CN112778239B - 一种含柱[5]芳烃的环氧化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含柱[5]芳烃的环氧化合物及其制备方法。本发明先合成十甲氧基柱[5]芳烃，然后把其中的一个对甲氧基苯单元氧化成对苯醌，再将其还原为对苯二酚，接着与环氧氯丙烷反应，从而引入环氧基团，制得一种含柱[5]芳烃的环氧化合物。所得环氧化合物含有两个反应性的环氧基团和一个富电子的柱[5]芳烃单元，可用于制备功能性环氧树脂。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种含柱[5]芳烃的环氧化合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于具有良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性、力学性能、绝缘性、粘接性、成型加工性等，广泛应用于航空材料、电子元器件粘接材料、涂料、复合材料等领域。随着材料、电子等科学技术的不断发展，人们对环氧树脂综合性能的要求也越来越高，因此，近年来，对环氧树脂自身结构的改进、研究与开发新的高性能环氧树脂成为目前研究的热点之一。超分子化学是一门新兴的学科，大环主体化合物是其重要基础。柱[5]芳烃被认为是新一代大环主体化合物，在超分子聚合物、功能材料、纳米通道、分子器件等领域有着潜在的应用。本发明将柱[5]芳烃进行环氧化，制得一种新型的含柱[5]芳烃的环氧化合物，对于高性能环氧树脂的开发和超分子聚合物领域都具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含柱[5]芳烃的环氧化合物。
本发明的另一个目的是提供上述含柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法。
一种含柱[5]芳烃的环氧化合物，其化学结构式如下所示：
所述含有柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将1,4-二甲氧基苯溶解于1,2-二氯乙烷中，配成质量浓度为1~20%的溶液，再加入三聚甲醛，降温至-10~5℃条件下，向其中缓慢滴加三氟化硼乙醚，滴加完后在室温下反应1~3小时后，然后倒入甲醇中析出固体，过滤收集固体，用硅胶柱对其进行分离提纯，得到十甲氧基柱[5]芳烃；
（2）将十甲氧基柱[5]芳烃溶解于二氯甲烷中，配成质量浓度为1~20%的溶液，再加入浓度为0.1~1mol/L的硝酸铈铵水溶液，在室温条件下反应8~16小时，然后加入去离子水进行萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，将所得固体用丙酮洗涤、真空抽滤除去残留的十甲氧基柱[5]芳烃，收集滤液，再蒸发掉丙酮，得到柱[4]芳烃[1]醌；
（3）将柱[4]芳烃[1]醌溶解于丙酮中，配成质量浓度为1~20%的溶液，加入锌粉和乙酸，室温条件下反应10~30分钟，然后真空抽滤，收集滤液，再蒸发掉丙酮，用硅胶柱对其进行分离提纯，得到二羟基柱[5]芳烃；
（4）将二羟基柱[5]芳烃溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配成质量浓度为1~20%的溶液，加入环氧氯丙烷和碳酸钾，在60~100℃反应6~12小时，然后将反应物用二氯甲烷和去离子水进行萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，用硅胶柱对所得固体进行分离提纯，即得柱[5]芳烃环氧化合物。反应过程如下所示：
为了更好的实现本发明，所述步骤（1）中按摩尔比计，1,4-二甲氧基苯：三聚甲醛：三氟化硼乙醚=1：0.5~1.5：0.5~1.5。
所述步骤（1）中1,2-二氯乙烷与甲醇的体积比为1：2~10。
所述步骤（2）中按摩尔比计，十甲氧基柱[5]芳烃：硝酸铈铵=1:0.25~1。
所述步骤（2）中二氯甲烷、去离子水、丙酮的体积比为1:1~10:0.5~5。
所述步骤（3）中按摩尔比计，柱[4]芳烃[1]醌：锌粉：乙酸=1:1~100:0.1~1。
所述步骤（4）中按摩尔比计，二羟基柱[5]芳烃：环氧氯丙烷：碳酸钾=1：10~40：5~20。
所述步骤（4）中N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和去离子水的体积比为1:2~20:2~20。
本发明所述的制备方法为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其他反应条件均为本发明所要保护的范围，并不局限于上述反应条件。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制备工艺简单，副产物少，易于过柱纯化；
（2）本发明的含柱[5]芳烃的环氧化合物含有富电子的大环结构，具有络合功能，且利于分子的缠结；
（3）本发明的含柱[5]芳烃的环氧化合物对水和空气不敏感，具有较强的稳定性；
（4）本发明的含柱[5]芳烃的环氧化合物可以固化，所得环氧树脂具有优异的机械性能。
附图说明
图1是实施例5中含柱[5]芳烃的环氧化合物的核磁共振氢谱；
图2是实施例5中含柱[5]芳烃的环氧化合物的核磁共振碳谱；
图3是实施例5中含柱[5]芳烃的环氧化合物的红外光谱；
图4是1,4-二溴丁烷的核磁共振氢谱；
图5是实施例8中含柱[5]芳烃的环氧化合物与1,4-二溴丁烷的混合物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1 十甲氧基柱[5]芳烃的制备
将0.1mol（13.8g）的1,4-二甲氧基苯溶解于200mL的1,2-二氯乙烷中（8.5%），加入0.1mol（9.3g）的三聚甲醛，在-3℃条件下，缓慢向其中滴加0.1mol（14mL）三氟化硼乙醚，滴加完后室温下反应1小时，待反应结束后，将所得溶液倒入1L的甲醇中析出固体，过滤收集固体，用硅胶柱对其进行分离提纯，得到十甲氧基柱[5]芳烃，产率为70%。
实施例2 柱[4]芳烃[1]醌的制备
将0.02mol（15.01g）十甲氧基柱[5]芳烃溶解于200mL的二氯甲烷中（9.9%），加入27.8mL的浓度为0.18mol/L的硝酸铈铵水溶液，室温条件下反应12小时，然后加入400mL的去离子水萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，将所得固体用400mL的丙酮洗涤、真空抽滤，除去未反应的十甲氧基柱[5]芳烃，收集滤液，蒸发掉丙酮，得到柱[4]芳烃[1]醌，产率为36%。
实施例3 二羟基柱[5]芳烃的制备
将8mmol（5.76g）柱[4]芳烃[1]醌溶解于100mL的丙酮中（4.5%），加入6.5g（8mmol）的锌粉、0.5ml(0.8mmol)的乙酸，室温条件下反应10分钟，真空抽滤，收集滤液，蒸发掉丙酮，用硅胶柱对其进行过柱提纯，得到二羟基柱[5]芳烃，产率为88%。
实施例4 含柱[5]芳烃环氧化合物的制备
取0.01mol（7.23g）二羟基柱[5]芳烃单体、150mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中（4.5%），加入0.1mol（9.25g）环氧氯丙烷、0.05mol（6.91g）碳酸钾，氮气保护下升温到60℃，磁力搅拌反应8小时，然后将反应产物用300mL的二氯甲烷和300mL的去离子水萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，用硅胶柱对所得固体进行分离提纯，即得柱[5]芳烃环氧化合物，产率为62%。
实施例5 含柱[5]芳烃环氧化合物的制备
取5mmol（3.61g）二羟基柱[5]芳烃单体、100mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中（3.4%），加入0.1mol（9.25g）环氧氯丙烷、0.05mol（6.91g）碳酸钾，氮气保护下升温到80℃，磁力搅拌反应8小时，然后将反应产物用300mL的二氯甲烷和300mL的去离子水萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，用硅胶柱对所得固体进行过柱提纯，即得柱[5]芳烃环氧化合物，产率为90%。
实施例6 含柱[5]芳烃环氧化合物的制备
取5mmol（3.61g）二羟基柱[5]芳烃单体、100mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中（3.4%），加入0.15mol（13.88g）环氧氯丙烷、0.05mol（6.91g）碳酸钾，氮气保护下升温到90℃，磁力搅拌反应12小时，然后将反应产物用300mL的二氯甲烷和300mL的去离子水萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，用硅胶柱对所得固体进行分离提纯，即得柱[5]芳烃环氧化合物，产率为70%。
实施例7含柱[5]芳烃环氧化合物的制备
取4mmol（2.89g）二羟基柱[5]芳烃单体、100mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到250mL的三口烧瓶中（2.7%），加入0.16mol（14.8g）环氧氯丙烷、0.08mol（11.05g）碳酸钾，氮气保护下升温到100℃，磁力搅拌反应12小时后，然后将反应产物用300mL的二氯甲烷和300mL的去离子水萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，用硅胶柱对所得固体进行分离提纯，即得柱[5]芳烃环氧化合物，产率为72%。
实施例8 环氧树脂的制备
将0.09g实施例4制备的含柱[5]芳烃的环氧化合物、0.01g二苄胺混合均匀，在120℃温度下熔融后倒入预热的模具内，放置于真空烘箱内，按照80℃，2h；120℃，3h；160℃，2h的程序升温，然后降至室温，取出样条，得到固化后的环氧树脂，测得其冲击强度为28KJ/m2，拉伸强度为100.3MPa，拉伸模量为4.02GPa。
络合功能测试：将2mg客体分子1,4-二溴丁烷和5mg含柱[5]芳烃的环氧化合物溶解于氘代氯仿后，测试其核磁共振氢谱，如图5所示。通过对比图1、4、5可以看出，柱[5]芳烃环氧化合物中质子峰很明显的向低场方向发生了移动，环氧基上亚甲基的两个质子化学位移从2.47ppm、2.53ppm处移动到了2.86ppm、2.94ppm处，与环氧基相邻亚甲基上的两个质子的化学位移从3.91ppm、4.02ppm处移动到了3.94ppm、4.24ppm处，而环氧基团上的次甲基氢的化学位移从3.09ppm处移动到了3.44ppm处，说明含柱[5]芳烃的环氧化合物对1,4-二溴丁烷具有络合作用，在分子探针和传感器领域有重大应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种含柱[5]芳烃的环氧化合物，其特征在于，所述环氧化合物的结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的含柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将1,4-二甲氧基苯溶解于1,2-二氯乙烷中，配成质量浓度为1~20%的溶液，再加入三聚甲醛，降温至-10~5℃条件下，向其中缓慢滴加三氟化硼乙醚，滴加完后在室温下反应1~3小时，然后倒入甲醇中析出固体，过滤收集固体，用硅胶柱对其进行分离提纯，得到十甲氧基柱[5]芳烃；
（2）将十甲氧基柱[5]芳烃溶解于二氯甲烷中，配成质量浓度为1~20%的溶液，再加入浓度为0.1~1mol/L的硝酸铈铵水溶液，在室温条件下反应8~16小时，然后加入去离子水进行萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，将所得固体用丙酮洗涤、真空抽滤除去残留的十甲氧基柱[5]芳烃，收集滤液，再蒸发掉丙酮，得到柱[4]芳烃[1]醌；
（3）将柱[4]芳烃[1]醌溶解于丙酮中，配成质量浓度为1~20%的溶液，加入锌粉和乙酸，室温条件下反应10~30分钟，然后真空抽滤，收集滤液，再蒸发掉丙酮，用硅胶柱对其进行分离提纯，得到二羟基柱[5]芳烃；
（4）将二羟基柱[5]芳烃溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，配成质量浓度为1~20%的溶液，加入环氧氯丙烷和碳酸钾，在60~100℃反应6~12小时，然后将反应物用二氯甲烷和去离子水进行萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，用硅胶柱对所得固体进行分离提纯，即得柱[5]芳烃环氧化合物。
3.根据权利要求2所述的含柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中按摩尔比计，1,4-二甲氧基苯：三聚甲醛：三氟化硼乙醚=1：0.5~1.5：0.5~1.5。
4.根据权利要求2所述的含柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中1,2-二氯乙烷与甲醇的体积之比为1：2~10。
5.根据权利要求2所述的含柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中按摩尔比计，十甲氧基柱[5]芳烃：硝酸铈铵=1:0.25~1。
6.根据权利要求2所述的含柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中二氯甲烷、去离子水、丙酮的体积比为1:1~10:0.5~5。
7.根据权利要求2所述的含柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中柱[4]芳烃[1]醌、锌粉、乙酸的摩尔比为1:1~100:0.1~1。
8.根据权利要求2所述的含柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中按摩尔比计，二羟基柱[5]芳烃：环氧氯丙烷：碳酸钾=1：10~40：5~20。
9.根据权利要求2所述的含柱[5]芳烃的环氧化合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和去离子水的体积比为1:2~20:2~20。
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