오일의 수소 처리 (수소화이성질체화, 수소화분해, 수소화처리, 수소화마무리)로부터 생성된다. 수소의 존재 하에, 이는 본질적으로 방향족 성분을 감소시키고 나프텐계 성분을 증가시킨다.
미네랄 오일의 분석에 관한 가치있는 정보 및 상이한 조성을 갖는 미네랄 오일의 목록은, 예를 들어, 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]; 또는 [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]에서 찾아볼 수 있다.
합성 오일은 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀, 그 중 바람직하게는 폴리알파올레핀 (PAO), 실리콘 오일 및 퍼플루오로알킬 에테르를 포함한다. 추가로, 천연가스 액화 (GTL), 석탄 액화 (CTL) 또는 바이오매스 액화 (BTL) 공정으로부터 기원하는 합성 베이스 오일을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 통상적으로 미네랄 오일보다 약간 더 비싸지만, 그의 성능과 관련하여 이점을 갖는다.
GTL 베이스 오일은 또한 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일이라고도 지칭될 수 있다. 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래"란 베이스 오일이 피셔-트롭쉬 공정의 합성 생성물이거나 또는 그로부터 유래된다는 것을 의미한다. 본 발명의 윤활제 조성물에 베이스 오일로서 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 예를 들어 EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156 및 WO 01/57166에 개시된 바와 같은 것들이다.
전형적으로, 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일의 방향족 물질 함량은, 적합하게 ASTM D 4629에 의해 결정 시, 전형적으로 1 wt.% 미만, 바람직하게는 0.5 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 wt.% 미만일 것이다. 적합하게는, 베이스 오일은 적어도 80 wt.%, 바람직하게는 적어도 85 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 99 wt.%의 총 파라핀 함량을 갖는다. 이는 적합하게는 98 wt.% 초과의 포화물 함량 (IP-368에 의해 측정 시)을 갖는다.
바람직하게는 베이스 오일의 포화물 함량은 99 wt.% 초과, 보다 바람직하게는 99.5 wt.% 초과이다. 이는 추가로 바람직하게는 0.5 wt.%의 최대 n-파라핀 함량을 갖는다. 베이스 오일은 또한 바람직하게는 0 wt.% 내지 20 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 10 wt.%의 나프텐계 화합물 함량을 갖는다.
전형적으로, 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일 또는 베이스 오일 블렌드는 1 내지 30 mm2/s (cSt), 바람직하게는 1 내지 25 mm2/s (cSt), 보다 바람직하게는 2 내지 12 mm2/s (cSt) 범위의 100℃에서의 동점도 (ASTM D 7042에 의해 측정 시)를 갖는다. 바람직하게는, 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 적어도 2.5 mm2/s, 보다 바람직하게는 적어도 3.0 mm2/s의 100℃에서의 동점도 (ASTM D 7042에 의해 측정 시)를 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 최대 5.0 mm2/s, 바람직하게는 최대 4.5 mm2/s, 보다 바람직하게는 최대 4.2 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다 (예를 들어 "GTL 4"). 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 최대 8.5 mm2/s, 바람직하게는 최대 8 mm2/s의 100℃에서의 동점도를 갖는다 (예를 들어 "GTL 8"). 추가로, 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 전형적으로 10 내지 100 mm2/s (cSt), 바람직하게는 15 내지 50 mm2/s의 40℃에서의 동점도 (ASTM D 7042에 의해 측정 시)를 갖는다.
또한, 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 바람직하게는 -30℃ 미만, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만, 가장 바람직하게는 -45℃ 미만의 유동점 (ASTM D 5950에 따라 측정 시)을 갖는다. 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일의 인화점 (ASTM D92에 의해 측정 시)은 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 심지어 140℃ 초과이다. 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 바람직하게는 100 내지 200 범위의 점도 지수 (ASTM D 2270에 따름)를 갖는다. 바람직하게는, 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 적어도 125, 바람직하게는 130의 점도 지수를 갖는다. 또한 점도 지수는 180 미만, 바람직하게는 150 미만인 것이 바람직하다. 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일이 2종 이상의 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일의 블렌드를 함유하는 경우에, 상기 값들은 2종 이상의 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일의 블렌드에도 적용된다. 윤활유 조성물은 바람직하게는 80 wt.% 이상의 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일을 포함한다.
합성 오일은 탄화수소 오일 예컨대 올레핀 올리고머 (폴리알파올레핀 베이스 오일; PAO 포함), 이염기성 산 에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 (PAG), 알킬 나프탈렌 및 왁스제거된 왁스질 이소머레이트를 추가로 포함한다. 쉘 그룹(Shell Group)에 의해 "쉘 XHVI" (상표)라는 품명으로 판매되는 합성 탄화수소 베이스 오일이 편리하게 사용될 수 있다.
폴리-알파 올레핀 베이스 오일 (PAO) 및 그의 제조는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명의 윤활제 조성물에 사용될 수 있는 바람직한 폴리-알파 올레핀 베이스 오일은 선형 C2 내지 C32, 바람직하게는 C6 내지 C16 알파 올레핀으로부터 유래될 수 있다. 상기 폴리-알파 올레핀의 특히 바람직한 공급원료는 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센이다. PAO의 높은 제조 비용을 고려하여, PAO 베이스 오일보다 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일을 사용하는 것이 크게 선호된다. 따라서, 바람직하게는, 베이스 오일은 50 wt.% 초과, 바람직하게는 60 wt.% 초과, 보다 바람직하게는 70 wt.% 초과, 보다 더 바람직하게는 80 wt.% 초과, 가장 바람직하게는 90 wt.% 초과의 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일을 함유한다. 특히 바람직한 실시양태에서 5 wt.% 이하, 바람직하게는 2 wt.% 이하의 베이스 오일은 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일이 아니다. 100 wt.%의 베이스 오일이 1종 이상의 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일을 기재로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
전형적으로 본 발명에 따라 사용되는 베이스 오일 (또는 베이스 오일 블렌드)은 2.5 cSt 초과 및 5.6 cSt 미만의 100℃에서의 동점도 (ASTM D445에 따름)를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 베이스 오일은 3.5 내지 4.5 cSt의 100℃에서의 동점도 (ASTM D445에 따름)를 갖는다. 베이스 오일이 2종 이상의 베이스 오일의 블렌드를 함유하는 경우에, 블렌드는 3.5 내지 4.5 cSt의 100℃에서의 동점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활제 조성물에 혼입되는 베이스 오일의 총량은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 60 wt.% 내지 99 wt.%의 범위, 보다 바람직하게는 65 wt.% 내지 90 wt.%의 범위, 가장 바람직하게는 70 wt.% 내지 85 wt.%의 범위이다.
전형적으로 본 발명의 윤활제 조성물은, 연료 경제를 목표로 하는 등급인 SAE J300 점도 등급 0W-20, 0W-30, 0W-40, 5W-20, 5W-30 및 5W-40에 사용될 것이지만, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 현행 0W-20보다 더 낮은 점도를 갖는, 새로운 SAE J300 점도 등급이 공개됨에 따라, 본 발명은 또한 이들 새로운 저점도 등급에도 매우 잘 적용될 수 있을 것이다. 본 발명은 또한 보다 고점도 등급에도 사용될 수 있는 것으로 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 상기 기재된 바와 같은 1종 이상의 빗살형 중합체를, 바람직하게는 전체 윤활제 조성물의 중량을 기준으로 0.1 wt.% 내지 10 wt.%, 보다 바람직하게는 0.25 wt.% 내지 7 wt.%, 보다 더 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 4 wt.%의 고체 중합체 양으로 포함한다.
윤활제 조성물 중 본 발명의 그라프트 공중합체의 함량은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 wt.% 내지 40 wt.%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 25 wt.%의 범위, 가장 바람직하게는 1 wt.% 내지 15 wt.%의 범위이다.
본 발명의 그라프트 공중합체 이외에도, 본원에 상술된 윤활유 조성물은 또한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 VI 개선제, 유동점 개선제 및 DI 첨가제 (분산제, 청정제, 탈포제, 부식 억제제, 산화방지제, 마모방지제 및 극압 첨가제, 마찰 개질제)를 포함한다.
추가적으로 사용가능한 VI 개선제는 특히 본 발명의 그라프트 공중합체와는 상이한, 알콜 기에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 폴리(알킬 (메트)아크릴레이트) (PAMA; 분산제, 마모방지 첨가제 및/또는 마찰 개질제로서의 유리한 추가의 특성을 갖는 부분적인 N/O-관능성), 및 폴리(이소)부텐 (PIB), 푸마레이트-올레핀 공중합체, 스티렌-말레에이트 공중합체, 수소화된 스티렌-디엔 공중합체 (HSD) 및 올레핀 공중합체 (OCP)를 포함한다.
유동점 개선제는 특히 알콜 기에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PAMA)를 포함한다.
윤활유를 위한 VI 개선제 및 유동점 개선제의 모음은 또한 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]: [R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]; 또는 [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]에도 상술되어 있다.
적절한 분산제는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI); N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
바람직한 청정제는 금속-함유 화합물, 예를 들어 페녹시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카르보네이트를 포함한다. 금속으로서, 이들 화합물은 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기화된 형태로 사용될 수 있다.
추가적으로 탈포제에 특별한 관심이 있으며, 이들은 다수의 경우에 실리콘-함유 및 실리콘-무함유 탈포제로 분류된다. 실리콘-함유 탈포제는 선형 폴리(디메틸실록산) 및 시클릭 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 사용될 수 있는 실리콘-무함유 탈포제는 다수의 경우에 폴리에테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 트리부틸 포스페이트이다.
특정한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 부식 억제제를 포함할 수 있다. 이들은 다수의 경우에 방청 첨가제 및 금속 부동태화제/탈활성화제로 분류된다. 사용되는 방청 첨가제는 특히 술포네이트, 예를 들어 석유술포네이트 또는 (다수의 경우에 과염기화된) 합성 알킬벤젠술포네이트, 예를 들어 디노닐나프텐술포네이트; 카르복실산 유도체, 예를 들어 라놀린 (양모 지방), 산화된 파라핀, 나프텐산아연, 알킬화된 숙신산, 4-노닐페녹시-아세트산, 아미드 및 이미드 (N-아실사르코신, 이미다졸린 유도체); 아민-중화된 모노 및 디알킬 포스페이트; 모르폴린, 디시클로헥실아민 또는 디에탄올아민일 수 있다. 금속 부동태화제/탈활성화제는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 디알킬-2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸; N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴프로필렌디아민; 아연 디알킬디티오-포스페이트 및 디알킬 디티오카르바메이트를 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 산화방지제 군이다. 산화방지제는, 예를 들어, 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀 (2,6-DTB), 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 방향족 아민, 특히 알킬화된 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민 (PNA), 중합체성 2,2,4-트리메틸디히드로퀴논 (TMQ); 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르", 즉 디티오인산의 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중 결합과의 반응 생성물 (연소 시 회분을 생성하지 않음); 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술피드, 디아릴 술피드, 폴리술피드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오-알데히드, 황-함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디메르캅토티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 아연 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기화된 칼슘 및 마그네슘-기재 페놀레이트 및 살리실레이트를 포함한다.
바람직한 마모방지 (AW) 및 극압 (EP) 첨가제는 인 화합물, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화된 모노 및 디알킬 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스핀; 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 C3-12-디알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 암모늄 디알킬디티오포스페이트, 안티모니 디알킬디티오포스페이트, 몰리브데넘 디알킬디티오포스페이트, 납 디알킬디티오포스페이트, "OOS 트리에스테르", 즉 디티오인산의 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 알파-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중 결합과의 반응 생성물, 트리페닐포스포로티오네이트 (TPPT); 황 및 질소를 함유하는 화합물, 예를 들어 아연 비스(아밀 디티오카르바메이트) 또는 메틸렌비스(디-n-부틸 디티오카르바메이트); 원소상 황을 함유하는 황 화합물 및 H2S-황화된 탄화수소 (디이소부틸렌, 테르펜); 황화된 글리세리드 및 지방산 에스테르; 과염기화된 술포네이트; 염소 화합물 또는 고형물, 예컨대 흑연 또는 이황화몰리브데넘을 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 마찰 개질제 군이다. 사용되는 마찰 개질제는 기계적으로 활성인 화합물, 예를 들어 이황화몰리브데넘, 흑연 (플루오린화된 흑연 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화된 지방산; 중합체-유사 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡실화된 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화된 올레핀 또는 유기금속성 화합물, 예를 들어 몰리브데넘 화합물 (몰리브데넘 디티오포스페이트 및 몰리브데넘 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 그의 ZnDTP와의 조합, 구리-함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 상술된 첨가제 중 일부는 다기능을 할 수 있다. 예를 들어 ZnDTP는 주로 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제일 뿐만 아니라, 산화방지제 및 부식 억제제 (여기서: 금속 부동태화제/탈활성화제)의 특징을 갖는다.
상기 상술된 첨가제는 특히 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]; [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이들 문헌은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
바람직한 윤활유 조성물은, ASTM D 445에 따라 40℃에서 측정 시, 10 내지 120 mm2/s 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 100 mm2/s 범위의 점도를 갖는다. 최적의 엔진 보호를 달성하기 위해, 윤활유 조성물의 동점도 KV100은 바람직하게는 적어도 5.0 mm2/s, 보다 바람직하게는 적어도 7.0 mm2/s, 보다 더 바람직하게는 적어도 8.0 mm2/s, 가장 바람직하게는 적어도 10.0 mm2/s이다.
본 발명의 특정한 측면에서, 바람직한 윤활유 조성물은, ASTM D 2270에 따라 결정 시, 100 내지 500 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 400 범위, 가장 바람직하게는 200 내지 350 범위의 점도 지수 (VI)를 갖는다.
적절한 윤활유 조성물은 100 이하의 DIN 51350-6 (20 h, 원추형 롤러 베어링)에 따른 PSSI를 갖는다. PSSI는 보다 바람직하게는 65 이하, 특히 바람직하게는 25 이하이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 특히 내연 엔진, 예를 들어 가솔린 또는 디젤 엔진을 위한 모터 오일 또는 유압 오일로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 상기 기재된 바와 같은 윤활제 조성물을 포함하는 내연 엔진에 관한 것이다. 본 발명의 추가 측면은 본 발명의 유압 유체를 포함하는 유압 시스템에 관한 것이다.
실시예
물질. 시클로옥텐 (95%), 시스-4-옥텐 (97%), 부틸- 및 라우릴 메틸 메타크릴레이트는 상업적 공급원으로부터 구입하여, 필요한 경우에 진공 증류에 의해 정제하였다. 벨기에 소재 네스테 오일 엔.브이.(Neste Oil N.V.)에 의해 제조된 제III군 베이스 오일 넥스베이스(NexBase)® 3043을 윤활제 조성물의 제조에 사용하였다. 넥스베이스® 3043은 0.831 g/ml의 밀도를 가지며 수소화된, 고 이소파라핀계 탄화수소를 포함하는, 무색의 촉매적 수소화이성질체화 및 왁스제거된 베이스 오일이다.
중합체 특징화. 단량체 및 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) 중에서 브루커 AV500 및 HD500 분광계로 기록하였다. 내부 표준물로서의 7.26 ppm에서의 용매 피크와 비교된 화학적 이동이 주어진다. 중합체의 몰 질량 및 분산도 (Ð)를 3개의 PL겔 5 μm 혼합-C 칼럼 및 굴절률 검출기 (휴렛팩커드 1047A)가 장착된 애질런트 1100 시리즈로 35℃에서 SEC에 의해 획득하였다. 클로로포름 (CHCl3)을 이동상으로서 1 mL/분의 유량으로 이용하고, 샘플은 CHCl3 중 1 mg/mL의 농도로 준비하였다. 시스템을 폴리스티렌 표준물에 의해 보정하였다. 열중량측정 분석 (TGA)을 20 mL/분의 질소 유동 하에 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q500으로 수행하였다. 10-15 mg의 샘플을 20℃부터 380℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열하였다. 샘플을 등온 실험에서 목적하는 온도까지 20℃/분의 속도로 가열한 다음, 6시간 동안 일정한 온도에서 유지하였다.
표 3-5에 제시된 점도 데이터는 하기와 같이 획득하였다: 중합체-증점된 베이스 오일의 온도 의존성 점도를 직렬로 수조와 함께 펠티에 온도 제어기가 장착된 동심 실린더 기하구조를 갖는 TA 인스트루먼트 AR-G2 레오미터에 의해 측정하였다. 외부 실린더에 대략 12 mL의 중합체성 첨가제의 오일 용액을 로딩하고, 외부 및 내부 코니칼 실린더 사이의 간격은 2000 μM로 설정하였다. 0 내지 140℃ 범위의 선택된 온도에서 회전 모드로 1 ≤ ω ≤ 100 rad/s의 주파수를 스위핑하였다.
획득된 동적 점도 데이터를, 그 값을 중합체 용액의 밀도로 나누어 동점도 (KV)로 변환하였다. 희석된 중합체-윤활제 혼합물의 밀도는 베이스 오일의 밀도 (0.831 g/mL)와 동일한 것으로 가정되었다.
ASTM 2270에 따라 40 및 100℃에서의 동점도를 사용하여 점도 지수 (VI) 값을 획득하였다.
실시예 1: 그라프트 공중합체 P1-P10의 합성
본 발명의 그라프트 공중합체 P1-P10을 반응식 2에 제시된 절차에 따라 합성하였다:
Figure pct00010
반응식 2: 그라프트 공중합체 P1-P10을 제조하기 위한 연속적 ROMP, ARGET ATRP 및 수소화.
단계 (a)
중합체 A의 합성을 문헌 [Y. Xu et al., Macromolecules, 2012, 45, 9604-9610]의 절차에 따라 수행하였다.
시스-시클로옥텐 (COE), 3-에틸-COE 및 α-브로모이소부티레이트 관능화된 시스-시클로옥텐 (BrICOE)의 용액을 CHCl3 중의 단량체 혼합물 (1M)로서 사용하였다. 단량체 용액을 냉동-펌프 해동의 3회 사이클에 의해 탈기시키고, 0.2 mL의 건조 CHCl3 중 (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴)디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 (그럽스 제2 세대 촉매, G2)의 용액을 시린지를 사용하여 반응 플라스크로 옮겼다. 이어서, 쇄 전달제 (CTA)로서 적절한 양의 시스-4-옥텐을, 4,000 : 30 : 1의 [단량체] : [CTA] : [G2]의 최종 몰비로 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응물이 18시간 동안 50℃에서 교반되도록 한 다음, 실온에서 0.1 mL의 에틸 비닐 에테르로 켄칭하였다. 중합체를 냉 메탄올로부터 침전시키고, 진공 하에 건조시켰다.
단계 (a)에서 수득된 중합체 A는 개시 부위로서 8 mol%의 관능성 단량체를 함유하였으며, 이는 본 발명의 생성된 그라프트 공중합체에서 폴리올레핀 백본의 100개 탄소 원자당 1개의 측쇄에 상응한다.
단계 (b)
3구 플라스크에서, 폴리올레핀 전구체 (PO-Br), 부틸 메타크릴레이트 (BuMA), 라우릴 메타크릴레이트 (LMA), 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (Sn(EH)2) 및 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌-트리아민 (PMDETA)의 용액을 30분 동안 아르곤 버블링에 의해 완전히 탈기시킨 다음, CuBr2를 첨가하였다. 전자 전달에 의해 재생된 활성화제 (ARGET)를 통한 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP)에서 반응물 [단량체] : [PO-Br] : [CuBr2] : [Sn(EH)2] : [PMDETA]의 최종 몰비는 2000 : 1 : 0.1 : 0.5 : 0.1이었다. 반응 혼합물을 16시간 동안 70℃에서 교반한 다음, 빙조에서 냉각시키고 공기에 개방하였다. 중합체를 메탄올로부터 침전시키고, 건조시키고, 클로로포름 중에 용해시키고, 염기성 알루미나 칼럼을 통해 통과시켜 유색의 잔류 구리 촉매를 제거하였다. 매우 과량의 메탄올로부터의 추가의 침전 및 진공 하의 밤새 건조에 의해 최종 중합체 B를 수득하였다.
이와 같이, 연속적 ROMP 및 ARGET ATRP를 수행하여 폴리올레핀 백본 상에 알킬 메타크릴레이트를 그라프팅하였다. ATRP 거대-개시제는 α-브로모이소부티레이트 관능화된 시스-시클로옥텐 (3-BrI-COE), 시스-시클로옥텐 (COE) 및 3-에틸-COE (EtCOE)의 ROMP로부터 합성되었다. 중합체성 첨가제의 성능에 대한 백본의 결정화도의 영향을 연구하기 위해 8%의 BrICOE 및 100 : 0 및 25 : 75의 [COE] : [EtCOE] 몰비를 사용하여 2종의 ATRP 거대-개시제를 제조하였다.
본 발명자들은, ROMP 합성된 중합체 전구체의 수소화가 열 분해를 야기하며 ATRP 개시 부위에 역효과를 미친다는 것을 밝혀내었다. 본 발명의 방법에서, ATRP를 위한 개시제는 수소화 반응 전에 폴리올레핀 전구체 상의 전파되는 메타크릴레이트에 의존한다 (반응식 1 및 2 참조). 메타크릴레이트-기재 단량체의 알킬 기가 점도 개질제로서의 최종 중합체의 성능에 있어서 특히 중요하다. 보다 짧은 알킬 쇄 (C3-C7)는 저온에서의 중합체 분자의 코일 크기를 결정하고, 한편 중간 쇄 (C8-C14)는 오일 가용성과 관련이 있다.
단계 (b)에서 환원제 (여기서, Sn(EH)2)는 산화적으로 안정한 Cu(II) 브로마이드로부터 ATRP 활성화제인 Cu(I)를 지속적으로 재생시켰다. 따라서, 중합 반응은 공기-민감성 Cu(I)의 첨가 없이, 그에 따라 철저한 탈산소화 없이 수행되었고, 산소는 단지 초기에 30분의 아르곤 버블링에 의해 제거되었다. 추가로, 본 발명자들은 심지어 수 ppm의 CuBr2만으로도 환원제의 존재 하에서의 성공적인 ATRP를 위해 충분하였다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 본 연구에서 반응물 몰비 [단량체] : [PO-Br] : [CuBr2] : [Sn(EH)2] : [PMDETA]는 2000 : 1 : 0.1 : 0.5 : 0.1이도록 선택되었으며, 여기서 Cu-기재 촉매의 양은 보통의 ATRP에 사용되는 촉매의 대략 10 wt.%까지 감소되었다. 단순한 장비 및 낮은 촉매 농도 둘 다는 공정에 있어서, 특히 산업적 규모로 수행되는 경우에 특히 유리하다.
상기 단계 (a) 및 (b)를 수행하여 2종의 상이한 중합체 B를 제조하였으며, 이들의 분자 조성이 하기 표 1에 제시되어 있다. 단리 후에, 중합체 B를 후속 단계 (c)에서 거대개시제로서 이용하였다.
표 1: 폴리(COEx-stat-EtCOEy-stat-BrICOE0.08) 공중합체의 조성
Figure pct00011
aSEC에 의해 결정됨. b1H NMR로부터 계산됨.
하기에서, 거대개시제 1, 즉 폴리(COE0.24-stat-EtCOE0.68-stat-BrICOE0.08) 및 거대개시제 2, 즉 폴리(COE0.92-stat-BrICOE0.08)을 각각 "CE150" 및 "C50"이라 할 것이다.
단계 (c)
단계 (b)에서 수득된 중합체 B, p-토실 히드라지드, 트리부틸아민 및 미량의 BHT의 혼합물을 3시간 동안 톨루엔과 함께 환류시키고, 실온으로 냉각되도록 하였다. 수소화된 중합체를 매우 과량의 메탄올로부터의 침전에 의해 제거하고, 밤새 진공 건조시켰다.
수득된 그라프트 공중합체 P1-P10의 조성이 표 2에 요약되어 있다.
표 2: 그라프트 공중합체 P1-P10의 조성
Figure pct00012
a 화학식은 폴리(COEx-stat-EtCOEy-stat-BrICOE0.08)-그라프트-폴리(LMAn-stat-BuMAm)이고, 이는 LnBm-C50 또는 LnBm-CE150으로 약기되며, 여기서 n 및 m은 각각 측쇄에서의 LMA 및 BuMA의 반올림된 몰비임.
b SEC에 의해 결정됨.
Mn b는 전체 그라프트 공중합체의 분자량 Mn을 나타냄.
c 1H-NMR로부터 계산됨.
Mn c는 메타크릴레이트 반복 단위의 개수에 기초하여 계산된, 측쇄의 전체 분자량 Mn을 나타냄.
실시예 2: 그라프트 공중합체 P1-P3의 증점 효율
표 2에 열거된 그라프트 공중합체 P1-P3을 제(III)군 베이스 오일 넥스베이스® 3043 중에, 90℃에서 밤새 교반함으로써 용해시켰다. 생성된 윤활제 조성물을 0 내지 140℃ 사이에서 20℃의 간격으로 가열하고, 동점도를 측정하였다.
상대 증점 기여도 (RTC)는 하기에 대한 척도이다:
Figure pct00013
점도 & 베이스 오일로부터 독립적인, 중합체의 VI-성능
Figure pct00014
베이스 오일 점도로부터 독립적인, 베이스 오일의 특정 용해력에 있어서의 증점 효율.
RTC는 하기 관계식에 따라 계산되었다:
Figure pct00015
여기서 η는 결정된 동점도이고;
%중합체는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 한, 중량 퍼센트 단위의 용해된 그라프트 공중합체의 양이다.
상이한 온도에서의 공중합체 P1-P3의 RTC가 도 1에 제시되어 있다.
P3은 100℃ 정도의 목적하는 범위에서 온도에 따른 증점 기여도의 증가를 제시한다. 시험된 그라프트 공중합체 P1-P3은 높은 RTC를 제시한다.
그라프트 공중합체 P3의 성능을 보다 잘 평가하기 위해, 생성된 윤활제 조성물의 100℃에서의 동점도 (KV100)가 8.1 내지 8.4 cSt의 범위이도록 베이스 오일 중 P3의 함량을 조정하였다. 상이한 농도에서의 P3의 측정된 동점도 (KV)가 온도의 함수로서 도 2에 제시되어 있다.
놀랍게도, 8.4 cSt의 KV100은 베이스 오일 중 0.8 wt.%의 이러한 그라프트 공중합체로 획득되었고, 이는 상업적으로 입수가능한 중합체성 첨가제와 비교하여 상당히 적다.
그라프트 공중합체 P1-P3을 ARGET ATRP 반응의 전환을 제어함으로써 상이한 측쇄 길이로 합성하였다. P1, P2 및 P3 그라프트 공중합체는 CE150 상에 그라프팅된 폴리(라우릴 메타크릴레이트) 측쇄를 함유하며, P1이 최단 측쇄를 가지고 P3이 최장 측쇄를 갖는다. 이들의 측정된 점도측정 특성이 표 3에 요약되며 도 3에 도시되어 있다. 윤활제 블렌드의 KV40 및 KV100을 베이스 오일의 것과 비교함으로써 모든 중합체성 첨가제에 대해 강력한 증점력이 관찰되었다. P3의 긴 폴리(라우릴 메타크릴레이트) 쇄는 100℃에서 보다 강력한 분자간 상호작용 및 보다 높은 증점 효율을 유도하였는데, 즉 8.4 cSt의 KV100을 달성하기 위해 P1 및 P2와 비교하여 보다 낮은 농도의 P3이 요구되었다. P3 용액의 보다 낮은 KV40은 오일 중의 보다 소수의 중합체 쇄에 기인하는 것으로 보이며, 이는 보다 큰 VI를 발생시킨다. 추가적으로, P3은 보다 연장된 긴 폴리(라우릴 메타크릴레이트) 쇄로 인해, P1 및 P2보다 더 높은 KV140을 생성하였다 (도 4 참조).
표 3: 고정된 KV100에서의 상이한 측쇄 길이를 갖는 그라프트 공중합체 P1-P3을 함유하는 윤활제 조성물에 대한 KV40 및 VI
Figure pct00016
* 아래첨자 값은 1H-NMR로부터 계산된, LMA 반복 단위의 개수를 나타냄
3종의 그라프트 공중합체 P3, P4 및 P5 (표 2)를 동일한 폴리올레핀 백본 CE150으로부터 제조하였다. 이들의 측쇄는 0 내지 60%의 BuMA의 다양한 몰비로 LMA 및 BuMA를 함유한다. 윤활제 성능에 있어서의 측쇄 극성의 중요성을 설명하기 위해, P3-P5를 포함하는 윤활제 조성물의 KV가 도 4에서 온도에 대해 플롯팅되었고 표 4에 요약되어 있다. 베이스 오일 중의 중합체 농도는 배합된 윤활제 조성물이 8.1 내지 8.4 cSt 범위의 KV100을 나타내는 방식으로 다시 선택되었다.
P4가 보다 극성인 측쇄를 포함하지만, P3이 보다 고온에서의 증점에 더욱 효율적인 것으로 보였고, P4보다 낮은 농도에서 8.4 cSt의 KV100을 제시하였다 (P3의 경우 0.8 wt.% vs. P4의 경우 1.0 wt.%). 이는 아마도 긴 알킬 기 (C12)로 이루어진 P3 측쇄에 보다 많은 LMA 단위가 존재하는 것에 의해 설명될 수 있다. 반복 단위 상의 보다 긴 탄화수소 기가 중합체 분자의 코일 확장 및 증진된 얽힘을 유도하며, 이것이 측쇄의 극성보다 더 중요한 인자가 되는 것으로 보인다. 더욱이, 고온에서의 BuMA의 완전 용해는 그의 극성이 분자간 상호작용에 영향을 미치도록 하여, P4의 보다 낮은 효율을 야기한다. 그러나, P5는 P3과 유사한 농도인 0.7 wt.%에서 8.1의 KV100을 발생시킨다. 이는 P3의 LMA 단위의 성능을 모방하는, 측쇄에서의 LMA 단위와 함께 다수의 BuMA와 연관될 수 있다. 다른 한편으로는, P3, P4 및 P5는 저온에서 상이하게 거동하였다 (0℃, 도 4의 삽도 그래프 참조). 측쇄의 극성이 증가할수록 KV0이 감소하였다. 따라서, BuMA 몰비가 60%까지 증가할 때 VI가 상당히 증가하며 (표 4), 그 초과에서는 그라프트 공중합체가 실온에서 베이스 오일 중에 불용성이 된다. 개선된 VI는 보다 저온에서 오일-불혼화성 BuMA 모이어티의 존재 하에 더욱 유리한, 구상 입체형태의 형성에 기인하는 것일 수 있다. 이러한 관찰은, 측쇄 극성이 저온 특성에 영향을 미치며, 측쇄의 몰 질량이 그라프트 공중합체의 고온 성능을 보조한다는 것을 확인해 주는 것으로 보인다.
표 4: 상이한 극성의 펜던트 쇄를 갖는 그라프트 공중합체를 사용하여 배합된 윤활제에 대한 KV40 및 VI
Figure pct00017
* 아래첨자 값은 1H-NMR로부터 계산된, LMA 반복 단위의 개수를 나타냄
COE 및 BrICOE로부터 제조된 폴리올레핀 백본, 즉 C50 상에 다양한 몰비의 부틸- 및 라우릴 메타크릴레이트를 그라프팅함으로써 P7-P10 (표 2 참조)을 제조하였다. 점도 측정을 위해 P7, P8 및 P9를 베이스 오일 중에 배합하였다. KV100이 8.1 내지 8.4 cSt인 선택된 처리율에 대해 측정된 결과가 도 5에 의해 도시된다.
비슷한 측쇄 길이를 갖는 P7 및 P8의 점도측정 거동은, 중합체성 첨가제의 성능이 C50에 그라프팅된 측쇄 중 40% 이하의 BuMA의 혼입에 의해서는 영향을 받지 않는다는 것을 밝혀내었다. 그러나, 60% BuMA 및 40% LMA의 보다 길고 보다 극성인 펜던트 쇄를 갖는 P9는 점도의 온도 의존성이 감소하며 보다 높은 VI를 발생시켰다 (표 5).
마지막으로, 유사한 측쇄 길이 및 조성을 갖는 P5 및 P9 (표 2)의 특성을 보다 상세히 연구하였다. 명확성을 위해, 그라프트 공중합체 P5 및 P9의 화학 구조를 하기 제시하였다:
P5:
Figure pct00018
여기서 LMA, BuMA, COE 및 EtCOE는 각각 라우릴 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로옥텐 및 에틸 시클로옥텐을 나타낸다. 화학식에서의 값들은 1H-NMR 분광법에 의해 계산되며, 중합체 쇄에서의 반복 단위의 개수를 나타낸다.
P9:
Figure pct00019
P5의 백본, 즉 CE150이 P9와 비교하여 더 큰 몰 질량을 갖지만, P9-개질된 윤활제 조성물의 VI가 P5-개질된 것보다 약간 더 높다. 이는 P9 백본의 증가된 결정화도가, 그의 보다 작은 몰 질량에도 불구하고, 승온에서 보다 강력한 분자간 상호작용을 유도하며 개선된 VI를 촉발한다는 것을 나타내는 것으로 보인다.
표 5: 결정질 백본 및 상이한 측쇄 극성을 갖는 그라프트 공중합체 P7-P9를 사용하여 배합된 윤활제 조성물에 대한 KV40 및 VI
Figure pct00020
결론
폴리올레핀 백본 및 PAMA 측쇄를 갖는 그라프트 공중합체를 기재로 하는 일련의 윤활제 첨가제를 순차적으로 시클릭 단량체의 ROMP 및 부틸- 및 라우릴 메타크릴레이트의 ARGET ATRP에 의해 합성하였다. 오일 가용성 중합체를 수소화에 의해 수득하여, 0 내지 140℃의 온도 범위에 걸쳐 그의 점도측정 특성에 대해 검사하였다. [LMA] : [BuMA] 몰비는 그라프트 공중합체의 최적의 가용성-성능을 달성하도록 조정하였고, 반응 전환은 측쇄의 목적하는 몰 질량을 달성하도록 변경하였다. 중합체의 가용성에 대한 한계치, 즉 BuMA의 60% 몰비 내에서 측쇄 극성이 클수록 보다 효과적인 것으로 결론지을 수 있다. 또한, 측쇄의 보다 큰 몰 질량을 갖는 그라프트 공중합체를 사용하여 배합된 윤활제에 대해 보다 큰 VI가 관찰되었다. 백본의 결정화도는 그라프트 공중합체의 점도 개질 성능에 직접적으로 영향을 미친다는 것이 추가로 제시되었다.
실시예 3: 고온 고전단 (HTHS) 점도의 결정
그라프트 공중합체 P3을 제(III)군 베이스 오일 넥스베이스® 3043 중에, 90℃에서 밤새 교반함으로써 용해시켰다. 5 wt.%의 P3을 포함하는 윤활제 조성물에 대한 전단 속도에 따른 점도의 변동을 40 및 100℃에서 측정하였다.
상응하는 결과가 도 6에 의해 도시되었다.
도 6은 높은 전단 속도에서의 그래프의 비선형 부분이 시스템의 비-뉴턴 거동을 나타낸다는 것을 제시한다. 점도의 이러한 일시적 손실은 높은 전단 속도에서의 랜덤 코일 구성으로부터의 중합체 쇄의 이탈 및 쇄 얽힘의 부분적인 손실에 기인한다. 이러한 거동은 힘이 제거되면 완전히 가역적이고 중합체 쇄는 그의 랜덤 입체형태로 되돌아간다.
이러한 결과는 본 발명의 그라프트 공중합체 P3이 탁월한 전단 안정성을 갖는다는 것을 확인해 준다.
실시예 4:
본 발명의 그라프트 공중합체 P5 및 P9 뿐만 아니라 참조 실시예로서, 선형 OCP 및 올레핀 성상 공중합체를 제(III)군 베이스 오일 넥스베이스® 3043 중에, 90℃에서 밤새 교반함으로써 용해시켰다. 후속적으로, 생성된 윤활제 조성물의 동점도, 점도 지수 (VI) 및 HTHS를 측정하였다.
냉간 크랭킹 시뮬레이터 (CCS) 값을 표준 ASTM D5293-92에 따라 결정하였다. 이 시험 방법은 대략 50,000 내지 100,000 Pa의 전단 응력 및 대략 105 내지 104 s-1의 전단 속도 및 대략 500 내지 25,000 mPas의 점도에서, -5 내지 -35℃의 온도에서의 냉간 크랭킹 시뮬레이터 (CCS)에 의한 엔진 오일의 겉보기 점도의 실험실 결정을 포함한다. CCS는 저온에서의 엔진 크랭킹 데이터로 탁월한 상관관계를 입증하였다. SAE J300 점도 분류는 CCS 한계치 및 MRV 요건에 의해 모터 오일의 저온 점도측정 성능을 명시한다. 그의 명칭에 의해 나타내어진 바와 같이, 이 방법은 크랭킹 동안의 엔진에서의 점성 저항을 모의한다. 점도가 낮을수록, 크랭크축이 회전하는 속도가 빨라질 것이며 엔진 시동 가능성이 커질 것이다.
동점도 KV40 및 KV100을 ASTM 445에 따라 측정하였다.
점도 지수를 규준 ASTM 2270에 따라 결정하였다.
100℃ 및 150℃에서의 HTHS를 CEC L-036에 따라 측정하였다.
마지막으로, CCS-35℃를 ASTM D5293에 따라 냉간 크랭킹 시뮬레이터 (CCS)를 사용하여 측정하였다.
이에 따른 값이 하기 표 6에 요약되어 있다.
표 6.
Figure pct00021
실시예 5:
본 발명의 그라프트 공중합체 P5, P7, P8 및 P9 뿐만 아니라 선행 기술로부터 공지된 참조 실시예로서, PAMA (에보닉(Evonik)으로부터 상업적으로 입수가능한 비스코플렉스(Viscoplex)® 3-500) 및 선형 OCP (루브리졸(Lubrizol)® 7077, 대략 50/50 wt.% 비의 에틸렌 및 프로필렌으로 제조된 올레핀 공중합체, PMMA 표준물을 기준으로 하여 ~ 170,000 g/mol의 중량 평균 분자량, 2.1의 PDI)를 제(III)군 베이스 오일 넥스베이스® 3043 중에, 90℃에서 밤새 교반함으로써 용해시켰다. 후속적으로, 생성된 윤활제 조성물의 동점도 및 점도 지수 (VI)를 결정하였다.
동점도 KV40 및 KV100을 ASTM 445에 따라 측정하였다.
점도 지수를 규준 ASTM 2270에 따라 결정하였다.
이에 따른 값이 하기 표 7에 요약되어 있다.
표 7: 공중합체 P5, P7, P8 및 P9, 및 빗살형, PAMA 및 선형 OCP (비교 실시예)의 KV40, KV100 및 VI
Figure pct00022
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 공중합체 P5, P7, P8 및 P9는, 주어진 처리율 (오일 중 2.0%)에서 100℃에서의 충분히 높은 점도를 제시하였다. 동일한 처리율에서, 비교예 폴리알킬메타크릴레이트 (PAMA)는 그 정도까지 증점시키지 않았으며, 이는 증점 효율의 부족을 나타내어 보다 다량의 중합체에 의한 경제적 단점을 초래한다. 선형 OCP는 중합체 P5 내지 P9보다도 훨씬 더 증점시키지만, KV40이 매우 높아 연료 경제에 대한 부정적 영향을 초래한다. 대조적으로, PAMA는 매우 낮은 KV40을 제공하지만, 동시에 너무 낮은 KV100을 제공하여 엔진 보호에 대해 유해한 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 연소 엔진의 전형적인 작동 온도에서의 효율적인 엔진 보호 및 보다 저온에서의 낮은 연료 소비를 가능하게 한다.
비슷하게 높은 KV100 값을 갖는 유일한 시험된 공중합체는 선형 OCP였다. 그러나, 선형 OCP의 KV40은 75.94 cSt 정도로 높았다. 따라서, 선형 OCP의 사용은 증가된 연료 소비를 유도한다.

Claims (15)

  1. 백본에 적어도 1개의 세그먼트 A를 포함하며 측쇄에 적어도 1개의 세그먼트 B를 포함하는 그라프트 공중합체로서, 여기서
    세그먼트 A는 화학식 (I)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물: 및
    Figure pct00023

    여기서
    R1은 수소 원자 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 기임,
    임의로 치환된 시클로알케닐 치환기를 보유하는 적어도 1종의 원자 전달 라디칼 중합 개시제
    의 개환 복분해 중합에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하고;
    세그먼트 B는 화학식 (II)에 의해 나타내어진 적어도 1종의 화합물:
    Figure pct00024

    여기서
    R2는 수소 원자 또는 메틸 기이고,
    R3은 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 기임,
    의 원자 전달 라디칼 중합에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하는 것인
    그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 세그먼트 B가 적어도 하기의 중합에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체:
    R2가 메틸 기이고 R3이 2 내지 5개, 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물;
    R2가 메틸 기이고 R3이 6 내지 15개, 바람직하게는 12 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물; 및 임의로
    R2가 메틸 기이고 R3이 16 내지 20개, 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제3 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물 대 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물의 몰비가 1 : 6 내지 3 : 1, 바람직하게는 1 : 4 내지 3 : 2, 보다 바람직하게는 1 : 2 내지 2 : 1의 범위인 그라프트 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세그먼트 A가 적어도 하기의 개환 복분해 중합에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체:
    R1이 수소 원자인, 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제1 화합물; 및
    R1이 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제2 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제1 화합물 대 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제2 화합물의 몰비가 1 : 10 내지 2 : 1, 바람직하게는 1 : 7 내지 1 : 1, 보다 바람직하게는 1 : 4 내지 1 : 1의 범위인 그라프트 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 세그먼트 A가 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 가지며, 바람직하게는 1.5 내지 2의 분산도를 갖는 것인 그라프트 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 가지며, 바람직하게는 2 내지 3의 분산도를 갖는 그라프트 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 치환된 시클로알케닐 치환기를 보유하는 원자 전달 라디칼 중합 개시제가 화학식 (III)에 의해 나타내어진 화합물인 그라프트 공중합체:
    Figure pct00025

    여기서 R4는 수소 원자 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 탄화수소 기, 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    n은 1 내지 8, 바람직하게는 4이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (IV)에 의해 나타내어지는 그라프트 공중합체:
    Figure pct00026

    여기서 R1, R2, R3 및 R4는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고;
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    x는 5 내지 200, 바람직하게는 10 내지 150, 보다 바람직하게는 20 내지 100이고;
    y는 100 내지 1,500, 바람직하게는 200 내지 1,200, 보다 바람직하게는 300 내지 1,000이고;
    z는 100 내지 1,500, 바람직하게는 500 내지 1,200, 보다 바람직하게는 700 내지 1,000이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    그라프트 공중합체의 세그먼트 B가 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 전체 수 평균 분자량 Mn을 가지며, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물로서의 부틸메타크릴레이트 및 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물로서의 라우릴메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를, 1 : 2 내지 2 : 1 범위의 부틸메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 몰비 대 라우릴메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 몰비로 포함하고;
    적어도 세그먼트 A가 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제1 화합물로서의 시클로옥텐 및 화학식 (I)에 의해 나타내어진 제2 화합물로서의 3-에틸시클로옥텐의 개환 복분해 중합에 의해 수득가능한 반복 단위를, 1 : 4 내지 1 : 1 범위의 시클로옥텐으로부터 유래된 반복 단위의 몰비 대 3-에틸시클로옥텐으로부터 유래된 반복 단위의 몰비로 포함하는 것인
    그라프트 공중합체.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    그라프트 공중합체의 세그먼트 B가 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 전체 수 평균 분자량 Mn을 가지며, 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제1 화합물로서의 부틸메타크릴레이트 및 화학식 (II)에 의해 나타내어진 제2 화합물로서의 라우릴메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를, 1 : 2 내지 2 : 1 범위의 부틸메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 몰비 대 라우릴메타크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 몰비로 포함하고;
    적어도 세그먼트 A가 화학식 (I)에 의해 나타내어진 유일한 화합물로서 시클로옥텐의 개환 복분해 중합에 의해 수득가능한 반복 단위를 포함하는 것인
    그라프트 공중합체.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체를 제조하는 방법:
    (a) 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 및 할로겐 원자를 보유하는 불포화 지환족 화합물을 포함하는 혼합물의 개환 복분해 중합이며, 여기서 중합체 A가 수득되는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 수득된 중합체 A의 존재 하의 화학식 (II)의 화합물의 원자 전달 라디칼 중합이며, 여기서 중합체 B가 수득되는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 수득된 중합체 B의 수소화이며, 여기서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체가 수득되는 단계.
  13. 베이스 오일 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 그라프트 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물.
  14. 내연 엔진의 오일 첨가제로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체의 용도.
  15. 제11항에 따른 윤활제 조성물을 포함하는 내연 엔진.
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