CN112760607B - 空间辐照下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空间辐照下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层及其制备，采用闭合磁场非平衡磁控溅射技术在钛合金、铝合金、不锈钢、轴承钢等基底上沉积由Ti结合层、TiN承载层和AgTiNi/MoS₂Ti纳米多层润滑功能层构成的纳米多层复合固体润滑膜层。该纳米多层复合膜层可在低轨道高原子氧密度，中高轨道高电子质子密度和高紫外辐照量等强空间辐照环境下长时间可靠服役，且承载能力强、摩擦系数低，可大幅度提高暴露在空间辐照环境中的空间飞行器运动部件的寿命，并提高其可靠性。此外本发明的制备方法具有工艺环保且灵活、膜厚均匀致密性好、程序化控制膜层制备过程，易于调控膜层的调制周期、可批量化处理等特点，易于实现工业生产，具有良好的应用前景。

Description

空间辐照下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层及其制备

技术领域

本发明涉及材料表面真空镀膜技术与空间环境工程学领域，具体涉及一种空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层及其制备。

背景技术

空间运载机构(运载火箭等)和飞行器(人造地球卫星、载人飞船、空间站、空间探测器等)中部分材料在相对运动过程中将产生摩擦磨损与冷焊效应，与地面应用相比较，空间运动部件在服役过程中具有其特殊性，随着我国航天事业的不断发展，空间活动部件的应用越来越广泛，种类越来越多，摩擦磨损是决定空间系统寿命的主要问题之一，材料的摩擦学性能不完全是材料的固有性能，其摩擦学性能与真实工作条件如载荷、运动速率、环境条件等紧密相关。

空间站太阳翼、卫星展开锁定机构等这些运动部件的接触应力在10⁷到10¹⁰Pa，滑动速度从0到20m/s，行星减速器齿轮与导轨及末端大齿轮载荷较大，在轨转动圈数较多，需确保运转寿命，除此之外，还有发射时的低频振动，一些运动部件，如高速定位万向节轴承，需要在50Hz频率下工作。

除了苛刻的工作条件，空间系统中的运动部件还要经受非常极端的工作环境，例如，发射过程中，随着飞行高度变化，经历不同湿度环境，在高真空环境下工作的卫星在发射和组装阶段需要暴露在大气环境，而在轨道上工作时还要受到轨道原子氧侵蚀、紫外辐照、高低温交变等。

为了更好满足国家发展需求，我国对未来航天装备的服役期限(寿命)同样提出了更高要求。例如，近地轨道卫星的寿命由2-3年增加到5-8年，同步轨道卫星的寿命由8年增加到15年以上，空间站要求服役15年以上，深空探测飞行器要求可靠服役20年以上，等等。这就要求相应暴露在空间环境中的航天装备上的自润滑运动副在强紫外辐照、原子氧、电子、质子等恶劣服役环境下能长期保持良好的润滑性能。

液体润滑材料在真空环境下因为较高的饱和蒸汽压而逐渐挥发，易受空间环境侵蚀，不能满足长时间工作要求，固体润滑材料是空间润滑材料的首选。享有“润滑之王”美誉的MoS₂是目前为止空间飞行器运动部件应用最多的固体润滑剂，采用反应磁控溅射沉积方法制备的MoS₂Ti复合薄膜层，可改善MoS₂基薄膜层在大气潮湿环境中的适用性，PVD溅射MoS₂具有高致密性、厚度精准可控，是空间精密运动部件防冷焊润滑表面改性的主要手段。

晶界、相界以及自由表面等界面可以作为点缺陷的有效“陷阱”，吸收并消除辐照引起的可移动点缺陷，从而抑制间隙原子和空位的积聚，有效提高材料的抗辐照损伤能力，纳米材料具有高体积分数界面，有效减小了间隙原子向界面的扩散距离，因而在抗辐照损伤方面有很大潜力。软金属Ag薄膜是应用较多的固体润滑薄膜材料之一，其主要依靠材料低剪切强度来获得固体润滑特型。本发明通过Ti、Ni元素掺杂，在面心立方Ag中引入大量的纳米孪晶，可以显著提高Ag的抗辐照性能，首次制备出面心立方结构的AgTiNi合金膜层，兼具了抗空间辐照性能与空间润滑性能，与其他专利报道Ni/Cu/Ag多层膜，丛制备方法、膜层结构和功能上均有本质区别。

对专利文献检索发现，CN200710038212.9的中国发明专利申请公开了一种空间飞行器活动件上固体润滑薄膜的制备方法，包括对工件化学清洗、表面活化、镀中间层及固体润滑薄膜沉积四个步骤；通过在工件表面沉积Ti中间层，再在中间层上同时沉积MoS2与Ti，形成固定润滑薄膜。整个膜层是由MoS2的纳米晶体和Ti形成的饱和固溶体，膜层与基底间的结合力强，硬度高，非常致密，大大提高了润滑膜的耐磨寿命，致密的膜层有效阻挡了大气中水、氧与MoS2的氧化反应。然而，此种膜层结构虽然解决了MoS₂膜层在潮湿大气环境中易潮解的难题，以及在空间密闭环境工况中的运动部件防冷焊及润滑问题，但不具备暴露于空间辐照环境下长寿命润滑能力，本发明不仅具备了空间运动部件长寿命润滑能力，同时兼具抗空间辐照性能。

申请人的在先专利CN201810900908.6公开了一种空间宽温域环境下高结合力固体润滑膜及其制备方法，采用离子注入与沉积结合磁控溅射技术在钛合金、铝合金、不锈钢、轴承钢基底上沉积由结合层(Ti)、过渡层(TiN/TiCN)和功能层(TiN/MoS2-Ag)依次构成的纳米晶复合涂层。所制备纳米晶复合涂层可在-150℃～300℃空间宽温域环境下可靠服役，且附着力强、摩擦系数低，可以大幅度提高空间飞行器运动部件的寿命，并提高其可靠性。然而，此种膜层结构不具备耐空间原子氧侵蚀、紫外辐照、电子质子辐照的能力，无法在暴露于强辐照空间环境下的运动部件上应用，与本发明有着本质区别。

发明内容

本发明的目的是提供一种空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层及其制备，所制备纳米多层复合固体润滑膜层抗辐照性能强、附着力高、真空防冷焊性能优异及可长时间可靠运行，可以大幅度提高暴露在空间环境中的高载荷运动部件的寿命，确保其长期可靠服役。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层制品，包括基体和在基体表面沉积的膜层，所述在基体表面沉积的膜层包括内层的Ti结合层、TiN承载层以及AgTiNi层/MoS₂Ti层交替排列的纳米多层润滑功能层；所述膜层的最外层为MoS₂Ti层。

作为本发明的一个实施方案，所述基体材料为钛合金、铝合金、镁合金、不锈钢或轴承钢。

作为本发明的一个实施方案，所述Ti结合层厚度为10nm～100nm。

作为本发明的一个实施方案，所述TiN承载层厚度为0.5～1μm。

作为本发明的一个实施方案，所述纳米多层润滑功能层中AgTiNi层单层厚度为30nm～80nm，MoS₂Ti层单层厚度为100nm～150nm。AgTiNi与MoS₂Ti交替排列功能层具体厚度、调制周期可根据具体要求确定。

作为本发明的一个实施方案，所述AgTiNi层中Ag、Ni的含量比为9:1，Ti成分含量占比可在5％～15％范围内根据具体要求确定。MoS₂Ti层中Ti的成分含量占比可在5％～30％范围内根据具体要求确定。

本发明所述膜层承载能力达20GPa时，按GJB3032-97要求测试，真空环境摩擦寿命≥80万转，稳定摩擦系数≤0.1。

本发明所述膜层按照GJB2502-2006《航天器热控涂层试验方法》进行真空电子、真空质子、真空原子氧、真空紫外辐照测试，辐照试验后进行摩擦学性能测试，膜层稳定段摩擦系数增大均不超过20％，滑动摩擦寿命下降均不超过20％。

本发明所述膜层按GJB3032-97要求，采用超高真空粘着试验机，溅射膜层与其对偶件的粘着系数α≤1×10^-4。

本发明还涉及一种上述空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层制品的制备方法，是利用闭合磁场非平衡反应磁控溅射技术进行镀制的，制备方法包括如下步骤：

S1、溅射清洗：在镀膜设备中样品转盘外侧的靶置放区，两个MoS₂靶相向设置，Ti靶、AgNi合金靶在垂直于MoS₂靶的方向上相向设置(附图2所示的镀膜层设备，7位置为Ti靶，8、10位置为MoS₂靶，9位置为AgNi合金靶)；待镀制样件(经丙酮超声清洗、乙醇超声清洗并烘干后)放到样品转盘上，启动样品转盘旋转，镀膜层腔室内抽真空至2×10^-5mbar，通入Ar，启动脉冲偏压电源对样件进行氩等离子体溅射清洗；

S2、镀结合层：启动Ti靶电源，在样件上反应溅射沉积形成Ti结合层；(具体是通入少量Ar，启动Ti靶，调节Ti靶电流，将金属Ti以原子离子的状态溅射出来，溅射出来粒子在偏压的作用下沉积到样件上形成Ti结合层)

S3、镀承载层：通入N₂，调节N₂与Ar流量比(为4:1)，在Ti结合层上反应溅射沉积TiN承载层；

S4、镀功能层：停止通入N₂，同时启动Ti靶与AgNi合金靶电源，工作气体为Ar，制备AgTiNi膜层；当膜层达到预设厚度后，关闭AgNi合金靶电源，启动两个MoS₂靶的电源，制备MoS₂Ti膜层，膜层达到预设厚度后，关闭Ti靶和两个MoS₂靶的电源；

S5、通过多次重复上述步骤S4制备AgTiNi层/MoS₂Ti层交替排列的纳米多层润滑功能层(各层Ti的含量与调制周期根据具体要求确定)；

S6、关闭设备，膜层制备完成。

作为本发明的一个实施方案，本发明所述的闭合磁场非平衡磁控溅射所用设备为英国TEER公司研制生产的CF-800闭合磁场非平衡磁控溅射镀膜机。

作为本发明的一个实施方案，工作气体Ar的流量为10～30sccm，N₂流量40sccm，MoS₂靶脉冲电流1.5～2.0A，Ti靶电流1.0～8.0A。

作为本发明的一个实施方案，Ag-Ni合金靶为90wt％Ag-10wt％Ni，Ti靶纯度大于99.9％，MoS₂靶纯度大于99.9％，Ar与N₂为高纯气体，纯度大于99.999％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明通过调整不同阴极靶材种类及工作气体流量比率，来制备具有抗空间辐照性能的纳米多层复合固体润滑膜层，通过闭合磁场非平衡反应磁控溅射技术制备AgTiNi/MoS₂Ti交替排列的固体润滑膜层，从而实现其在强空间辐照环境下的自润滑性能；

2)所获得膜层承载能力可达20GPa以上，抗空间辐照性能15年以上，超高真空粘着系数α小于1×10^-4，膜层摩擦系数低于0.1，显示出非常优异的抗空间辐照性能及高载荷下的自润滑性能；

3)本发明由结合层(Ti)、承载层(TiN)和润滑功能层(不同调制周期的AgTiNi/MoS₂Ti纳米多层膜层)，最外层为MoS₂Ti层，依次构成的纳米多层复合固体润滑膜层，提高了膜层中大角晶界的密度，大角晶界的能量较高，通过辐照缺陷的耦合作用，进一步增强了膜层的抗空间辐照性能；

4)本发明的纳米多层复合结构极大降低了膜层内应力，增加了膜层与基体的结合力，同时对运动部件运行载荷起到一定的缓冲作用，保证了空间运动部件在强辐照高载荷工况下长期可靠运行；

5)本发明的MoS₂Ti膜层中掺杂金属Ti后，由于对O的捕获以及钝化MoS₂棱面活性生长点等效应，有效地阻断了薄膜柱状晶优势生长，限制薄膜颗粒尺寸，从而使薄膜的结构致密度明显提高，薄膜颗粒尺寸细化，抵抗外力的能力提高，降低了MoS₂薄膜损失速度，增强耐潮解性能以及滑动摩擦寿命。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明一种空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层的结构示意图；

图2是本发明空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层的制备方法所用的闭合磁场非平衡磁控溅射设备结构示意图；

其中，1-基体、2-Ti结合层、3-TiN承载层、4-AgTiNi层、5-MoS₂Ti层、6-样品转盘、7-Ti靶、8-第一MoS₂靶、9-AgNi靶、10-第二MoS₂靶。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层，基体为轴承钢9Cr18、100nm厚度Ti结合层、1μm厚度的TiN承载层、40nm厚度的AgTiNi功能层与100nm厚度的MoS₂Ti交替重复10次，制备功能层数为20层，AgTiNi层中Ag、Ni元素含量为9：1，Ti元素占总量的10％，MoS₂Ti中MoS₂与Ti的成分占比为9：1，膜层总厚度为2.5μm厚的纳米多层复合固体润滑膜层。

上述空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层的具体制备工艺按以下步骤进行：

1)溅射清洗：附图2所示的镀膜层设备(该设备包括样品转盘、进气系统、Ti靶、两个MoS₂靶和AgNi靶)，7位置为Ti靶，8、10位置为第一、二MoS₂靶，9位置为AgNi合金靶，待镀制样件经丙酮超声清洗、乙醇超声清洗并烘干后放到样品转盘6上，启动样品转盘旋转，镀膜层腔室内抽真空至2×10^-5mbar，通入Ar流量30sccm，启动脉冲偏压电源电压-500V，对样件进行氩等离子体溅射清洗20min；

2)镀结合层：通入氩气流量30sccm，启动Ti靶，调节Ti金属靶材电流5A，脉冲偏压电源电压-80V，将金属Ti以原子离子的状态溅射出来，溅射出来粒子在偏压的作用下沉积到样件上，制备时间8min形成100nm厚度的Ti结合层；

3)镀承载层：调节Ar通入流量为10sccm，通入N₂，调节N₂与Ar流量比为4：1，脉冲偏压电源电压-40V，反应溅射沉积时间60min，最终获得1μm厚度的TiN承载层；

4)镀功能层：停止通入N₂，同时启动Ti靶电源电流为0.5A与AgNi合金靶电源电流为5A，工作气体为Ar流量为30sccm，镀膜时间为5min，获得厚度为40nm的AgTiNi膜层；关闭AgNi合金靶电源，同时启动Ti靶电源电流为1.5A，第一MoS₂靶电源电流0.4A，第二MoS₂靶电源电流1.5A，氩气流量20sccm，脉冲偏压电源电压-60V，制备时间10min，获得100nm厚度的MoS₂Ti膜层；

5)重复上述步骤4)共10次，获得厚度为1.4μm的AgTiNi/MoS₂Ti交替排列润滑功能层；其结构示意如图1所示，包括基体1和在基体1表面沉积的膜层，所述在基体1表面沉积的膜层包括内层的Ti结合层2、TiN承载层3以及AgTiNi层4/MoS₂Ti层5交替排列的纳米多层润滑功能层；所述膜层的最外层为MoS₂Ti层5。

6)关闭设备，膜层层制备完成。

本实施例制得的膜层承载能力达20GPa时，按GJB3032-97要求测试，真空环境摩擦寿命≥100万转，稳定摩擦系数≤0.05；按GJB3032-97要求测试，采用超高真空粘着试验机，溅射膜层与其对偶件的粘着系数α为5.3×10^-5；按照GJB2502-2006《航天器热控涂层试验方法》进行真空电子、真空质子、真空原子氧、真空紫外辐照测试，辐照试验后进行摩擦学性能测试，膜层稳定段摩擦系数增大为8％，滑动摩擦寿命下降为10％。

实施例2

本发明一种空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层，基体为TC4、10nm厚度Ti结合层、1μm厚度的TiN承载层、80nm厚度的AgTiNi功能层与120nm厚度的MoS₂Ti交替重复5次，制备功能层数为10层，AgTiNi层中Ag、Ni元素含量为9：1，Ti元素占总量的10％，MoS₂Ti中的Ti成分占比为5％，膜层总厚度约为2μm厚的纳米多层复合固体润滑膜层。

上述空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层的具体制备工艺按以下步骤进行：

1)溅射清洗：附图2所示的镀膜层设备，7位置为Ti靶，8、10位置为第一、二MoS₂靶，9位置为AgNi合金靶，待镀制样件经丙酮超声清洗、乙醇超声清洗并烘干后放到样品转盘上，启动样品转盘旋转，镀膜层腔室内抽真空至2×10^-5mbar，通入Ar流量30sccm，启动脉冲偏压电源电压-500V，对样件进行氩等离子体溅射清洗20min；

2)镀结合层：通入氩气流量30sccm，启动Ti靶，调节Ti金属靶材电流2A，脉冲偏压电源电压-80V，将金属Ti以原子离子的状态溅射出来，溅射出来粒子在偏压的作用下沉积到样件上，制备时间2min形成10nm厚度的Ti结合层；

3)镀承载层：调节Ar通入流量为10sccm，通入N₂，调节N₂与Ar流量比为4：1，脉冲偏压电源电压-40V，反应溅射沉积时间60min，最终获得1μm厚度的TiN承载层；

4)镀功能层：停止通入N₂，同时启动Ti靶电源电流为0.5A与AgNi合金靶电源电流为5A，工作气体为Ar流量为30sccm，镀膜时间为10min，获得厚度为80nm的AgTiNi膜层；关闭AgNi合金靶电源，同时启动Ti靶电源电流为1.5A，第一MoS₂靶电源电流0.2A，第二MoS₂靶电源电流1.5A，氩气流量20sccm，脉冲偏压电源电压-60V，制备时间15min，获得120nm厚度的MoS₂Ti膜层；

5)重复上述步骤4)共5次，获得厚度为1μm的AgTiNi/MoS₂Ti交替排列润滑功能层；

6)关闭设备，膜层层制备完成。

本实施例制得的膜层承载能力达30GPa时，按GJB3032-97要求测试，真空环境摩擦寿命≥80万转，稳定摩擦系数≤0.08；按GJB3032-97要求测试，采用超高真空粘着试验机，溅射膜层与其对偶件的粘着系数α为7.5×10^-5；按照GJB2502-2006《航天器热控涂层试验方法》进行真空电子、真空质子、真空原子氧、真空紫外辐照测试，辐照试验后进行摩擦学性能测试，膜层稳定段摩擦系数增大为10％，滑动摩擦寿命下降为15％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层制品，包括基体和在基体表面沉积的膜层，其特征在于，所述在基体表面沉积的膜层包括内层的Ti结合层、TiN承载层以及AgTiNi层/ MoS₂Ti层交替排列的纳米多层润滑功能层；所述膜层的最外层为MoS₂Ti层；所述Ti结合层厚度为10nm~100nm；所述TiN承载层厚度为0.5~1µm；所述纳米多层润滑功能层中AgTiNi层单层厚度为30nm~80nm，MoS₂Ti层单层厚度为100nm~150nm；所述AgTiNi层中Ag、Ni的含量比为9:1，Ti成分含量占比为5%~15%；所述MoS₂Ti层中Ti的成分含量占比为5%~30%；所述膜层利用闭合磁场非平衡磁控溅射技术进行镀制。

2.如权利要求1所述的空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层制品，其特征在于，所述基体材料为钛合金、铝合金、镁合金或轴承钢。

3.一种如权利要求1或2所述的空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1、溅射清洗：在镀膜设备中样品转盘外侧的靶置放区，两个MoS₂靶相向设置，Ti靶、AgNi合金靶在垂直于MoS₂靶的方向上相向设置；待镀制样件放到样品转盘上，启动样品转盘旋转，镀膜层腔室内抽真空至2×10^-5mbar，通入Ar，启动脉冲偏压电源对样件进行氩等离子体溅射清洗；

S2、镀结合层：启动Ti靶电源，在样件上反应溅射沉积形成Ti结合层；

S3、镀承载层：通入N₂，调节N₂与Ar流量比为4：1，在Ti结合层上反应溅射沉积TiN承载层；

S4、镀功能层：停止通入N₂，同时启动Ti靶与AgNi合金靶电源，工作气体为Ar，制备AgTiNi膜层；当膜层达到预设厚度后，关闭AgNi合金靶电源，启动两个MoS₂靶的电源，制备MoS₂Ti膜层，膜层达到预设厚度后，关闭Ti靶和两个MoS₂靶的电源；

S5、通过多次重复上述步骤S4制备AgTiNi层/ MoS₂Ti层交替排列的纳米多层润滑功能层；

S6、关闭设备，膜层制备完成。

4.如权利要求3所述的空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层制品的制备方法，其特征在于，工作气体Ar的流量为10~30sccm，N₂流量40sccm，MoS₂靶脉冲电流1.5~2.0A，Ti靶电流1.0~8.0A。

5.如权利要求3所述的空间辐照环境下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层制品的制备方法，其特征在于，Ag-Ni合金靶为90wt%Ag-10wt%Ni，Ti靶纯度大于99.9%，MoS₂靶纯度大于99.9%，Ar与N₂为高纯气体，纯度大于99.999%。

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