CN112760751A - 一种孔径可控的自活化木质素基微纳米活性碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种孔径可控的自活化木质素基微纳米活性碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种孔径可控的自活化木质素基微纳米活性碳纤维的制备方法。采用酸提取法从生物质原料中提取酸法木质素，通过静电纺丝技术将酸法木质素纺制成原丝，再对木质素原丝进行预氧化、碳化处理，通过调节预氧化、碳化工艺参数得到孔径可控的木质素基微纳米活性碳纤维。本发明所制备的碳纤维无需后续活化步骤，可在预氧化和碳化过程中进行自我活化，具有较高的比表面积和较好的电化学性能。本发明制备的活性碳纤维生产工艺简单、价格低廉、孔径可控，在超级电容器领域具有较广阔的应用前景。

Description

一种孔径可控的自活化木质素基微纳米活性碳纤维的制备 方法
技术领域
本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种孔径可控的自活化木质素基微纳米活性碳纤维的制备方法。
背景技术
采用静电纺丝技术制备前驱体原丝，经预氧化、碳化和活化工艺制备的微纳米活性碳纤维，具有超高的比表面积和良好的电化学性能，是制备超级电容器的理想材料。并且，得益于纤维的柔性特质，微纳米活性碳纤维在柔性电极的制备领域具有极大的发展前景。
但是，传统的碳纤维原料聚丙烯腈(PAN)来自于石油，其昂贵的价格、不可再生性以及生产碳纤维过程中释放有毒气体(氰化氢)等问题，严重地制约着碳纤维的发展和应用。另一方面，为了使碳纤维具有更高的比表面积，进而具备更好的电化学性能，活性碳纤维生产过程中须包含活化步骤。目前普遍采取的活化方法有高温气体活化和碱液腐蚀活化等，活化步骤进一步增加了活性碳纤维的生产成本，也相应的产生了能源消耗和环境污染问题。
近年来，各国研究者致力于探寻一种廉价的、绿色可再生的生物质碳纤维原料，木质素以其独特的分子结构、廉价可再生、不受地域限制等诸多优势，被誉为最具发展潜力的碳纤维原料代替品。木质素广泛存在于植物细胞壁中，以木质素作为原料制备碳纤维，首先要解决的问题是木质素的提取，而不同的木质素提取方式对木质素的分子结构和性能影响较大。另一方面，活性碳纤维的比表面积和孔径大小与碳纤维的电化学性能密切相关，一般地，较大的比表面积和较多的介孔含量有利于活性碳纤维电化学性能的提高。活性碳纤维的孔径调控一直是其研制难点。
发明内容
为解决现有的碳纤维原料昂贵不可再生以及活性碳纤维制备过程中须活化产生的能源消耗和环境污染问题，并且达到活性碳纤维孔径可控的效果，本发明以廉价的可再生生物质资源木质素为碳纤维制备原料，提供一种无需活化的活性碳纤维制备方法，并通过改变预氧化、碳化工艺条件对碳纤维的孔径大小及孔容积进行调控，进而调控碳纤维的电化学性能，增加其应用性。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种孔径可控的自活化木质素基微纳米活性碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用酸提取法从生物质原料中提取木质素，作为碳纤维制备原料。
将生物质原料粉碎、干燥后投入提取剂羧酸中(羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸等中的一种或几种以体积比任意比例混合；所述生物质原料包含针叶木、阔叶木和草本植物(例如松木、杨木、玉米秸秆)中的至少一种)，在常温～100℃温度下反应24～1h，液固比(羧酸的体积与粉碎、干燥后的生物质原料的质量比)为8～10L/g。反应结束后将混合液进行抽滤，将滤液旋蒸浓缩，向浓缩液中加入大量水并充分搅拌，使其沉淀分层。除去上层清液，将剩余混合物离心，取固体物，洗涤、干燥，即得到酸法木质素。
(2)通过静电纺丝技术将步骤(1)中提取的木质素纺制成前驱体(木质素)原丝。
在助纺剂存在下，将步骤(1)提取的木质素溶解于溶剂中配制成纺丝液，再进行静电纺丝，得到前驱体(木质素)原丝。
配制纺丝液：纺丝液溶质(木质素与助纺剂)的质量分数为20～30％，其中助纺剂聚氧化乙烯(PEO)与木质素的质量比为1～5：99～95，溶剂是N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-N二甲基乙酰胺(DMA)。采用分段法配制纺丝液，具体为：首先，在较高溶解温度(45～55℃)和搅拌速度(600～800r/min)下，将PEO加入到溶剂中至PEO完全、充分溶解。然后，保持溶剂/PEO混合液的加热温度和搅拌速度不变，将木质素分少量、多次加入溶剂/PEO混合液中以保证木质素的完全、充分溶解，木质素完全溶解后，降低纺丝液加热温度至35～40℃和搅拌速度至200～300r/min，在12～18h内进行静电纺丝。
(3)将步骤(2)中纺制的前驱体(木质素)原丝进行预氧化、碳化处理，得到木质素基微纳米活性碳纤维。本发明无需任何活化步骤，在预氧化和碳化过程中进行自活化生成活性碳纤维，具有较高的比表面积和较好的电化学性能。通过调节预氧化、碳化工艺条件对碳纤维的孔径大小和孔容积进行调控，进而调控碳纤维的电化学性能。
将前驱体(木质素)原丝置于马弗炉内，在空气氛围下进行预氧化处理，而后将其移至管式炉内，在氮气或惰性气体(如氩气、氦气等)氛围下进行碳化。预氧化处理阶段以0.2～5℃/min的升温速率从室温加热至200～300℃，保温12～72h，自然降至室温。碳化阶段以2～5℃/min的升温速率从室温加热至800～1000℃，保温0.5～1h，再以2℃/min的降温速率降至50℃。
本发明还涉及保护上述方法制备的孔径可控的自活化木质素基微纳米活性碳纤维。
本发明的有益效果：
(1)高值化利用自然界产量丰富的木质素资源，以木质素为原料生产碳纤维，从源头上解决了碳纤维成本高的问题，也解决了传统碳纤维生产过程中释放有毒气体的问题。
(2)采用酸提取法从生物质原料中提取木质素作碳纤维制备原料，制备自活化活性碳纤维，无需活化步骤，降低活性碳纤维生产成本、减少能耗、避免碳纤维活化过程中有可能产生的环境污染问题。
(3)所制备的活性碳纤维无需任何活化步骤便富含孔洞，并且通过调节预氧化、碳化工艺参数可以控制碳纤维孔径大小和孔容积，操作方法简单，调控效果明显。采用本方法制备的木质素基微纳米活性碳纤维具有较高的比表面积和较好的电子储存能力，是制备电容器的理想材料。
附图说明
图1实施例1制备的碳纤维的扫描电镜图；
图2实施例6制备的碳纤维的扫描电镜图；
图3对比例1制备的碳纤维的扫描电镜图；
图4对比例2制备的碳纤维的扫描电镜图；
图5实施例1、实施例6、对比例1和对比例2制备的碳纤维的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
为进一步阐述本发明为达到预定发明目的而采取的技术手段及功效，结合附图及以下实施例和对比例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、功效和应用，详细说明如下。下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
原料：玉米秸秆
木质素提取：将玉米秸秆粉碎、干燥后投入提取剂中，提取剂为甲酸/乙酸混合液(体积比1/1)。提取温度90℃，反应时间4h，液固比8L/g。反应结束后将混合液进行抽滤，将滤液旋蒸浓缩，向浓缩液中加入10倍体积的水并充分搅拌，使其沉淀分层。除去上层清液，将剩余混合物离心，取固体物，洗涤、干燥，得到酸法木质素。
静电纺丝：在助纺剂PEO存在下，将提取的木质素溶解于溶剂中配制成纺丝液，纺丝液溶质(木质素和助纺剂)质量分数为25％，其中助纺剂(PEO)与木质素的质量比为4：96，溶剂是DMF。采用分段法配制静电纺丝液：首先，将PEO加入到溶剂中，在50℃和800r/min下至PEO完全溶解。然后，保持溶剂/PEO混合液的加热温度和搅拌速度不变，将木质素分少量、多次加入其中以保证木质素的完全、充分溶解。降低纺丝液加热温度和搅拌速度至35℃和200r/min，在12-18h内进行静电纺丝。将配制好的纺丝液置于注射器中，通过自动推进器以1mL/h的速度供给。辊筒接收距离为20cm，针头(内径0.6mm)与接收辊之间的加速电压设置为20kV。纺制好的原丝干燥后备用。
预氧化、碳化：将原丝置于马弗炉内，在空气氛围下进行预氧化处理，而后将其移至管式炉内，在氮气氛围下进行碳化。预氧化处理阶段以1℃/min的升温速率从室温加热至250℃，保温12h，自然降温。碳化阶段以5℃/min的升温速率从室温加热至1000℃，保温0.5h，再以2℃/min的降温速率降至50℃，制得实施例1碳纤维，其扫描电镜图见图1。采用ImageJ软件随机选取50根纤维，对其直径进行测量、计算、分析，得到纤维的平均直径。
从图1可看出，实施例1碳纤维保持着良好的纤维形貌，放大图中可清晰观测到纤维表面和内部富含空洞。对其进行氮气吸附脱附测试，测得其孔径特征和比表面积见表1。将实施例1碳纤维制备成三电极体系测试其电化学性能。具体为：采用三电极体系(铂片为对电极、饱和甘汞为参比电极、碳纤维为工作电极)，以6mol/L KOH溶液为电解液，在电化学工作站上测试碳纤维的恒电流充放电曲线(电流密度0.1A/g)如图5所示，得到其放电时间，再依据比电容计算公式计算得其比电容列于表1。
以下采取实施例2～8方法制得的实施例2～8碳纤维，和按照对比例1、2方式制得的对比例1、2碳纤维均按照实施例1碳纤维的表征方法，得到纤维直径、孔径特征、比表面积、比电容列于表1。按照实施例1的电化学性能测试方法，得到实施例6、对比例1、对比例2碳纤维的恒电流充放电曲线，见图5。
实施例2
与实施例1不同之处在于：提取剂为甲酸。
实施例3
与实施例1不同之处在于：提取剂为乙酸。
实施例4
与实施例1不同之处在于：预氧化处理阶段以0.2℃/min的升温速率从室温加热至300℃，保温12h，自然降温。碳化阶段以2℃/min的升温速率从室温加热至1000℃，保温1h，再以2℃/min的降温速率降至50℃。
实施例5
与实施例1不同之处在于：预氧化处理阶段以5℃/min的升温速率从室温加热至200℃，保温12h，自然降温。碳化阶段以5℃/min的升温速率从室温加热至800℃，保温1h，再以2℃/min的降温速率降至50℃。
实施例6
原料：杨木
木质素提取：将杨木粉碎、干燥后投入提取剂中，提取木质素。提取液为甲酸。提取温度70℃，反应时间3h，液固比10L/g。其他条件同实施例1，得到酸法木质素。
静电纺丝：在助纺剂PEO存在下，将提取的木质素溶解于溶剂中配制成纺丝液，纺丝液溶质(木质素和助纺剂)质量分数为30％，其中助纺剂(PEO)与木质素的质量比为5：95，溶剂是DMA。溶解方法、静电纺丝工艺参数、预氧化和碳化工艺参数同实施例1。
结合实施例6碳纤维的电镜图(图2)、恒电流充放电曲线(图5)、和表1中数据可知，按照本发明的技术方法，由杨木木质素制得的自活化木质素基微纳米碳纤维直径较大，孔径较小，比表面积和比电容不及由玉米秸秆木质素制得的实施例1碳纤维。这很有可能是由两种木质素的分子量和分子结构的差异所致。
实施例7
与实施例6不同之处在于：预氧化处理阶段以0.2℃/min的升温速率从室温加热至300℃，保温12h，自然降温。碳化阶段以2℃/min的升温速率从室温加热至1000℃，保温1h，再以2℃/min的降温速率降至50℃。
实施例8
与实施例6不同之处在于：预氧化处理阶段以5℃/min的升温速率从室温加热至200℃，保温12h，自然降温。碳化阶段以5℃/min的升温速率从室温加热至800℃，保温1h，再以2℃/min的降温速率降至50℃。
对比例1
与实施例1不同之处在于：提取剂中加入盐酸，体积为甲酸/乙酸总体积的5％。
制得的对比例1碳纤维的扫描电镜图见图3。结合图3、图5和表1中其孔径特征数据可知，对比例1碳纤维孔径均值较大，孔容积、比表面积和比电容远不如实施例1碳纤维的对应值。这很有可能是因为提取剂中加入了酸性更强的无机酸盐酸，导致木质素的分子结构的变化所致。
对比例2
与实施例1不同之处在于木质素采用碱法提取，具体方法为：将玉米秸秆粉碎、干燥后投入提取剂中，提取液为浓度5％的NaOH水溶液，提取温度40℃，反应时间12h，液固比8L/g。反应结束后将混合液进行抽滤，向滤液中加入10倍体积的水并充分搅拌，使其沉淀分层。除去上层清液，将剩余混合物离心，取固体物，洗涤、干燥，得到碱法木质素。
按照实施例1的碳纤维制备方法将碱法木质素制备成碳纤维，得到对比例2碳纤维，其扫描电镜图见图4。由图4看出，对比例2碳纤维保持着较好的纤维形貌，放大图中未观测到纤维表面有可见孔洞。由图5、表1数据可知，对比例2碳纤维的孔容积、比表面积和比电容远不如实施例1碳纤维的对应值。这说明采用有机羧酸作为提取剂提取酸法木质素是制备自活化木质素基碳纤维的关键步骤。
表1实施例1-8和对比例1-2的孔径特征、比表面积和比电容
纤维直径(nm) 孔径均值(nm) 孔容积(cm<sup>3</sup>/g) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 比电容(F/g)
实施例1 986±198 12.3 1.06 1362 251.2
实施例2 995±231 15.2 1.01 1338 244.3
实施例3 964±210 18.1 1.10 1296 241.9
实施例4 1024±157 14.6 0.79 1145 169.3
实施例5 1007±451 10.3 0.69 942 136.2
实施例6 1237±302 8.5 0.61 849 138.1
实施例7 1147±251 9.8 0.52 789 121.4
实施例8 1365±412 10.9 0.56 822 132.3
对比例1 895±216 56.2 0.05 252 25.3
对比例2 998±321 2.0 0.07 325 39.4
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种孔径可控的自活化木质素基微纳米活性碳纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)采用酸提取法从生物质原料中提取木质素，作为碳纤维制备原料；
(2)将步骤(1)提取的木质素通过静电纺丝技术纺制木质素原丝；其中，采用分段法配制纺丝液；
(3)将步骤(2)中纺制的木质素原丝进行预氧化、碳化处理，得到自活化木质素基微纳米活性碳纤维；其中，通过调节预氧化、碳化工艺参数控制碳纤维孔径大小和孔容积。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸提取法的提取剂为羧酸，羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述生物质原料为针叶木、阔叶木和草本植物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述木质素的提取条件：温度为常温～100℃，时间为24～1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在助纺剂存在下，将步骤(1)提取的木质素溶解于溶剂中配制成纺丝液，再进行静电纺丝，得到木质素原丝；其中，纺丝液中木质素与助纺剂的质量分数为20～30％，助纺剂为聚氧化乙烯，聚氧化乙烯与木质素的质量比为1～5：99～95；溶剂为N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：采用分段法配制纺丝液，具体为：首先，在溶解温度为45～55℃和搅拌速度为600～800r/min的条件下，将聚氧化乙烯充分溶解到溶剂中，得到溶剂和聚氧化乙烯的混合液；然后，保持温度和搅拌速度不变，将木质素分次加入溶剂和聚氧化乙烯的混合液，木质素完全溶解后，降低纺丝液温度至35～40℃和搅拌速度至200～300r/min，在12～18h内进行静电纺丝。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，预氧化处理以0.2～5℃/min的升温速率，升温到200～300℃，保温12～72h，再自然降至室温；碳化处理以2～5℃/min的升温速率，升温到800～1200℃，保温0.5～1h，再以2℃/min的降温速率降至50℃。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的孔径可控的自活化木质素基微纳米活性碳纤维。
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