CN115404443A - 具有异质界面的耐辐照复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有异质界面的耐辐照复合薄膜及其制备方法与应用。所述耐辐照复合薄膜包括：依次形成于基体表面的钛过渡层、钛/钨/二硫化钼梯度过渡层及二硫化钼/钨异质多层结构层；其中，所述二硫化钼/钨异质多层结构层包括复数个异质界面；所述二硫化钼/钨异质多层结构层是由二硫化钼层和钨层交替层叠形成的纳米多层涂层。本发明提供的耐辐照复合薄膜中含有大量异质界面结构，二硫化钼沿(002)基面平行于基底生长，大幅提升了薄膜的抗氧化性能，能够耐受航天器约十五年在轨服役的原子氧辐照剂量，且辐照后具有～0.01的超低摩擦系数，适用于低地球轨道空间服役的航天器关键运动部件。
Description
技术领域
本发明属于表面防护处理技术领域，具体涉及一种具有异质界面的耐辐照复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
以二硫化钼为代表的过渡金属二硫化物(TMD)，因其独特的层状结构和层间弱的范德华相互作用力，是当前空间机械运动装置表面主要的润滑材料之一，可避免真空中运动部件之间的冷焊和高摩擦。除了摩擦损伤，服役于低地球轨道的空间站、卫星等航天器不可避免地会与原子氧相互作用。原子氧是低地球轨道环境大气的主要组份(约占80％)，虽然它的静态密度不高，但当航天器在轨高速飞行时(～8km/s)，原子氧撞击的光束密度可达到1012～1015atoms·cm-2·s-1，平均动能为5eV。这种高能量的原子氧足以破坏和氧化包括二硫化钼在内的大多数材料的化学键，从而致使材料质量损失、表面氧化和性能下降。国内外航天界专家一致认为原子氧是低地球轨道航天器表面最危险的环境因素。由此可见，实现二硫化钼薄膜的强辐照耐受性和自适应润滑性能就显得尤为重要。
在上述问题的推动下，国内外研究学者已经通过不同的技术手段和方法来改善二硫化钼薄膜的环境适应能力，包括利用不同的制备工艺调控MoS2的晶体结构、薄膜热处理、金属和化合物掺杂、多层构筑等。然而，截止目前，二硫化钼基薄膜的结构设计在技术上仍存在两个方面的问题，一是非晶二硫化钼薄膜在高剂量原子氧辐照下的氧化深度高达几百纳米；二是研究模拟的原子氧辐照剂量普遍偏低，难以满足当前飞行器在轨安全可靠服役十年以上的任务需求。因此，设计新颖的二硫化钼基薄膜以实现薄膜辐照耐受性和低摩擦磨损性能的协调统一，这对发展长寿命通讯卫星和星际探测器、保障空间站15年在轨安全服役具有重要的应用价值和现实意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有异质界面的耐辐照复合薄膜及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种具有异质界面的耐辐照复合薄膜，其包括：依次形成于基体表面的钛过渡层、钛/钨/二硫化钼梯度过渡层及二硫化钼/钨异质多层结构层；
其中，所述二硫化钼/钨异质多层结构层包括复数个异质界面；所述二硫化钼/钨异质多层结构层是由二硫化钼层和钨层交替层叠形成的纳米多层涂层。
本发明实施例还提供前述的具有异质界面的耐辐照复合薄膜的制备方法，其包括：采用非平衡磁控溅射技术，在基体表面依次沉积钛过渡层、钛/钨/二硫化钼梯度过渡层及二硫化钼/钨异质多层结构层，获得所述具有异质界面的耐辐照复合薄膜。
本发明实施例还提供了前述的具有异质界面的耐辐照复合薄膜在基体表面防护领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的具有异质界面的耐辐照复合薄膜利用本征二硫化钼低摩擦特性的同时，创新性的采用二硫化钼和钨交替生长形成的纳米多层结构，引入大量异质界面，促进二硫化钼(002)晶面择优，获得了超低摩擦，摩擦系数低至0.01，提高了薄膜的真空摩擦学性能，能够满足空间机械运动部件的自润滑要求；
(2)本发明提供的具有异质界面的耐辐照复合薄膜中二硫化钼和钨异质界面的构筑可以阻断二硫化钼基面的随机取向生长，并促进(002)基面沿平行于基底择优生长，(002)基面相比于其它基面具有更好的环境稳定性，能够大幅提升薄膜的抗氧化性能；
(3)本发明提供的具有异质界面的耐辐照复合薄膜的耐原子氧辐照性能尤为突出，与未形成纳米多层的二硫化钼/银薄膜相比(氧化深度～539.5nm)，在大剂量的原子氧辐照(2.7×1021atoms·cm-2)下，二硫化钼/钨纳米多层薄膜在辐照后的氧化深度仅为～23.5nm，其氧化深度减小了约23倍；
(4)本发明提供的具有异质界面的耐辐照复合薄膜具有良好的耐腐蚀性能，样品在海洋盐雾模拟环境中持续放置30天，薄膜腐蚀轻微，腐蚀深度小于10nm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1和对照例1制得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜和二硫化钼/银纳米复合薄膜的XRD谱图；
图2a和图2b分别是本发明实施例1和对照例1制得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜和二硫化钼/银纳米复合薄膜内部的透射电子显微镜照片；
图3a、图3b-图3d、图3e分别是本发明实施例1制得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜在经历2.7×1021atoms·cm-2剂量的原子氧辐照后的截面透射电子显微镜照片、对照例1制得的二硫化钼/银纳米复合薄膜在经历2.7×1021atoms·cm-2剂量的原子氧辐照后的截面透射电子显微镜照片和二者的氧化深度对比图；
图4是本发明实施例1和对照例1制得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜和二硫化钼/银纳米复合薄膜在经历2.7×1021atoms·cm-2剂量的原子氧辐照后的真空摩擦系数图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种具有异质界面的耐辐照复合薄膜包括：依次形成于基体表面的钛过渡层、钛/钨/二硫化钼梯度过渡层及二硫化钼/钨异质多层结构层；
其中，所述二硫化钼/钨异质多层结构层包括复数个异质界面；所述二硫化钼/钨异质多层结构层是由二硫化钼层和钨层交替层叠形成的纳米多层涂层。
在一些优选实施方案中，所述二硫化钼/钨异质多层结构层中二硫化钼层与钨层的厚度调制比控制在3～5∶1。
在一些优选实施方案中，所述二硫化钼/钨异质多层结构层包含40～60个交替层叠周期层，其中每一交替层叠周期层包含一二硫化钼层和一钨层。
在一些优选实施方案中，所述二硫化钼/钨异质多层结构层中钨原子的原子百分含量为6～8％。
在一些优选实施方案中，所述钛过渡层的厚度为100～400nm。
在一些优选实施方案中，所述钛/钨/二硫化钼梯度过渡层的厚度为200～500nm。
在一些优选实施方案中，所述二硫化钼/钨异质多层结构层的厚度为1.7～2.6μm。
在一些优选实施方案中，所述耐辐照复合薄膜的厚度为2.0～3.5μm。
在一些优选实施方案中，所述耐辐照复合薄膜在2.7×1021atoms·cm-2的原子氧辐照剂量辐照后，所获耐辐照复合薄膜的氧化深度为20.0～30.0nm。
在一些优选实施方案中，所述耐辐照复合薄膜在2.7×1021atoms·cm-2的原子氧辐照剂量辐照后，所获耐辐照复合薄膜的真空摩擦系数为0.009～0.015。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的具有异质界面的耐辐照复合薄膜的制备方法，其包括：采用非平衡磁控溅射技术，在基体表面依次沉积钛过渡层、钛/钨/二硫化钼梯度过渡层及二硫化钼/钨异质多层结构层，获得所述具有异质界面的耐辐照复合薄膜。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：采用非平衡磁控溅射技术，以钛靶为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，对钛靶施加靶电流，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积得到钛过渡层，其中，所述靶电流为2.0～6.0A，基体偏压为-60～-110V，工作气体流量为12～19sccm，反应腔室压强为1.0～3.0×10-3torr，基体温度为80～130℃，沉积时间为600～1300s。
进一步地，所述惰性气体包括氩气，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：采用非平衡磁控溅射技术，以钛靶、二硫化钼靶、钨靶为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，对钛靶、钨靶和二硫化钼靶施加电流，对基体施加负偏压，从而在所述钛过渡层表面沉积得到钛/钨/二硫化钼梯度过渡层，其中，施加于钛靶上的靶电流从2.0～6.0A逐渐减小至0，施加于二硫化钼靶的溅射电流从0逐渐增加为1.0～1.8A，施加于钨靶上的靶电流从0逐渐增加为0.6～1.0A，基体偏压为-30～-80V，工作气体流量为12～19sccm，基体温度为80～130℃，反应腔室压强为1.0～3.0×10- 3torr，沉积时间为600～1300s。
进一步地，所述惰性气体包括氩气，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法包括：采用非平衡磁控溅射技术，以二硫化钼靶和钨靶为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，对二硫化钼靶和钨靶施加溅射电流，对基体施加负偏压，从而在所述钛/钨/二硫化钼梯度过渡层表面沉积得到二硫化钼/钨异质多层结构层，其中，施加于二硫化钼靶的溅射电流为1.0～1.8A，施加于钨靶上的靶电流为0.6～1.0A，基体偏压为-30～-80V，工作气体流量为12～19sccm，基体温度为80～130℃，反应腔室压强为1.0～3.0×10-3torr，沉积时间为6000～8000s。
进一步地，所述惰性气体包括氩气，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：将反应腔体抽真空至真空度在3.0×10-5torr以下，先对清洗后的基体进行等离子体刻蚀处理。
进一步地，所述等离子体刻蚀处理包括：对基体施加-400～-500V的偏压，所述基体温度为100～150℃，刻蚀时间为1200～1800s。
在一些优选实施方案中，所述制备方法还包括：将基体安装在金属双轴转架上，所述金属双轴转架的转速为0.4～0.6rpm，优选为0.5rpm。
在一些优选实施方案中，所述基体的材质包括304钢、316钢、718钢或单晶硅片，且不限于此。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述具有异质界面的耐辐照复合薄膜的制备方法是采用非平衡磁控溅射技术，具体包括如下步骤：
基体表面清洗处理后置于磁控溅射真空室中，真空室预抽真空至真空度在3.0×10-5torr以下；靶材选用高纯钛靶、高纯二硫化钼靶，以及高纯钨靶；先对清洗后的基体进行等离子体刻蚀处理，对基体施加-400～-500V的偏压，所述基体温度为100～150℃，刻蚀时间为1200～1800s；开启脉冲直流电源，依次沉积如下：
(1)以钛靶为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，对钛靶施加电流，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积得到100～400nm的钛过渡层。其中，所述靶电流为2.0～6.0A，基体偏压为-60～-110V，工作气体流量为12～19sccm，基体温度为80～130℃，反应腔室压强为1.0～3.0×10-3torr，沉积时间为600～1300s。
(2)以钛靶、二硫化钼靶、钨靶为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，对钛靶、钨靶和二硫化钼靶施加电流，对基体施加负偏压，从而在所述钛过渡层表面沉积得到200～500nm的钛/钨/二硫化钼梯度过渡层。其中，施加于钛靶上的电流从2.0～6.0A逐渐减小至0，施加于二硫化钼靶的电流从0逐渐增加为1.0～1.8A，施加于钨靶上的电流从0逐渐增加为0.6～1.0A，基体偏压为-30～-80V，工作气体流量为12～19sccm，基体温度为80～130℃，反应腔室压强为1.0～3.0×10-3torr，沉积时间为600～1300s。
(3)以二硫化钼靶和钨靶为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，对二硫化钼靶和钨靶施加电流，对基体施加负偏压，从而在所述钛/钨/二硫化钼梯度过渡层表面沉积得到厚度为1.7～2.6μm的二硫化钼/钨异质多层结构层。其中，施加于二硫化钼靶的溅射电流为1.0～1.8A，施加于钨靶上的电流为0.6～1.0A，基体偏压为-30～-80V，工作气体流量为12～19sccm，基体温度为80～130℃，反应腔室压强为1.0～3.0×10-3torr，沉积时间为6000～8000s。
本案发明人对制备的具有异质界面的耐辐照复合薄膜进行了测试，具体如下：
(a)薄膜结构测试
采用X射线衍射仪(XRD，D8 DISCOVER)对薄膜的物相结构进行表征，扫描角度范围为5°～90°，扫描速度为10°/min。
测试结果：本发明的耐辐照复合薄膜的(002)晶面衍射峰强度较高，(100)和(110)衍射峰不明显，表明在耐辐照复合薄膜中高度有序的MoS2(002)晶面择优生长。
(b)截面微观形貌表征
采用ThermoFisher制造商生产的透射电子显微镜(TEM，Talos F200x)来观察耐辐照复合薄膜的截面形貌。
测试结果：本发明的耐辐照复合薄膜截面中二硫化钼/钨异质多层结构层呈现二硫化钼层和钨层交替叠加的形貌，二硫化钼层的厚度约为28～37nm，钨层的厚度约为6～14nm。
(c)薄膜耐辐照性能测试
原子氧(Atomic Oxygen，AO)辐照实验在地面实验室的同轴源ECR AB-700 AO模拟舱中进行。在AO辐照实验之前，用酒精擦拭样品表面然后将其放置在样品台中间。在同轴源AO模拟器中，背景真空小于4×10-3Pa，通过调整氧气的微波功率和气压，AO的动能略高于AO在低地球轨道空间中的实际动能，AO辐照通量为1.5(±0.15)×1016atoms·cm-2·s-1。薄膜的总辐照时间控制在50小时，对应剂量约为2.7×1021atoms·cm-2。
测试结果：本发明的耐辐照复合薄膜辐照后外观无明显变化，通过透射电子显微镜可知氧化深度极低，保持在20～30nm。
(d)薄膜真空摩擦性能测试
当样品经过(c)中的原子氧辐照处理后，采用CSM真空摩擦试验机进行摩擦学性能分析，在真空度低于1×10-2Pa，测试温度为室温下进行摩擦学性能分析。使用GCr15钢球作为对应物，采用往复滑动模式，频率为5Hz，滑动步长为5mm，滑动循环为18000次，法向载荷为5N。
测试结果：上述制得的耐辐照复合薄膜在经历2.7×1021atoms·cm-2剂量的辐照后平均摩擦系数为0.009～0.015。
因此，本发明的耐辐照复合薄膜具有优异的耐原子氧辐照性能和摩擦学性能，能够经受住航天器空间在轨服役十年以上的原子氧辐照剂量，从而有助于提升空间特殊环境下服役装置(例如卫星的太阳能帆板伸缩机构和航天器上的滑环组件等)的可靠性和安全寿命。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的具有异质界面的耐辐照复合薄膜在基体表面防护领域中的用途。
例如，本发明提供了前述的具有异质界面的耐辐照复合薄膜在低地球轨道航天器关键运动部件防护中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例中，基体材料为304钢和单晶硅片。
采用非平衡磁控溅射技术，在基体表面制备具有异质界面的耐辐照复合薄膜(同时记为：二硫化钼/钨纳米多层薄膜)，主要包括以下步骤：
对基体表面进行机械抛光处理，将基体材料放入丙酮溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干后放入无水乙醇溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干。
将清洗处理后的基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度低于5.0×10-5torr，然后溅射清洗靶材30min，基体温度为100～150℃。制备沉积二硫化钼/钨纳米多层薄膜，腔体内充入高纯度氩气，采用Ti靶材(纯度为99.99at.％)、MoS2靶材(纯度为99.9at.％)和W靶材(纯度为99.9at.％)布控设置，采用非平衡磁控溅射技术，具体步骤如下：
(1)等离子体刻蚀，对基片施加-450V的偏压，程序运行时间为1500s，基体温度为120℃。
(2)钛靶溅射电流为3.0A，基体偏压为-70V，工作气体为Ar，气流量为16sccm，沉积基底温度为100℃，压强为1.5×10-3torr，沉积时间为800s，在基体表面沉积钛过渡层，厚度约为200nm；
(3)逐渐减小钛靶溅射电流至0A，同时逐渐增加二硫化钼靶溅射电流至1.6A，增加钨靶溅射电流至0.8A，工作气体为Ar，气流量为16sccm，基体偏压为-50V，沉积基底温度为100℃，压强为1.3×10-3torr，沉积时间为1000s，在钛过渡层表面沉积钛/钨/二硫化钼梯度过渡层厚度约400nm；
(4)保持二硫化钼靶溅射电流为1.6A，钨靶电流为0.8A，其余参数保持不变，沉积时间为7000s，直至耐辐照复合薄膜(亦记为：二硫化钼/钨纳米多层薄膜)的总厚度达到2.3μm。
将上述磁控溅射制得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜进行如下测试：
(1)薄膜结构测试
采用X射线衍射仪(XRD，D8 DISCOVER)对薄膜的物相结构进行表征，扫描角度范围为5°～90°，扫描速度为10°/min。二硫化钼/钨纳米多层薄膜的XRD谱图如图1所示。
测试结果：本发明的二硫化钼/钨纳米多层薄膜的(002)晶面衍射峰强度较高，(100)和(110)衍射峰不明显，表明在二硫化钼/钨纳米多层薄膜中高度有序的MoS2(002)晶面择优生长。
(2)截面微观形貌表征
采用ThermoFisher制造商生产的透射电子显微镜(TEM，Talos F200x)来观察二硫化钼/钨纳米多层薄膜的截面形貌。该二硫化钼/钨纳米多层薄膜的形貌如图2a所示。
测试结果：本发明的二硫化钼/钨纳米多层薄膜截面具有二硫化钼层和钨层交替叠加的形貌，二硫化钼层的厚度约为30nm，钨层的厚度约为10nm。
(3)薄膜耐辐照性能测试
AO辐照实验在地面实验室的同轴源ECR AB-700 AO模拟舱中进行。在AO辐照实验之前，用酒精擦拭样品表面然后将其放置在样品台中间。在同轴源AO模拟器中，背景真空小于4×10-3Pa，通过调整氧气的微波功率和气压，AO的动能略高于AO在低地球轨道空间中的实际动能，AO辐照通量为1.5(±0.15)×1016atoms·cm-2·s-1。薄膜的总辐照时间控制在50小时，对应剂量约为2.7×1021atoms·cm-2。二硫化钼/钨纳米多层薄膜的氧化情况如图3a和3e所示。
测试结果：本发明的二硫化钼/钨纳米多层薄膜辐照后外观无明显变化，通过透射电子显微镜可知其氧化深度极低，保持在23.5nm。
(4)薄膜真空摩擦性能测试
当样品经过(3)中的原子氧辐照处理后，采用CSM摩擦试验机进行摩擦学性能分析，在真空度低于1×10-2Pa，测试温度为室温下进行摩擦学性能分析。使用GCr15钢球作为对应物，采用往复滑动模式，频率为5Hz，滑动步长为5mm，滑动循环为18000次，法向载荷为5N。二硫化钼/钨纳米多层薄膜辐照后的摩擦系数曲线如图4所示
测试结果：上述制得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜在经历2.7×1021atoms·cm-2剂量的辐照后平均摩擦系数低至～0.01。
(5)薄膜耐盐雾腐蚀性能测试
采用GM-90A盐雾实验箱来研究薄膜的耐腐蚀性。在将样品放入盐雾箱之前，首先用防水胶带将样品的五个非镀面密封，避免盐雾因接触到金属基底而引发腐蚀；然后，将样品放入盐雾箱后按照国际标准ASTMB117进行30天的盐雾腐蚀实验。盐雾箱内采用了5.0wt.％的NaCl溶液，气压：70～170kPa，温度：35±2℃。
测试结果：上述制得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜盐雾腐蚀30天后外观无明显变化，通过X射线光电子能谱分析可知其腐蚀深度极低，保持在约9nm。
实施例2
本实施例中，基体材料为304不锈钢片和单晶硅片。
采用非平衡磁控溅射技术，在基体表面制备具有异质界面的耐辐照复合薄膜(同时记为：二硫化钼/钨纳米多层薄膜)，主要包括以下步骤：
对基体表面进行机械抛光处理，将基体材料放入丙酮溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干后放入无水乙醇溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干。
将清洗处理后的基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度低于5.0×10-5torr，然后溅射清洗靶材30min，基体温度为100～150℃。制备沉积二硫化钼/钨纳米多层薄膜，腔体内充入高纯度氩气，采用Ti靶材(纯度为99.99at.％)、MoS2靶材(纯度为99.9at.％)和W靶材(纯度为99.9at.％)布控设置，采用非平衡磁控溅射技术，具体步骤如下：
(1)等离子体刻蚀，对基片施加-400V的偏压，程序运行时间为1200s，基体温度为100℃。
(2)钛靶溅射电流为2.0A，基体偏压为-60V，工作气体为Ar，气流量为12sccm，沉积基底温度为80℃，压强为1.0×10-3torr，沉积时间为600s，在基体表面沉积钛过渡层，厚度约为100nm；
(3)逐渐减小钛靶溅射电流至0A，同时逐渐增加二硫化钼靶溅射电流至1.0A，增加钨靶溅射电流至0.6A，工作气体为Ar，气流量为12sccm，基体偏压为-30V，沉积基底温度为80℃，压强为1.0×10-3torr，沉积时间为600s，在钛过渡层表面沉积钛/钨/二硫化钼梯度过渡层厚度约200nm；
(4)保持二硫化钼靶溅射电流为1.0A，钨靶电流为0.6A，其余参数保持不变，沉积时间为6000s，直至耐辐照复合薄膜(亦记为：二硫化钼/钨纳米多层薄膜)的总厚度达到2.0μm。
将上述二硫化钼/钨纳米多层薄膜进行如下测试：
(1)薄膜结构测试
测试方法与实施例1中的测试方法完全相同。
测试结果：本发明的二硫化钼/钨纳米多层薄膜的(002)晶面衍射峰强度较高，(100)和(110)衍射峰不明显，表明在二硫化钼/钨纳米多层薄膜中高度有序的MoS2(002)晶面择优生长。与图1类似。
(2)截面微观形貌表征
测试方法与实施例1中的测试方法完全相同。
测试结果：本发明的二硫化钼/钨纳米多层薄膜截面具有二硫化钼层和钨层交替叠加的形貌，二硫化钼层的厚度约为28nm，钨层的厚度约为6nm，与图2a中的形貌相似。
(3)薄膜耐辐照性能测试
测试方法与实施例1中的测试方法完全相同。
测试结果：本发明的二硫化钼/钨纳米多层薄膜辐照后外观无明显变化，通过透射电子显微镜可知其氧化深度保持在20nm左右。
(4)薄膜真空摩擦性能测试
测试方法与实施例1中的测试方法完全相同。
测试结果：上述制得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜在经历2.7×1021atoms·cm-2剂量的辐照后平均摩擦系数为～0.009。
实施例3
本实施例中，基体材料为304钢片。
采用非平衡磁控溅射技术，在基体表面制备具有异质界面的耐辐照复合薄膜(同时记为：二硫化钼/钨纳米多层薄膜)，主要包括以下步骤：
对基体表面进行机械抛光处理，将基体材料放入丙酮溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干后放入无水乙醇溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干。
将清洗处理后的基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度低于5.0×10-5torr，然后溅射清洗靶材30min，基体温度为100～150℃。制备沉积二硫化钼/钨纳米多层薄膜，腔体内充入高纯度氩气，采用Ti靶材(纯度为99.99at.％)、MoS2靶材(纯度为99.9at.％)和W靶材(纯度为99.9at.％)布控设置，采用非平衡磁控溅射技术，具体步骤如下：
(1)等离子体刻蚀，对基片施加-500V的偏压，程序运行时间为1800s，基体温度为150℃。
(2)钛靶溅射电流为6.0A，基体偏压为-110V，工作气体为Ar，气流量为19sccm，沉积基底温度为130℃，压强为3.0×10-3torr，沉积时间为1300s，在基体表面沉积钛过渡层，厚度约为400nm；
(3)逐渐减小钛靶溅射电流至0A，同时逐渐增加二硫化钼靶溅射电流至1.8A，增加钨靶溅射电流至1.0A，工作气体为Ar，气流量为19sccm，基体偏压为-80V，沉积基底温度为130℃，压强为3.0×10-3torr，沉积时间为1300s，在钛过渡层表面沉积钛/钨/二硫化钼梯度过渡层厚度约500nm；
(4)保持二硫化钼靶溅射电流为1.8A，钨靶电流为1.0A，其余参数保持不变，沉积时间为8000s，直至耐辐照复合薄膜(亦记为：二硫化钼/钨纳米多层薄膜)的总厚度达到3.5μm。
将上述二硫化钼/钨纳米多层薄膜进行如下测试：
(1)薄膜结构测试
测试方法与实施例1中的测试方法完全相同。
测试结果：本发明的二硫化钼/钨纳米多层薄膜的(002)晶面衍射峰强度较高，(100)和(110)衍射峰不明显，表明在二硫化钼/钨纳米多层薄膜中高度有序的MoS2(002)晶面择优生长。与图1的谱图类似。
(2)截面微观形貌表征
测试方法与实施例1中的测试方法完全相同。
测试结果：本发明的二硫化钼/钨纳米多层薄膜截面具有二硫化钼层和钨层交替的形貌，二硫化钼层的厚度约为37nm，钨层的厚度约为14nm，与图2a中的形貌相似。
(3)薄膜耐辐照性能测试
测试方法与实施例1中的测试方法完全相同。
测试结果：本发明的二硫化钼/钨纳米多层薄膜辐照后外观无明显变化，通过透射电子显微镜可知其氧化深度约为30nm。
(4)薄膜真空摩擦性能测试
测试方法与实施例1中的测试方法完全相同。
测试结果：上述制得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜在经历2.7×1021atoms·cm-2剂量的辐照后平均摩擦系数为～0.015。
对照例1
本实施例中，基体材料为304钢和单晶硅片。
采用非平衡磁控溅射技术，在基体表面制备二硫化钼/银纳米复合薄膜，自基体表面起依次为厚度约300nm的钛过渡层、厚度约400nm的钛/银/二硫化钼的梯度过渡层和厚度约1.7μm的二硫化钼/银的掺杂层。主要包括以下步骤：
对基体表面进行机械抛光处理，将基体材料放入丙酮溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干后放入无水乙醇溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干。
将清洗处理后的基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度低于5.0×10-5torr，然后溅射清洗靶材30min，基体温度为100～150℃。制备沉积二硫化钼/银纳米复合薄膜，腔体内充入高纯度氩气，采用Ti靶材(纯度为99.99at.％)、MoS2靶材(纯度为99.9at.％)和Ag靶材(纯度为99.9at.％)布控设置，采用非平衡磁控溅射技术，具体步骤如下：
(1)等离子体刻蚀，对基片施加-450V的偏压，程序运行时间为1500s，基体温度为120℃。
(2)钛靶溅射电流为3.0A，基体偏压为-70V，工作气体为Ar，气流量为16sccm，沉积基底温度为100℃，压强为1.5×10-3torr，沉积时间为1200s，在基体表面沉积钛过渡层，厚度约为300nm；
(3)逐渐减小钛靶溅射电流至0A，同时逐渐增加二硫化钼靶溅射电流至1.6A，增加银靶溅射电流至0.4A，工作气体为Ar，气流量为16sccm，基体偏压为-50V，沉积基底温度为100℃，压强为1.3×10-3torr，沉积时间为1000s，在钛过渡层表面沉积钛/银/二硫化钼梯度过渡层厚度约400nm；
(4)保持二硫化钼靶溅射电流为1.6A，银靶电流为0.4A，其余参数保持不变，沉积时间为7000s，直至二硫化钼/银纳米复合薄膜总厚度达到2.4μm。
将上述磁控溅射沉积得到的二硫化钼/银纳米复合薄膜进行如下测试：
(1)薄膜结构测试
采用X射线衍射仪(XRD，D8 DISCOVER)对薄膜的物相结构进行表征，扫描角度范围为5°～90°，扫描速度为10°/min。二硫化钼/银纳米复合薄膜的XRD谱图如图1所示。
测试结果：本发明的二硫化钼/银纳米复合薄膜具有(002)晶面择优，且存在二硫化钼(100)和(110)晶面的衍射峰。与二硫化钼/钨纳米多层薄膜相比，二硫化钼/银纳米复合薄膜的(002)晶面衍射峰强度明显偏低。
(2)截面微观形貌表征
采用ThermoFisher制造商生产的透射电子显微镜(TEM，Talos F200x)来观察二硫化钼/银纳米复合薄膜的截面形貌，如图2b所示。
测试结果：本发明的二硫化钼/银纳米复合薄膜截面并未形成二硫化钼和金属交替生长的多层结构，银颗粒团聚现象明显。
(3)薄膜耐辐照性能测试
AO辐照实验在地面实验室的同轴源ECR AB-700 AO模拟舱中进行。在AO辐照实验之前，用酒精擦拭样品表面然后将其放置在样品台中间。在同轴源AO模拟器中，背景真空小于4×10-3Pa，通过调整氧气的微波功率和气压，AO的动能略高于AO在低地球轨道空间中的实际动能，AO辐照通量为1.5(±0.15)×1016atoms·cm-2·s-1。薄膜的总辐照时间控制在50小时，对应剂量约为2.7×1021atoms·cm-2。二硫化钼/银纳米复合薄膜的氧化情况如图3b-3d和3e所示；
测试结果：本发明的二硫化钼/银纳米复合薄膜对原子氧辐照极为敏感，表面产生大量空洞，结合透射电子显微镜可知其氧化深度约为539.5nm。
(4)薄膜真空摩擦性能测试
当样品经过(3)中的原子氧辐照处理后，采用CSM摩擦试验机进行摩擦学性能分析，在真空度低于1×10-2Pa，测试温度为室温下进行摩擦学性能分析。使用GCr15钢球作为对应物，采用往复滑动模式，频率为5Hz，滑动步长为5mm，滑动循环为18000次，法向载荷为5N。二硫化钼/银纳米复合薄膜辐照后的摩擦系数曲线如图4所示
测试结果：上述制得的二硫化钼/银纳米复合薄膜在经历2.7×1021atoms·cm-2剂量的辐照后平均摩擦系数为～0.048，远远大于实施例1中二硫化钼/钨纳米多层薄膜0.01的摩擦系数。
对比例2
本实施例中，基体材料为304钢和单晶硅片。
采用非平衡磁控溅射技术，在基体表面制备二硫化钼薄膜，自基体表面起依次为厚度约300nm的钛过渡层、厚度约400nm的钛/二硫化钼的梯度过渡层和厚度约1.7μm的二硫化钼层。主要包括以下步骤：
对基体表面进行机械抛光处理，将基体材料放入丙酮溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干后放入无水乙醇溶液中进行超声清洗15分钟，氮气吹干。
将清洗处理后的基体放入磁控溅射腔体，抽真空至真空度低于5.0×10-5torr，然后溅射清洗靶材30min，基体温度为100～150℃。制备沉积二硫化钼薄膜，腔体内充入高纯度氩气，采用Ti靶材(纯度为99.99at.％)和MoS2靶材(纯度为99.9at.％)布控设置，采用非平衡磁控溅射技术，具体步骤如下：
(1)等离子体刻蚀，对基片施加-450V的偏压，程序运行时间为1500s，基体温度为120℃。
(2)钛靶溅射电流为3.0A，基体偏压为-70V，工作气体为Ar，气流量为16sccm，沉积基底温度为100℃，压强为1.5×10-3torr，沉积时间为1200s，在基体表面沉积钛过渡层，厚度约为300nm；
(3)逐渐减小钛靶溅射电流至0A，同时逐渐增加二硫化钼靶溅射电流至1.6A，工作气体为Ar，气流量为16sccm，基体偏压为-50V，沉积基底温度为100℃，压强为1.3×10- 3torr，沉积时间为1000s，在钛过渡层表面沉积钛/二硫化钼梯度过渡层厚度约400nm；
(4)保持二硫化钼靶溅射电流为1.6A，其余参数保持不变，沉积时间为7000s，直至二硫化钼薄膜总厚度达到2.4μm。
将上述磁控溅射沉积得到的二硫化钼薄膜进行如下测试：
(1)薄膜结构测试
采用X射线衍射仪(XRD，D8 DISCOVER)对薄膜的物相结构进行表征，扫描角度范围为5°～90°，扫描速度为10°/min。
测试结果：本实施例的二硫化钼薄膜具有(002)晶面择优，但与二硫化钼/钨纳米多层薄膜相比，二硫化钼薄膜的(002)晶面衍射峰强度明显偏低。
(2)截面微观形貌表征
采用ThermoFisher制造商生产的透射电子显微镜(TEM，Talos F200x)来观察二硫化钼薄膜的截面形貌。
测试结果：本实施例的二硫化钼薄膜主要是非晶态结构。
(3)薄膜耐辐照性能测试
AO辐照实验在地面实验室的同轴源ECR AB-700 AO模拟舱中进行。在AO辐照实验之前，用酒精擦拭样品表面然后将其放置在样品台中间。在同轴源AO模拟器中，背景真空小于4×10-3Pa，通过调整氧气的微波功率和气压，AO的动能略高于AO在低地球轨道空间中的实际动能，AO辐照通量为1.5(±0.15)×1016atoms·cm-2·s-1。薄膜的总辐照时间控制在50小时，对应剂量约为2.7×1021atoms·cm-2。
测试结果：本实施例的二硫化钼薄膜对原子氧辐照极为敏感，表面产生大量空洞，结合透射电子显微镜可知氧化深度高达900nm以上。
(4)薄膜真空摩擦性能测试
当样品经过(3)中的原子氧辐照处理后，采用CSM摩擦试验机进行摩擦学性能分析，在真空度低于1×10-2Pa，测试温度为室温下进行摩擦学性能分析。使用GCr15钢球作为对应物，采用往复滑动模式，频率为5Hz，滑动步长为5mm，滑动循环为18000次，法向载荷为5N。
测试结果：本实施例的二硫化钼薄膜在经历2.7×1021atoms·cm-2剂量的辐照后表面布满孔洞，在摩擦初始几秒钟内立刻失效，丧失了润滑功能。
(5)薄膜耐盐雾腐蚀性能测试
采用GM-90A盐雾实验箱来研究薄膜的耐腐蚀性。在将样品放入盐雾箱之前，首先用防水胶带将样品的五个非镀面密封，避免盐雾因接触到金属基底而引发腐蚀；然后，将样品放入盐雾箱后按照国际标准ASTMB117进行30天的盐雾腐蚀实验。盐雾箱内采用了5.0wt.％的NaCl溶液，气压：70～170kPa，温度：35±2℃。
测试结果：盐雾腐蚀30天后，本实施例的二硫化钼薄膜表面出现了肉眼可见的大面积的损坏，甚至有部分剥落的现象，这说明腐蚀介质极易穿透纯二硫化钼薄膜的疏松结构，而相比之下，二硫化钼/钨纳米多层结构具有对腐蚀介质的明显阻挡作用。
综上所述，本发明提供的具有异质界面的耐辐照复合薄膜创新性的采用二硫化钼和钨交替生长形成的纳米多层结构，引入大量异质界面，促进二硫化钼(002)晶面择优生长。获得的二硫化钼/钨纳米多层薄膜耐原子氧辐照性能尤为突出，与未形成纳米多层结构的二硫化钼/银纳米复合薄膜相比其氧化深度减小了约23倍。此外，辐照后的二硫化钼/钨纳米多层薄膜仍能保持超低摩擦，摩擦系数低至～0.01，大幅提升了二硫化钼薄膜在空间服役的辐照耐受性和摩擦学性能，为空间机械运动部件在轨安全服役15年提供了技术保证。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有异质界面的耐辐照复合薄膜，其特征在于包括：依次形成于基体表面的钛过渡层、钛/钨/二硫化钼梯度过渡层及二硫化钼/钨异质多层结构层；
其中，所述二硫化钼/钨异质多层结构层包括复数个异质界面；所述二硫化钼/钨异质多层结构层是由二硫化钼层和钨层交替层叠形成的纳米多层涂层。
2.根据权利要求1所述的耐辐照复合薄膜，其特征在于：所述二硫化钼/钨异质多层结构层中二硫化钼层与钨层的厚度调制比为3～5∶1；
和/或，所述二硫化钼/钨异质多层结构层包含40～60个交替层叠周期层，其中每一交替层叠周期层包含一二硫化钼层和一钨层；
和/或，所述二硫化钼/钨异质多层结构层中钨原子的原子百分含量为6～8％。
3.根据权利要求1所述的耐辐照复合薄膜，其特征在于：所述钛过渡层的厚度为100～400nm；
和/或，所述钛/钨/二硫化钼梯度过渡层的厚度为200～500nm；
和/或，所述二硫化钼/钨异质多层结构层的厚度为1.7～2.6μm；
和/或，所述耐辐照复合薄膜的厚度为2.0～3.5μm。
4.根据权利要求1所述的耐辐照复合薄膜，其特征在于：所述耐辐照复合薄膜在2.7×1021atoms·cm-2的原子氧辐照剂量辐照后，所获耐辐照复合薄膜的氧化深度为20.0～30.0nm；
和/或，所述耐辐照复合薄膜在2.7×1021atoms·cm-2的原子氧辐照剂量辐照后，所获耐辐照复合薄膜的真空摩擦系数为0.009～0.015。
5.权利要求1-4中任一项所述的具有异质界面的耐辐照复合薄膜的制备方法，其特征在于包括：采用非平衡磁控溅射技术，在基体表面依次沉积钛过渡层、钛/钨/二硫化钼梯度过渡层及二硫化钼/钨异质多层结构层，获得所述具有异质界面的耐辐照复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：采用非平衡磁控溅射技术，以钛靶为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，对钛靶施加靶电流，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积得到钛过渡层，其中，所述靶电流为2.0～6.0A，基体偏压为-60～-110V，工作气体流量为12～19sccm，反应腔室压强为1.0～3.0×10-3torr，基体温度为80～130℃，沉积时间为600～1300s；优选的，所述惰性气体包括氩气。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：采用非平衡磁控溅射技术，以钛靶、二硫化钼靶、钨靶为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，对钛靶、钨靶和二硫化钼靶施加电流，对基体施加负偏压，从而在所述钛过渡层表面沉积得到钛/钨/二硫化钼梯度过渡层，其中，施加于钛靶上的靶电流从2.0～6.0A逐渐减小至0，施加于二硫化钼靶的溅射电流从0逐渐增加为1.0～1.8A，施加于钨靶上的靶电流从0逐渐增加为0.6～1.0A，基体偏压为-30～-80V，工作气体流量为12～19sccm，基体温度为80～130℃，反应腔室压强为1.0～3.0×10-3torr，沉积时间为600～1300s；优选的，所述惰性气体为氩气。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：采用非平衡磁控溅射技术，以二硫化钼靶和钨靶为阴极靶材，以惰性气体为工作气体，对二硫化钼靶和钨靶施加溅射电流，对基体施加负偏压，从而在所述钛/钨/二硫化钼梯度过渡层表面沉积得到二硫化钼/钨异质多层结构层，其中，施加于二硫化钼靶的溅射电流为1.0～1.8A，施加于钨靶上的靶电流为0.6～1.0A，基体偏压为-30～-80V，工作气体流量为12～19sccm，基体温度为80～130℃，反应腔室压强为1.0～3.0×10-3torr，沉积时间为6000～8000s；优选的，所述惰性气体包括氩气。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于还包括：将反应腔体抽真空至真空度在3.0×10-5torr以下，先对清洗后的基体进行等离子体刻蚀处理；优选的，所述等离子体刻蚀处理包括：对基体施加-400～-500V的偏压，所述基体温度为100～150℃，刻蚀时间为1200～1800S；
和/或，所述制备方法还包括：将基体安装在金属双轴转架上，所述金属双轴转架的转速为0.4～0.6rpm；
和/或，所述基体的材质包括304钢、316钢、718钢或单晶硅片。
10.权利要求1-4中任一项所述的具有异质界面的耐辐照复合薄膜在基体表面防护领域中的用途；优选为在低地球轨道航天器关键运动部件防护中的用途。
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