CN110331370A - 一种二硫化钼基复合多层薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二硫化钼基复合多层薄膜及其制备方法，所述二硫化钼基复合薄膜包含层状三明治结构的二硫化钼以及掺杂元素；所述层状三明治结构的二硫化钼为循环单元，循环单元层叠20‑100次；所述掺杂元素选自Ag、Ti、W、Cr、Au和Nb中的一种或多种；所述层状三明治结构的二硫化钼含有钼富集层，所述钼富集层的硫原子与钼原子的摩尔比为(1:2)‑(1:10)。所述二硫化钼基复合多层薄膜的制备使用的装置为离子束复合沉积装置，通过离子增强高离化磁控溅射和500‑2000V离子源轰击制备具有超滑性质的二硫化钼基复合多层薄膜。能够满足对润滑性有极高需求的材料或零部件的润滑需求。
Description
技术领域
本文涉及机械工程的表面处理技术，尤指一种二硫化钼基复合多层薄膜及其制备方法。
背景技术
二硫化钼(MoS2)是典型的层状结构材料，具有优异的固体润滑特性，广泛应用于航空航天关键摩擦副、汽车发动机、精密轴承等机械零部件的减摩防护(W.O.Winer,Molybdenum disulfide as a lubricant:A review of the fundamental knowledge,Wear,1967,10,422)。但是，二硫化钼在潮湿环境下面临潮解问题，本征结构被破坏，使得润滑性能急剧恶化，摩擦系数通常在0.1以上，无法有效保护对润滑有需求的材料或零部件。同时，在高真空、超低温等二硫化钼易于展现润滑特性的优势领域，二硫化钼在高、低载荷交变、超低温至室温的大温度梯度变化等极端工况下的摩擦学性能尚不够优化，即使部分研究工作报道了0.01以下摩擦系数的超滑特性，但所设计薄膜的结构存在应力集中、裂纹萌生等缺陷，耐久性欠佳，不能满足对润滑有更高需求的机械零部件的服役要求。因此，对二硫化钼薄膜进行微观结构改性和表界面性能调控，进一步提升其在变载荷、宽温域、跨环境等耦合复杂工况下的润滑性能，使其达到具有超低摩擦系数和材料磨损的理想润滑状态(即超滑)，以满足相关摩擦学领域日益严苛的润滑需求。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供了一种二硫化钼基复合多层薄膜及其制备方法，这种薄膜在重载和轻载摩擦接触工况下均具有优异的超滑性能，能够满足对润滑有极高需求的材料或零部件的润滑需求。
在本发明中，层状三明治结构的二硫化钼的定义为：两层钼富集层中间分布着均匀取向生长的二硫化钼纳米层，构成类似三明治结构；
在本发明中，所述循环单元的定义为：一个层状三明治二硫化钼结构为一个循环单元；
在本发明中，所述钼富集层的定义为：通过离子轰击使钼元素相对于硫元素在局部富集，钼富集层的硫原子与钼原子的摩尔比满足(1:2)-(1:10)；
在本发明中，干摩擦系数的定义为：摩擦副间不添加任何润滑剂时测得的摩擦系数；
在本发明中，光洁度的定义为：表面粗糙度。
本申请提供了一种超滑二硫化钼基复合多层薄膜，所述二硫化钼基复合薄膜包含掺杂元素Ag、Ti、W、Cr、Au和Nb中的一种或多种；
优选地，所述超滑二硫化钼基复合多层薄膜为含银的二硫化钼多层薄膜。
优选地，所述超滑二硫化钼基复合多层薄膜以二硫化钼三明治结构为循环单元，循环单元层叠20-100次。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜中，所述薄膜包含有钼富集层，所述钼富集层的硫原子与钼原子的摩尔比为(1:2)-(1:10)，优选地，硫原子与钼原子的摩尔比为1:5；
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜中，钼富集层可有效抑制柱状晶生长，同时可提升超滑薄膜的抗湿度敏感性和多环境结构稳定性。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜中，所述掺杂元素在二硫化钼复合多层薄膜中的含量为5-10wt.％，优选含量为8wt.％。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜中，所述二硫化钼基复合多层薄膜的厚度为1-10μm，优选厚度为1-3μm。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜中，所述二硫化钼基复合多层薄膜的基体选自陶瓷、玻璃、钢、硅和聚合物中的一种和多种；
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜中，所述聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)和聚丙烯(PP)中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种上述二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)基体的预处理：对基体进行打磨、抛光和清洗；
2)将预处理后的基体装入镀膜设备，将二硫化钼复合靶材装入射频靶位，并将真空室抽真空后，通入气体氩气；
3)使用离子束轰击基体工作面，对所述基体工作面进行清洗；
4)使用磁控溅射法在基体工作面制备二硫化钼复合膜层；
5)使用离子束轰击步骤4)制得的二硫化钼复合膜层，即得二硫化钼基复合多层薄膜。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法中，所述二硫化钼基复合多层薄膜的制备使用的装置为离子束复合沉积装置(即磁控溅射和离子源辅助沉积装置)，通过离子增强高离化磁控溅射和500-2000V离子源轰击制备超滑薄膜；
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法中，所述二硫化钼复合靶为二硫化钼与掺杂元素按掺杂元素在二硫化钼复合多层薄膜中的比例，均匀掺杂混合制得的靶材。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法中，步骤1)基体的预处理步骤具体为：将基体工作面用砂纸由粗到细打磨，之后将基体使用抛光膏、抛光布或抛光机进行抛光；将抛光后的基体按顺序使用去离子水清洗以及四氯乙烯进行清洗；最后将基体按顺序使用无水乙醇超声清洗、丙酮超声清洗以及去离子水超声清洗。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法中，所述打磨具体为使用砂纸由粗到细打磨基体工作面到2000号砂纸；所述抛光具体为抛光至基体工作面光洁度小于0.2微米；
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法中，各超声清洗频率为30-40Hz，各超声清洗时间为15-20min。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法中，步骤2)中，通入气体氩气后真空室气压为5Pa-10Pa；
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法中，步骤3)中，所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为1-3A，靶材的磁控溅射电压设置为600-800V，设置离子轰击电压为500-1000V，轰击时间为5-10min。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法中，步骤4)中，所述离子束复合沉积装置的溅射源电压为500-800V，基体负偏压为-100V～-800V，偏压电流为1A-3A，占空比为50-90％；所述磁控溅射二硫化钼复合膜层的沉积时间为2-8h，优选沉积时间为4h。
在本发明提供的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法中，步骤5)中，所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为1-3A，靶材的磁控溅射电压设置为600-800V，设置离子轰击电压为500-2000V，轰击时间为5-10min。
通过上述制备方法制得的二硫化钼基复合多层薄膜可以通过下述方法进行保存：将表面生成高耐磨MoS2固体润滑薄膜后的所述基体放入丙酮溶液中清洗后烘干，并将烘干后的所述基体真空密封封存。
制备的超滑二硫化钼薄膜的测试温度为20K至293K；优选为20K、170K、293K。
制备的超滑二硫化钼薄膜的所测试环境压强为10-5Pa至101kPa；优选地，超低温环境下为10-5Pa，室温环境下为101kPa。
在本发明提供的超滑二硫化钼薄膜中，二硫化钼薄膜可以在陶瓷、金属、钢、硅、玻璃以及无机物等多种基体上磁控溅射和离子束辅助沉积制备，通过引入银元素等掺杂元素，使得含掺杂元素的二硫化钼薄膜在超低温环境和大气环境中的应用性能大幅提高。所述MoS2固体润滑薄膜与钢材或陶瓷的干摩擦系数均小于或等于0.0005；
本申请方法制备得到的超滑二硫化钼薄膜具有优异的润滑性能，经过20K、10-5Pa环境中的摩擦磨损测试后，摩擦系数达到0.0004；经过170K、10-5Pa环境中的摩擦磨损测试后，摩擦系数达到0.0001；经过293K、101kPa环境中的摩擦磨损测试后，摩擦系数达到0.05，因此制备得到的超滑二硫化钼薄膜能够满足对润滑性有极高需求的材料或零部件的润滑需求。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请测试例1-3中使用的超滑二硫化钼薄膜的光学形貌图像。
图2为本申请测试例1超滑二硫化钼薄膜在20K、10-5Pa环境中的摩擦学测试曲线。
图3为本申请测试例2超滑二硫化钼薄膜在170K、10-5Pa环境中的摩擦学测试曲线。
图4为本申请测试例3超滑二硫化钼薄膜在293K、101kPa环境中的摩擦学测试曲线。
图5为本申请对比例1纯二硫化钼薄膜在高真空环境中的摩擦学测试曲线。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请实施例部分提供了一种超滑二硫化钼基复合多层薄膜，所述二硫化钼基复合薄膜包含掺杂元素Ag、Ti、W、Cr、Au和Nb中的一种或多种；
优选地，所述超滑二硫化钼基复合多层薄膜为含银的二硫化钼多层薄膜；
优选地，所述超滑二硫化钼基复合多层薄膜以二硫化钼三明治结构为循环单元，循环单元20-100次。
在本发明实施例中，所述薄膜包含有钼富集层，所述钼富集层的硫原子与钼原子的摩尔比(1:2)-(1:10)，优选地，硫原子与钼原子的摩尔比为1:5。
在本发明实施例中，所述掺杂元素在二硫化钼复合多层薄膜中的含量为5-10wt.％，优选含量为8wt.％。
在本发明实施例中，所述二硫化钼基复合多层薄膜的厚度为1-10μm，优选厚度为1-3μm。
在本发明实施例中，所述二硫化钼基复合多层薄膜的基体选自陶瓷、玻璃、钢、硅和聚合物中的一种和多种；
在本发明实施例中，所述聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)和聚丙烯(PP)中的一种或多种。
在本发明实施例中，上述二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)基体的预处理：对基体进行打磨、抛光和清洗；
2)将预处理后的基体装入镀膜设备，将二硫化钼复合靶材装入射频靶位，并将真空室抽真空后，通入气体氩气；
3)使用离子束轰击基体工作面，对所述基体工作面进行清洗；
4)使用磁控溅射法在基体工作面制备二硫化钼复合膜层；
5)使用离子束轰击步骤4)制得的二硫化钼复合膜层，即得二硫化钼基复合多层薄膜。
在本发明实施例中，所述二硫化钼基复合多层薄膜的制备使用的装置为离子束复合沉积装置(即磁控溅射和离子源辅助沉积装置)，通过离子增强高离化磁控溅射和500-2000V离子源轰击制备超滑薄膜；
在本发明实施例中，所述二硫化钼复合靶为二硫化钼与掺杂元素按掺杂元素在二硫化钼复合多层薄膜中的比例，均匀掺杂混合制得的靶材。
在本发明实施例中，步骤1)基体的预处理步骤具体为：将基体工作面用砂纸由粗到细打磨，之后将基体使用抛光膏、抛光布或抛光机进行抛光；将抛光后的基体按顺序使用去离子水清洗以及四氯乙烯进行清洗；最后将基体按顺序使用无水乙醇超声清洗、丙酮超声清洗以及去离子水超声清洗。
在本发明实施例中，所述打磨具体为使用砂纸由粗到细打磨基体工作面到2000号砂纸；所述抛光具体为抛光至基体工作面光洁度小于0.2微米；
在本发明实施例中，各超声清洗频率为30-40Hz，各超声清洗时间为15-20min。
在本发明实施例中，步骤2)中，通入气体氩气后真空室气压为5Pa-10Pa；
在本发明实施例中，步骤3)中，所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为1-3A，靶材的磁控溅射电压设置为600-800V，设置离子轰击电压为500-1000V，轰击时间为5-10min。
在本发明实施例中，步骤4)中，所述离子束复合沉积装置的溅射源电压为500-800V，基体负偏压为-100V～-800V，偏压电流为1A-3A，占空比为50-90％；所述磁控溅射二硫化钼复合膜层的沉积时间为2-8h，优选沉积时间为4h。
在本发明实施例中，步骤5)中，所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为1-3A，靶材的磁控溅射电压设置为600-800V，设置离子轰击电压为500-2000V，轰击时间为5-10min。
本发明实施例制得的二硫化钼基复合多层薄膜可以通过下述方法进行保存：将表面生成高耐磨MoS2固体润滑薄膜后的所述基体放入丙酮溶液中清洗后烘干，并将烘干后的所述金属材料基体真空密封封存。
制备的超滑二硫化钼薄膜的测试温度为20K至293K；优选为20K、170K、293K。
制备的超滑二硫化钼薄膜的所测试环境压强为10-5Pa至101kPa；优选地，超低温环境下为10-5Pa，室温环境下为101kPa。
实施例1
在本实施例制备超滑掺银二硫化钼薄膜的过程中，步骤1)基体预处理阶段的所述清洗过程中的各超声频率为40kHz，各超声时间为20min；步骤2)中真空室气压为10Pa；
步骤3)中，所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为2A，靶材的磁控溅射电压设置为600V，设置离子轰击电压为750V，轰击时间为10min。
步骤4)中，所述离子束复合沉积装置的溅射源电压为800V，基体负偏压为-500V，偏压电流为2A，占空比为50％；所述磁控溅射二硫化钼复合膜层的沉积时间为4h。
步骤5)中，所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为2A，靶材的磁控溅射电压设置为800V，设置离子轰击电压为1000V，轰击时间为10min。
本实施例制备的超滑掺银二硫化钼薄膜中，所述膜厚度为2μm；所述掺杂元素银含量为8wt.％，所述基体为S03低温钢；二硫化钼薄膜中钼富集层中的硫原子与钼原子的摩尔比为1:5；所述二硫化钼三明治单元循环沉积了50层。
图1为超滑二硫化钼薄膜的光学形貌图像。
实施例2
在本实施例制备超滑掺银二硫化钼薄膜的过程中，步骤1)基体预处理阶段的所述清洗过程中的各超声频率为30kHz，各超声时间为20min；步骤2)中真空室气压为10Pa。
步骤3)中，所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为2A，靶材的磁控溅射电压设置为600V，设置离子轰击电压为1000V，轰击时间为10min。
步骤4)中，所述离子束复合沉积装置的溅射源电压为600V，基体负偏压为-800V，偏压电流为3A，占空比为60％；所述磁控溅射二硫化钼复合膜层的沉积时间为3h。
步骤5)中，所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为3A，靶材的磁控溅射电压设置为800V，设置离子轰击电压为600V，轰击时间为10min。
本实施例制备的超滑掺银二硫化钼薄膜中，所述膜厚度为1μm；所述掺杂元素银含量为5wt.％，所述基体为单晶抛光硅片；二硫化钼薄膜中钼富集层中的硫原子与钼原子的摩尔比为1:10；所述二硫化钼三明治单元循环沉积了40次。
实施例2制备得到的超滑掺银二硫化钼薄膜，利用液氮杜瓦制冷旋转式球-盘摩擦磨损试验机进行超滑性能的评测，测试结果表明，在10-5Pa高真空、160K低温环境下其摩擦系数可达0.0001。
对比例1
对比例的制备过程与实施例相同，实施例与对比例的区别在于，对比例1中使用的靶材为无掺杂元素的纯二硫化钼靶。
在本对比例制备纯二硫化钼薄膜的过程与实施例相比，不含实施例中步骤5)的氩离子轰击。
在本对比例制备纯二硫化钼薄膜的过程中，步骤1)基体预处理阶段的所述清洗过程中的各超声频率为40kHz，各超声时间为20min；步骤2)中真空室气压为10Pa；
步骤3)中，所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为1.5A，靶材的磁控溅射电压设置为600V，设置离子轰击电压为750V，轰击时间为10min。
步骤4)中，所述离子束复合沉积装置的溅射源电压为800V，基体负偏压为-500V，偏压电流为2A，占空比为50％；所述磁控溅射纯二硫化钼膜层的沉积时间为4h。
本实施例制备的纯二硫化钼薄膜中，所述膜厚度为2μm；所述基体为单晶硅片。图5为纯二硫化钼薄膜在高真空环境中的摩擦学测试曲线，参数：载荷为10N，转速为240转/分钟。测试结果表明，在高真空环境中经钢球对磨后，其初始摩擦系数可达0.0001量级或更低，但是在维持400个循环数之后，摩擦系数快速上升至0.1以上。
测试例1
对实施例1制备得到的超滑二硫化钼薄膜进行摩擦磨损测试。
将含银的二硫化钼薄膜放入液氦冷链制冷超低温摩擦磨损试验机，测试模式为往复式，参数：载荷为1N，频率为2Hz，测试温度为20K，测试环境压强为10-5Pa，时间10分钟，得到二硫化钼薄膜超滑特性。所述超滑二硫化钼薄膜在20K、10-5Pa环境中的摩擦学测试曲线如图2所示。
图2中的曲线基于超滑二硫化钼薄膜润滑表面。测试结果表明，在20K液氦中，经钢球对磨后，其摩擦系数可达0.0004。
测试例2
对实施例1制备得到的超滑二硫化钼薄膜进行摩擦磨损测试。
将含银的二硫化钼薄膜放入液氮杜瓦制冷低温摩擦磨损试验机，测试模式为旋转式，参数：载荷为10N，转速为240转/分钟，测试温度为170K，测试环境压强为10-5Pa，时间10分钟，得到二硫化钼薄膜超滑特性。所述超滑二硫化钼薄膜在170K、10-5Pa环境中的摩擦学测试曲线如图3所示。
图3中的曲线基于超滑二硫化钼薄膜润滑表面。测试结果表明，在170K液氮中，经钢球对磨后，其摩擦系数可达0.0001。
测试例3
对实施例1制备得到的超滑二硫化钼薄膜进行摩擦磨损测试。
将含银的二硫化钼薄膜放入可控环境摩擦磨损试验机(美国CETR公司，UMT-3)，测试模式为往复式，参数：载荷为2N，频率为2Hz，测试温度为293K，测试环境压强为101kPa，湿度为10％，时间10分钟，得到二硫化钼薄膜超滑特性。所述超滑二硫化钼薄膜在293K、101kPa环境中的摩擦学测试曲线如图4所示。
图4中的曲线基于超滑二硫化钼薄膜润滑表面。测试结果表明，在空气中，经钢球对磨后，其摩擦系数可达0.05。
由上述测试例可以看出，本发明与现有技术相比，本发明通过磁控溅射和离子束辅助沉积溅射技术制备得到含金属元素的二硫化钼薄膜，达到了超低温条件下二硫化钼薄膜超滑的技术效果，可应用于航空航天、机械、电子器件和半导体等领域，将会对现有技术做出突破性和指导性的贡献。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种二硫化钼基复合多层薄膜，其中，所述二硫化钼基复合薄膜包含层状三明治结构的二硫化钼以及掺杂元素；
所述层状三明治结构的二硫化钼为循环单元，循环单元层叠20-100次；
所述掺杂元素选自Ag、Ti、W、Cr、Au和Nb中的一种或多种；
所述层状三明治结构的二硫化钼含有钼富集层，所述钼富集层的硫原子与钼原子的摩尔比为(1:2)-(1:10)。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼基复合多层薄膜，其中，所述掺杂元素在二硫化钼复合多层薄膜中的含量为5-10wt.％，优选含量为8wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的二硫化钼基复合多层薄膜，其中，所述二硫化钼基复合多层薄膜的厚度为1-10μm，优选厚度为1-3μm。
4.根据权利要求1或2所述的二硫化钼基复合多层薄膜，其中，所述二硫化钼基复合多层薄膜的基体选自陶瓷、玻璃、钢、硅和聚合物中的一种和多种；
可选地，所述聚合物选自聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚甲醛和聚丙烯中的一种或多种。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)基体的预处理：对基体进行打磨、抛光和清洗；
2)将预处理后的基体装入镀膜设备，将二硫化钼复合靶材装入射频靶位，并将真空室抽真空后，通入气体氩气；
3)使用离子束轰击基体工作面，对所述基体工作面进行清洗；
4)使用磁控溅射法在基体工作面制备二硫化钼复合膜层；
5)使用离子束轰击步骤4)制得的二硫化钼复合膜层，即得二硫化钼基复合多层薄膜。
6.根据权利要求5所述的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法，其中，所述二硫化钼基复合多层薄膜的制备使用的装置为离子束复合沉积装置；
可选地，所述二硫化钼复合靶为二硫化钼与掺杂元素按掺杂元素在二硫化钼复合多层薄膜中的比例，均匀掺杂混合的靶材。
7.根据权利要求5所述的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法，其中，步骤1)基体的预处理步骤具体为：将基体工作面用砂纸由粗到细打磨，之后将基体使用抛光膏、抛光布或抛光机进行抛光；将抛光后的基体按顺序使用去离子水清洗以及四氯乙烯进行清洗；最后将基体按顺序使用无水乙醇超声清洗、丙酮超声清洗以及去离子水超声清洗。
8.根据权利要求7所述的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法，其中，所述打磨具体为使用砂纸由粗到细打磨基体工作面到2000号砂纸；
可选地，所述抛光具体为抛光至基体工作面光洁度小于0.2微米；
可选地，所述超声清洗频率为30-40Hz，超声清洗时间为15-20min。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法，其中，
步骤2)中通入气体氩气后真空室气压为5Pa-10Pa；
步骤3)中所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为1-3A，靶材的磁控溅射电压设置为600-800V，设置离子轰击电压为500-1000V，轰击时间为5-10min；
步骤5)中所述的离子束轰击的仪器参数为，设定靶电流为1-3A，靶材的磁控溅射电压设置为600-800V，设置离子轰击电压为500-2000V，轰击时间为5-10min。
10.根据权利要求5至8中任一项所述的二硫化钼基复合多层薄膜的制备方法，其中，
步骤4)中，所述离子束复合沉积装置的溅射源电压为500-800V，基体负偏压为-100V～-800V，偏压电流为1A-3A，占空比为50-90％；所述磁控溅射二硫化钼复合膜层的沉积时间为2-8h，优选沉积时间为4h。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112760607A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-05-07 | 上海航天设备制造总厂有限公司 | 空间辐照下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层及其制备 |
| CN112985651A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-06-18 | 西安交通大学 | 一种齿轮动态啮合力检测薄膜传感器及其应用方法 |
| CN114959558A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-08-30 | 华南理工大学 | 一种金属掺杂二硫化钼耐高温复合薄膜及其制备方法 |
| CN115341177A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 具有三明治结构层的多层复合薄膜及其制备方法与应用 |
| CN115404443A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 具有异质界面的耐辐照复合薄膜及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104862648A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-08-26 | 张平 | 一种抗摩擦磨损性能优异的MoS2-Ti复合膜及其制备方法 |
| CN107686976A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-02-13 | 上海卫星装备研究所 | 一种星用二硫化钼基复合润滑膜的制备方法 |
| CN108977776A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-11 | 上海航天设备制造总厂有限公司 | 空间宽温域环境下高结合力固体润滑膜层及其制备方法 |
| CN109023251A (zh) * | 2018-09-26 | 2018-12-18 | 中国计量大学 | 一种层数可控的稀土铒掺杂二硫化钨薄膜材料制备方法 |
| CN109576641A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-05 | 上海航天设备制造总厂有限公司 | 一种空间机构高结合力固体抗菌润滑膜层及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-25 CN CN201910675589.8A patent/CN110331370A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104862648A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-08-26 | 张平 | 一种抗摩擦磨损性能优异的MoS2-Ti复合膜及其制备方法 |
| CN107686976A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-02-13 | 上海卫星装备研究所 | 一种星用二硫化钼基复合润滑膜的制备方法 |
| CN108977776A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-11 | 上海航天设备制造总厂有限公司 | 空间宽温域环境下高结合力固体润滑膜层及其制备方法 |
| CN109023251A (zh) * | 2018-09-26 | 2018-12-18 | 中国计量大学 | 一种层数可控的稀土铒掺杂二硫化钨薄膜材料制备方法 |
| CN109576641A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-05 | 上海航天设备制造总厂有限公司 | 一种空间机构高结合力固体抗菌润滑膜层及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 周晖等: "非平衡磁控溅射沉积 MoS2 - Ti复合薄膜结构与摩擦磨损性能研究", 《摩擦学学报》 * |
| 孙建荣等: "磁控溅射MoS2/W 复合薄膜的微结构与摩擦学性能研究", 《真空科学与技术学报》 * |
| 朱晓东等: "离子束增强沉积技术制备MOS2固体润滑膜", 《材料科学与工程》 * |
| 李浩等: "磁控溅射沉积抗氧化、长寿命二硫化钼基复合薄膜", 《摩擦学学报》 * |
| 王培禄等: "离子束辅助沉积MoSx膜的特性研究", 《核技术》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112760607A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-05-07 | 上海航天设备制造总厂有限公司 | 空间辐照下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层及其制备 |
| CN112760607B (zh) * | 2020-12-07 | 2022-09-02 | 上海航天设备制造总厂有限公司 | 空间辐照下长寿命纳米多层复合固体润滑膜层及其制备 |
| CN112985651A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-06-18 | 西安交通大学 | 一种齿轮动态啮合力检测薄膜传感器及其应用方法 |
| CN112985651B (zh) * | 2021-01-18 | 2022-04-22 | 西安交通大学 | 一种齿轮动态啮合力检测薄膜传感器及其应用方法 |
| CN114959558A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-08-30 | 华南理工大学 | 一种金属掺杂二硫化钼耐高温复合薄膜及其制备方法 |
| CN115341177A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 具有三明治结构层的多层复合薄膜及其制备方法与应用 |
| CN115404443A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 具有异质界面的耐辐照复合薄膜及其制备方法与应用 |
| CN115341177B (zh) * | 2022-08-22 | 2023-12-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 具有三明治结构层的多层复合薄膜及其制备方法与应用 |
| CN115404443B (zh) * | 2022-08-22 | 2024-05-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 具有异质界面的耐辐照复合薄膜及其制备方法与应用 |
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