CN112759949A - 一种改性脱氮铝灰及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性脱氮铝灰及其制备方法和应用，属于无机非金属材料技术领域。本发明提供的改性脱氮铝灰，包括核芯和包覆在所述核芯表面的壳层，所述核芯为抗氧剂处理的脱氮铝灰，所述壳层从内到外依次包括硅烷偶联剂改性层、钛酸酯偶联剂‑铝酸酯偶联剂改性层、稀土偶联剂改性层和润滑剂改性层。硅烷偶联剂中的硅氧键与脱氮铝灰表面的羰基形成氢键结构，配合钛酸酯偶联剂‑铝酸酯偶联剂改性层、稀土偶联剂改性层、润滑剂改性层，增加了抗氧剂处理的脱氮铝灰的导热系数，使其在熔融共混过程中的导热速率提高、导热均匀性和活性增加，且本发明提供的改性脱氮铝灰粒径分布均匀、比表面积大、不易团聚、活性高。

Description

一种改性脱氮铝灰及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种改性脱氮铝灰及其制备方法和应用。
背景技术
铝灰是铝电解、铝冶金、铝加工和再生铝生产等过程中产生的含铝废渣。铝灰中主要成分为金属铝、铝的氧化物、氮化物、可溶性金属盐以及氟化物等，其中的氮化物在堆存过程中会与雨水反应，缓慢产生氨气，造成空气污染，且铝灰中含有的氟化物和可溶性金属盐等物质随雨水渗入土壤中，会对土壤和地下水造成严重污染，铝灰被列入《国家危险废弃物名录》，属于有色金属冶炼废物(HW48)，需按照危废相关要求处置。据不完全统计，每生产一吨电解铝会形成30～50kg铝灰，我国每年产生铝灰超过300万吨，加上多年来堆存和掩埋的铝灰，铝灰总量已超过千万吨，这些铝灰如不妥善处理，不仅浪费了资源，而且还污染环境。
为了提高铝灰的利用率和解决铝灰带来的环境污染问题，国内外开始研究和探索铝灰综合利用工艺。将铝灰水解脱氮和除盐后，经压滤、烘干、煅烧和粉碎制得的粉体称为脱氮铝灰，脱氮铝灰化学成分复杂，主要成分是氧化铝，脱氮铝灰热稳定性好，且不会造成环境污染，可作为工业原料。然而现有的脱氮铝灰存在不易分散和导热系数低等问题，其附加价值低，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性脱氮铝灰及其制备方法和应用。本发明提供的改性脱氮化学稳定性好、热导率高、分散性良好且粒度分布均匀；本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性脱氮铝灰，包括核芯和包覆在所述核芯表面的壳层，所述核芯为抗氧剂处理的脱氮铝灰，所述壳层从内到外依次包括硅烷偶联剂改性层、钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层、稀土偶联剂改性层和润滑剂改性层。
优选的，所述抗氧剂处理的脱氮铝灰的平均粒度为0.3～10μm，含水率＜2％。
所述硅烷偶联剂改性层的覆盖量为0.3～3.0mg/m2；
所述钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层的覆盖量为0.3～3.0mg/m2；
所述稀土偶联剂改性层的覆盖量为0.1～1.5mg/m2；
所述润滑剂改性层的覆盖量为0.1～0.5mg/m2。
本发明提供了上述技术方案所述改性脱氮铝灰的制备方法，包括以下步骤：
将脱氮铝灰破碎后与抗氧剂混合，干燥后得到抗氧剂处理的脱氮铝灰；
将所述抗氧剂处理的脱氮铝灰和硅烷偶联剂混合，进行接枝反应，得到第一表面改性粉体；
将所述第一表面改性粉体、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂混合，进行第一自组装改性，得到第二表面改性粉体；
将所述第二表面改性粉体和稀土偶联剂混合，进行第二自组装改性，得到第三表面改性粉体；
将所述第三表面改性粉体和润滑剂混合，进行润滑改性处理，得到改性脱氮铝灰。
优选的，所述分散剂包括六偏磷酸钠和聚乙二醇；
所述增塑剂为极性增塑剂；
所述抗氧剂为耐水解型抗氧剂。
优选的，所述抗氧剂处理的脱氮铝灰和硅烷偶联剂的质量比为(98～99.5)：(0.5～1)；
所述接枝反应的温度为80～150℃，时间为5～30min。
优选的，所述第一表面改性粉体、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的质量比为(96～99)：(0.5～2)：(0.5～2)；
所述第一自组装改性的温度为110～120℃，时间为5～30min。
优选的，所述第二表面改性粉体和稀土偶联剂的质量比为(97.5～99.5)：(0.5～2.5)；
所述第二自组装改性的温度为80～100℃，时间为5～15min。
优选的，所述第三表面改性粉体和润滑剂的质量比为(98～99.5)：(0.5～2)；
所述润滑改性处理的温度为80～90℃，时间为5～15min。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性脱氮铝灰或上述技术方案所述制备方法制备的改性脱氮铝灰在制备高分子复合材料中的应用。
本发明提供了一种改性脱氮铝灰，包括核芯和包覆在所述核芯表面的壳层，所述核芯为抗氧剂处理的脱氮铝灰，所述壳层从内到外依次包括硅烷偶联剂改性层、钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层、稀土偶联剂改性层和润滑剂改性层。本发明提供的改性抗氧剂处理的脱氮铝灰内部及表面空隙度大，呈现层状堆叠的蓬松多孔结构，具有介孔效应、羟基效应、纳米效应和较强的羟基持有能力，且密度小、质软，具有高比表面积、低磨耗值、弱负电荷强度以及较高的吸油吸水性等特性。硅烷偶联剂改性层中，硅烷偶联剂含有的硅氧键与脱氮铝灰表面的羰基形成氢键结构，在其外表面快速形成烯烃链分子结构，增加抗氧剂处理的脱氮铝灰外表面的分子链长度，为钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层与硅烷偶联剂改性层结合提供基础；钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层、稀土偶联剂改性层、润滑剂改性层的三层结构增加了抗氧剂处理的脱氮铝灰的导热系数，使其应用于高分子材料技术领域时，在与高分子材料熔融共混过程中的热导率提高、导热均匀性增加，其中，稀土偶联剂改性层对脱氮铝灰具有较强的偶联作用，稀土偶联剂可在抗氧剂处理的脱氮铝灰表面形成较牢固的物理和化学配位，增加了改性脱氮铝灰的活性。本发明提供的改性脱氮铝灰具有“核-壳”结构，即以抗氧剂处理的脱氮铝灰为核，以四层改性层为壳，形成的改性脱氮铝灰粒径分布均匀，具有容重低、比表面积大、不易团聚、分散性良好、化学稳定性好、热导率和活性高的优点。如实施例结果所示，本发明提供的改性脱氮铝灰的孔隙率为0.8～1.5cm3/g，摩擦系数为0.15～0.18W/(m·k)，导热系数为6.1～7.1W/m·K，导电率为8.2～9.2μS/cm，比表面积为520～538m2/g，活化指数为92～98％。
本发明提供的制备方法工艺简单，对设备要求低，无需特殊设备，操作控制方便，易于工业化生产。
附图说明
图1为改性脱氮铝灰的“核-壳”结构示意图；
图2为本发明制备改性脱氮铝灰的工艺流程图；
图3为实施例1所用脱氮铝灰原料的扫描电镜图；
图4为实施例1所用脱氮铝灰原料的透射电镜图；
图5为实施例1制备的改性脱氮铝灰的红外光谱图；
图6为实施例2所用脱氮铝灰原料的扫描电镜图；
图7为实施例2制备的改性脱氮铝灰的透射电镜图；
图8为实施例2制备的改性脱氮铝灰的粒径分布图；
图9为实施例3制备的改性脱氮铝灰的扫描电镜图；
图10为实施例3制备的改性脱氮铝灰的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性脱氮铝灰，包括核芯和包覆在所述核芯表面的壳层，所述核芯为抗氧剂处理的脱氮铝灰，所述壳层从内到外依次包括硅烷偶联剂改性层、钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层、稀土偶联剂改性层和润滑剂改性层，所述改性脱氮铝灰的显微结构示意图如图1所示，其中(1)为硅烷偶联剂改性层，(2)为钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层，(3)为稀土偶联剂改性层，(4)为润滑剂改性层。
在本发明中，所述脱氮铝灰在经破碎、加抗氧剂干燥后，粉体的显微结构为层状。在本发明中，所述抗氧剂处理的脱氮铝灰的平均粒度优选为0.3～10μm，更优选为2～6.7μm，最优选为5～6μm。在本发明中，所述抗氧剂处理的脱氮铝灰的含水率优选＜2％，更优选为1.0～1.6％。
在本发明中，所述硅烷偶联剂改性层在抗氧剂处理的脱氮铝灰表面的覆盖量优选为0.3～3mg/m2，更优选为0.5～1.0mg/m2。在本发明中，所述硅烷偶联剂改性层中的硅氧键与脱氮铝灰表面的羰基形成氢键结构，在其外表面快速形成烯烃链分子结构，增加抗氧剂处理的脱氮铝灰外表面的分子链的长度，为钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层与硅烷偶联剂改性层结合提供基础。
在本发明中，所述钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层在硅烷偶联剂改性层表面的覆盖量优选为0.3～3mg/m2，更优选为0.5～1.0mg/m2。在本发明中，采用钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂对硅烷偶联剂改性层进行改性，利用钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂分子上的烯烃链与硅烷偶联剂上烯烃链具有相似相容的特点，将钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂吸附在硅烷偶联剂改性层的外表面；同时，在该改性层结构中，未参与吸附反应的钛酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂分子会交错连接在参与反应的钛酸酯偶联剂分子或铝酸酯偶联剂分子之间。因此，这种交错链接将会减弱脱氮铝灰粉体的孔隙率，使其孔隙结构逐渐消失，消除其孔隙结构导致的高吸附性能。另外，采用钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂两种偶联剂进行自组装改性可以大幅度增加未参与反应偶联剂分子的交错连接机会和概率，即增加了偶联剂在脱氮铝灰粉体上的覆盖量，由于偶联剂的导电和导热能力比脱氮铝灰粉体的导电导热能力强，因此所述钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层能够提高抗氧剂处理的脱氮铝灰的导热系数，使其在熔融共混过程中的热导率提高、导热均匀性增加。
在本发明中，所述稀土偶联剂改性层在钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层表面的覆盖量优选为0.1～1.5mg/m2，更优选为0.3～1.0mg/m2。在本发明中，所述稀土偶联剂改性层能够提高抗氧剂处理的脱氮铝灰的导热系数，使其在熔融共混过程中的热导率提高、导热均匀性增加。稀土元素的外电子层结构有着较多的未被电子填充的空轨道，可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时稀土离子是典型的硬阳离子，与金属碱的配位原子如氧的配位能力较强。脱氮铝灰经过铝酸酯和钛酸酯表面第一次自组装改性后含有大量羟基。因此稀土偶联剂能够与前述含羟基的第一次自组装表面发生物理及化学作用，形成较牢固的物理和化学配位，持续减弱抗氧剂处理的脱氮铝灰的孔隙率，使脱氮铝灰的孔隙结构尽可能消失。此外，稀土偶联剂有98％的降粘效率，可以降低脱氮铝灰粉体的高摩擦系数，增加其流动性。
在本发明中，所述润滑剂改性层在稀土偶联剂改性层表面的覆盖量优选为0.1～0.5mg/m2，更优选为0.1～0.3mg/m2。在本发明中，所述润滑剂改性层的厚度优选为30～800nm，更优选为50～100nm。在本发明中，所述润滑剂都是脂肪酸，优选的硬脂酸是一种十八烷基脂肪酸，其分子中具有长碳链，该碳链类似石油烷烃的结构，从而起到润滑的作用。改性层30～50nm，能够增加抗氧剂处理的脱氮铝灰的导热系数，使其在熔融共混过程中的热导率提高、导热均匀性增加。
本发明提供了上述技术方案所述改性脱氮铝灰的制备方法，包括以下步骤：
将脱氮铝灰破碎后与抗氧剂混合，干燥后得到抗氧剂处理的脱氮铝灰；
将所述抗氧剂处理的脱氮铝灰和硅烷偶联剂混合，进行接枝反应，得到第一表面改性粉体；
将所述第一表面改性粉体、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂混合，进行第一自组装改性，得到第二表面改性粉体；
将所述第二表面改性粉体和稀土偶联剂混合，进行第二自组装改性，得到第三表面改性粉体；
将所述第三表面改性粉体和润滑剂混合，进行润滑改性处理，得到改性脱氮铝灰。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将脱氮铝灰破碎后与抗氧剂混合，干燥后得到抗氧剂处理的脱氮铝灰。
在本发明中，所述破碎优选包括将脱氮铝灰进行湿磨，然后将所得浆料依次进行过滤、烘干和二次破碎。
在本发明中，所述脱氮铝灰的来源优选为经过炒铝去除金属铝后的铝灰渣，经过酸洗和碱洗脱去氮氧化物后烘干得到脱氮铝灰渣。本发明对于所述脱氮铝灰渣的制备方法没有特殊限定，采用本领域熟知的以炒铝为原料制备脱氮铝灰渣的方法即可。
在本发明中，所述脱氮铝灰的真密度优选为3.5～4.1g/cm3，体积密度优选为0.2～0.4g/cm3，平均粒度(d50)优选为0.3～10μm。
在本发明中，所述湿磨优选为将脱氮铝灰、分散剂、增塑剂和溶剂混合后湿磨。在本发明中，所述分散剂优选为六偏磷酸钠、聚乙二醇、六偏磷酸钠和硬脂酸钠中的一种或几种；所述聚乙二醇的分子量优选为2000，即PEG2000；所述分散剂的添加量优选为所述脱氮铝灰质量的0.5～2％。在本发明中，所述增塑剂优选为极性增塑剂，更优选为ZUSOPLAST系列增塑剂；所述增塑剂的用量优选为所述脱氮铝灰质量的0.5～1％；所述ZUSOPLAST系列增塑剂优选购买于德国司马化学有限公司。在本发明中，所述溶剂优选为乙醇溶液，所述乙醇溶液中乙醇的体积分数优选为50～70％，更优选为60％。在本发明中，所述脱氮铝灰和溶剂的用量比优选为(8～15)：(5～12)。在本发明中，所述湿磨过程中球料比优选为(1～5):1。本发明在湿磨过程中加入分散剂、增塑剂和溶剂，能够避免所述脱氮铝灰在破碎过程中发生团聚。
本发明对于所述过滤的操作没有特殊限定，采用本领域熟知的过滤操作即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为140～160℃，更优选为150℃，时间优选为20～28h，更优选为24h。本发明对于所述烘干的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的烘干方式即可，具体如在红外烘干箱中进行烘干。本发明对于所述二次破碎的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的破碎方式即可，具体如利用砂磨机进行破碎。完成所述二次破碎后，本发明优选还包括将所得颗粒物料进行旋风分级，得到平均粒度(d50)为0.30～5μm的粉体。本发明对于所述旋风分级的操作没有特殊限定，采用本领域熟知的旋风分级操作即可。
在本发明中，所述脱氮铝灰破碎后与抗氧剂混合，干燥后得到抗氧剂处理的脱氮铝灰。在本发明中，所述混合优选在混合机中进行。在本发明中，所述干燥的方式优选为旋转干燥或喷雾干燥。在本发明中，所述旋转干燥优选在混合机中进行。在本发明中，所述混合机的转速优选为800～2000r/min；所述干燥的温度优选为120～140℃，时间优选为20～180min；干燥后所得抗氧剂处理的脱氮铝灰的含水率优选＜2％，更优选为1.0～1.6％。
在本发明中，所述喷雾干燥的工艺参数为：空压机出气压力优选为0.25MPa；空压机出气设定下限温度优选为180～185℃，上限温度优选为192℃；出气温度介于所述下限温度和上限温度之间，优选为185～190℃；加热时间优选为7～10秒；加热关闭时间优选为1～3秒；振击器的振动时间优选为1～3秒，停止时间优选为2～10秒。本发明采用喷雾干燥方式进行干燥生产效率更高。
在本发明中，所述抗氧剂优选为耐水解型抗氧剂，更优选磷酸酯类抗氧剂，进一步优选为二硬脂基-亚磷酸酯抗氧剂，所述二硬脂基-亚磷酸酯抗氧剂中优选含有三异丙醇胺，所述三异丙醇胺的含量优选≤1wt％，最优选为抗氧剂Doverphos S-680(东莞市之升化工有限公司)。在本发明中，所述抗氧剂的用量优选为所得粉体质量的0.05～1.0％。本发明在干燥时添加抗氧剂能够避免破碎所得粉体被氧化形成氧化膜而堵塞抗氧剂处理的脱氮铝灰的孔隙，同时能够降低与硅烷偶联剂发生接枝反应前的混合过程中的高温、摩擦和氧气导致的热氧降解反应，有利于后续的接枝反应。
得到抗氧剂处理的脱氮铝灰后，本发明将所述抗氧剂处理的脱氮铝灰和硅烷偶联剂混合，进行接枝反应，得到第一表面改性粉体。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为分子结构中含有乙烯基、γ-氨丙基、γ-氨丙基甲基或γ-巯丙基的硅烷偶联剂，更优选为含γ-2(甲基丙烯酰氧基)或丙基三甲氧基硅烷(牌号KH570)。在本发明中，所述抗氧剂处理的脱氮铝灰和硅烷偶联剂的质量比优选为(98～99.5)：(0.5～1)，更优选为(99～99.5)：(0.5～1)。
在本发明中，所述抗氧剂处理的脱氮铝灰和硅烷偶联剂混合优选在可加热的连续式粉体表面改性机(型号SLG，江阴市启泰非金属工程有限公司)中进行。在本发明中，所述混合的方式优选为先把氮铝灰粉体置于所述可加热的连续式粉体表面改性机中的一个部件—改性筒体内，然后将所述硅烷偶联剂加热至80～100℃后再缓慢注入改性筒体内与脱氮铝灰粉体在500～1000r/min条件下混合10～30min，有利于将硅烷偶联剂与脱氮铝灰粉体混合均匀；所述硅烷偶联剂注入完毕后调整转速至1000～1200r/min继续搅拌混合20～50min，提高转速利用粉体之间的摩擦发热，将脱氮铝灰粉体表面包覆的硅烷偶联剂温度提高，官能团活性增强，利于接枝反应的进行。在本发明中，所述注入的方式优选为注射或喷雾。
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为80～150℃，时间优选为5～30min。在本发明中，所述接枝反应优选在可加热的连续式粉体表面改性机(型号SLG，江阴市启泰非金属工程有限公司)中进行。在本发明中，所述第一表面改性粉体的容重优选为1.8～2.50g/mL。在本发明中，所述改性反应过程中，所述硅烷偶联剂中的硅氧键与抗氧剂处理的脱氮铝灰表面的羰基形成氢键结构，快速在抗氧剂处理的脱氮铝灰外表面接枝上烯烃链分子结构，增加抗氧剂处理的脱氮铝灰外表面的分子链的长度，为后续的第一自组装改性提供基础；经所述改性反应后在所述抗氧剂处理的脱氮铝灰表面形成硅烷偶联剂改性层。
得到第一表面改性粉体后，本发明将所述第一表面改性粉体、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂混合，进行第一自组装改性，得到第二表面改性粉体。
在本发明中，所述钛酸酯偶联剂优选为TMC-201钛酸酯偶联剂(分子结构中含有异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)，杭州杰西卡化工有限公司)、钛酸酯偶联剂TSG-0901(主要成分为异丙氧基三羧酰基钛酸酯)或HY311(主要成分为双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂，杭州杰西卡化工有限公司)。在本发明中，所述铝酸酯偶联剂优选为分子结构中含有二硬脂酰氧基、二硬酯酸或异丙基的铝酸酯偶联剂，更优选为铝酸酯偶联剂DL-411-A(主要成分为异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯，南京品宁偶联剂有限公司)或液体铝酸酯偶联剂PN-827(南京品宁偶联剂有限公司)。
在本发明中，所述第一表面改性粉体、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的质量比优选为(96～99)：(0.5～2)：(0.5～2)，更优选为(98～98.9)：(0.55～1)：(0.55～1)。在本发明中，所述钛酸酯偶联剂的质量优选多于所述硅烷偶联剂的质量，所述钛酸酯偶联剂的质量与硅烷偶联剂的质量比优选为(1.1～2)：1；所述铝酸酯偶联剂的质量优选多于所述硅烷偶联剂的质量，所述铝酸酯偶联剂与所述硅烷偶联剂的质量比优选为(1.1～2)：1，更优选为(1.1～2)：1。利用钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂分子上的烯烃链与硅烷偶联剂上烯烃链具有相似相容的特点，将钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂吸附在硅烷偶联剂改性层的外表面；同时，在该改性层结构中，未参与吸附反应的钛酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂分子会交错连接在参与反应的钛酸酯偶联剂分子或铝酸酯偶联剂分子之间。因此，这种交错链接将会减弱脱氮铝灰粉体的孔隙率，使其孔隙结构逐渐消失，消除其孔隙结构导致的高吸附性能。另外，采用钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂两种偶联剂进行自组装改性可以大幅度增加未参与反应偶联剂分子的交错连接机会和概率，即增加了偶联剂在脱氮铝灰粉体上的覆盖量，由于偶联剂的导电和导热能力比脱氮铝灰粉体的导电导热能力强，因此所述钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层能够提高抗氧剂处理的脱氮铝灰的导热系数，使其在熔融共混过程中的热导率提高、导热均匀性增加。
在发明中，所述第一自组装改性的温度优选为110～120℃，更优选为115～120℃；所述第一自组装改性的时间优选为5～30min，更优选为15～30min。在本发明中，所述第一自组装改性优选在可加热的连续式粉体表面改性机(型号SLG，江阴市启泰非金属工程有限公司)中进行。在本发明中，所述第一自组装改性过程中，所述钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂组装到所得铝酸酯偶联剂层表面，增加了抗氧剂处理的脱氮铝灰的导热系数，使其在熔融共混过程中的热导率提高、导热均匀性增加；同时，比硅烷偶联剂多加入的10～100wt％的钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂，未参与所述第一自组装改性过程中，该部分钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂分子会交错链接在参与反应的两个钛酸酯偶联剂分子或两个铝酸酯偶联剂分子之间；同时，这种交错链接会明显提高自组装到脱氮铝灰表面的钛酸酯偶联剂分子或铝酸酯偶联剂分子的连接率，进而这种交错链接会减弱抗氧剂处理的脱氮铝灰的孔隙率；经所述第一自组装改性后在所述硅烷偶联剂改性层表面形成钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层。
完成所述第一自组装改性后，本发明优选将反应体系的温度降低至80～100℃，然后再进行后续的第二自组装改性。在本发明中，降温的目的是不破坏所述第一自组装改性后在所述硅烷偶联剂改性层表面形成的钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层。
得到第二表面改性粉体后，本发明将所述第二表面改性粉体和稀土偶联剂混合，进行第二自组装改性，得到第三表面改性粉体。
在本发明中，所述第二表面改性粉体和稀土偶联剂的质量比为(97.5～99.5)：(0.5～2.5)，更优选为(97.5～99)：(1～2.5)。在本发明中，所述稀土偶联剂优选为配位型稀土有机高聚物，更优选为WOT(广东炜林纳功能材料有限公司)或HY-041(杭州杰西卡化工有限公司)。
在本发明中，所述第二自组装改性的温度优选为80～100℃，更优选为805～100℃；所述第二自组装改性的时间优选为5～15min，更优选为10～15min。在本发明中，所述第二自组装改性优选在可加热的连续式粉体表面改性机(型号SLG，江阴市启泰非金属工程有限公司)中进行。在本发明中，所述第二自组装改性过程中，稀土偶联剂不仅能起到其他矿物偶联剂的双亲偶联作用，还因稀土元素独特的外电子层结构，与无机粉体通过“核、壳”包裹和无机刚性粒子增韧，对聚烯烃或聚氯乙烯等高聚物填充体系具有独特的增效改性作用。此外，稀土偶联剂还可以持续减弱抗氧剂处理的脱氮铝灰的孔隙率，使其孔隙结构尽可能消失，降低抗氧剂处理的脱氮铝灰的摩擦系数，增加其流动性；经所述第二自组装改性后在所述钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层表面形成稀土偶联剂改性层。
得到第三表面改性粉体后，本发明将所述第三表面改性粉体和润滑剂混合，进行润滑改性处理，得到改性脱氮铝灰。
在本发明中，所述第三表面改性粉体和润滑剂的质量比优选为(98～99.5)：(0.5～2)，更优选为(98～99)：(1～2)。在本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙烯蜡或低分子量聚丙烯-单甘脂混合物。在本发明中，所述改性脱氮铝灰的润滑剂改性层的覆盖量优选为0.1～0.5mg/m2，更优选为0.1～0.3mg/m2。在本发明中，所述润滑改性处理的温度优选为80～90℃，更优选为85～90℃；所述润滑改性处理的时间优选为5～15min，更优选为10～15min。在本发明中，所述润滑改性处理优选可加热的连续式粉体表面改性机(型号SLG，江阴市启泰非金属工程有限公司)中进行。在本发明中，所述润滑改性处理过程中，改性脱氮铝灰的改性层的表面一般带有负电荷，所选用的润滑剂为阳离子润滑剂，能够同时吸附、包覆到脱氮铝灰的改性层的表面，提高了改性脱氮铝灰的润滑性和抗静电性。选用合适的碳链长度，能够提高改性脱氮铝灰的分散特性和改善ZETA电位，增加了抗氧剂处理的脱氮铝灰的导热系数，使其在熔融共混过程中的热导率提高、导热均匀性增加；经所述润滑改性后在所述稀土偶联剂改性层表面形成润滑剂改性层。
本发明提供的制备方法工艺简单，对设备要求低，无需特殊设备，操作控制方便，易于工业化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性脱氮铝灰或上述技术方案所述制备方法制备的改性脱氮铝灰在制备高分子复合材料中的应用。本发明制备的改性脱氮铝灰易分散、易烧结，可作为高分子材料的无机物添加剂，能够制得低密度、高保温性能材料；还可以作为粉体添加剂，加入到油漆、塑料和橡胶等有机物中制备树脂基复合材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照图2所示的工艺流程图制备改性脱氮铝灰
(1)将脱氮铝灰、分散剂(六偏磷酸钠)、增塑剂(德国司马公司ZUSOPLAST)和乙醇溶液(水：乙醇体积比＝2:3)按照质量比为99:0.5:0.5:75加入球磨机中进行湿磨，得到浆料，将所得浆料依次利用压滤机进行压滤、利用红外烘干箱在150℃条件下烘干24h、利用砂磨机进行粉碎和利用旋风分级机进行分级，得到平均粒径d50为0.30μm的粉体(简写为粉体A01)。
(2)将所述粉体A01和抗氧剂(二硬脂基-亚磷酸酯，含有0.3wt％的三异丙醇胺，牌号为Doverphos S-680)按质量比为99:1加入到高速混合机中在800r/min、120℃条件下进行旋转干燥20min，得到含水率为1.6wt％的抗氧剂处理的脱氮铝灰(简写为粉体B01)。
(3)将硅烷偶联剂A174(主要成分为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)置于可加热的SLG型连续式粉体表面改性机(江阴市启泰非金属工程有限公司)中加热至80℃，以喷雾形式缓慢注入改性机中的改性筒体内与粉体B01在500r/min条件下混合，硅烷偶联剂的注入时间为10min；注入完成后，在1000r/min条件下搅拌混合20min，改性机的工作区温度保持在80℃条件下反应5min，得到第一表面改性粉体(简写为粉体C01)，其中，粉体B01和硅烷偶联剂的质量比为99:1；所得粉体C01的容重为1.8g/mL。
(4)将粉体C01、钛酸酯偶联剂(TSG-0901)和铝酸酯偶联剂(DL-411-A)按质量比为96:2:2置于可加热的SLG型连续式粉体表面改性机中混合，在110℃条件下自组装5min，将反应体系的温度降至80℃，得到第二表面改性粉体(简写为粉体D01)。
(5)将粉体D01和稀土偶联剂(WOT，广东炜林纳功能材料有限公司)按照质量比为97.5:2.5置于在可加热的SLG型连续式粉体表面改性机中，在80℃条件下自组装5min，得到第三表面改性粉体(简写为粉体E01)。
(6)将粉体E01和润滑剂(硬脂酸)按质量比为98:2置于可加热的SLG型连续式粉体表面改性机中混合，在80℃条件下改性15min，得到平均粒度为0.35～0.5μm改性脱氮铝灰，其中，改性脱氮铝灰的润滑剂改性层的覆盖量为0.1mg/m2。
原料脱氮铝灰的组成如表1所示。
表1脱氮铝灰原料的组成(％)
成分 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O CaO TiO<sub>2</sub> NH<sub>4</sub><sup>+</sup> F<sup>-</sup> 烧失量 合计
含量 91.6 0.8 0.3 0.8 0.5 0.3 0.8 0.4 0.01 0.02 3.52 100
从表1可知，原料脱氮铝灰的化学成分主要为Al2O3，化学纯度不高，占91.6％，还有其他的氧化物杂质。
脱氮铝灰原料的扫描电镜图(SEM)如图3所示。从图3可知，原料脱氮铝灰平均粒径d50为0.1μm，原料粒径小，存在团聚。
本实施例制备得到的改性脱氮铝灰的透射电镜(TEM)显微结构图如图4所示。从图4可知，通过硅烷偶联剂接枝反应、两次自组装改性合润湿改性后，覆盖在抗氧剂处理的脱氮铝灰的表面形成四层结构，由内到外依次为(1)硅烷偶联剂改性层，(2)钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层，(3)稀土偶联剂改性层，(4)润滑剂改性层。TEM图表明本发明制备的改性脱氮铝灰中稀土偶联剂对脱氮铝灰具有较强的偶联作用，稀土偶联剂可在脱氮铝灰表面形成较牢固的物理和化学配位。
本实施例制备得到的改性脱氮铝灰的红外光谱如图5所示。从图5可知，抗氧剂处理的脱氮铝灰的表面性质发生变化，粉体经改性后，在2930cm-1、1574cm-1波数附近出现Ti-O-Ti及烷基特征吸收，表明偶联剂与氧化铝粉体发生了化学键合，使其表面有机化。
实施例2
(1)将脱氮铝灰、分散剂(六偏磷酸钠和PEG2000质量比为1:1)、增塑剂(德国司马公司ZUSOPLAST)和乙醇溶液(水：乙醇体积比＝1:1)按照质量比为97:2:1:40加入球磨机中进行湿磨，得到浆料，将所得浆料依次利用压滤机进行压滤、利用红外烘干箱在150℃条件下烘干24h、利用砂磨机进行粉碎和利用旋风分级机进行分级，得到平均粒径d50为5μm的粉体(简写为粉体A01)。
(2)将所述粉体A01和抗氧剂(二硬脂基-亚磷酸酯，含有0.2wt％的三异丙醇胺，牌号为Doverphos S-680)按质量比为99.5:0.05混合，采用喷雾干燥工艺，工艺参数：空压机出气压力为0.25MPa；空压机出气设定下限温度为185℃，上限温度为192℃，出气温度为190℃；加热时间为7秒；加热关闭时间为3秒；振击器的振动时间为2秒，停止时间为5秒，得到含水率1.0％的抗氧剂处理的脱氮铝灰(简写为粉体B01)；
(3)将硅烷偶联剂(丙基三甲氧基硅烷，牌号KH570)置于可加热的SLG型连续式粉体表面改性机(江阴市启泰非金属工程有限公司)中加热至100℃，以喷注射形式缓慢注入改性筒体内与粉体B01在1000r/min条件下混合，硅烷偶联剂的注入时间为30min；注入完成后，在1200r/min条件下搅拌混合50min，改性机的工作区温度保持在150℃条件下反应30min，得到第一表面改性粉体(简写为粉体C01)，其中，粉体B01和硅烷偶联剂的质量比为99.5:0.5，所得粉体C01容重为2.5g/mL。
(4)将粉体C01、分子结构中含有异丙基的钛酸酯偶联剂和分子结构中含有二硬脂酰氧基的铝酸酯偶联剂按质量比为98.9:0.55:0.55置于可加热的SLG型连续式粉体表面改性机中混合，在120℃条件下自组装30min，将反应体系的温度降至80℃，得到第二表面改性粉体(简写为粉体D01)。
(5)将粉体D01和稀土偶联剂(HY-041，杭州杰西卡化工有限公司)按照质量比为99.5:0.5置于在可加热的SLG型连续式粉体表面改性机中，在100℃条件下自组装15min，得到第三表面改性粉体(简写为粉体E01)。
(6)将粉体E01和润滑剂(聚乙烯蜡)按质量比为98:2置于可加热的SLG型连续式粉体表面改性机中混合，在80℃条件下改性15min，得到平均粒度为10μm改性脱氮铝灰，其中，改性脱氮铝灰的润滑剂改性层的覆盖量为0.1mg/m2。
原料脱氮铝灰的组成如表2所示。
表2脱氮铝灰原料的组成(％)
成分 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O CaO TiO<sub>2</sub> NH<sub>4</sub><sup>+</sup> F<sup>-</sup> 烧失量 合计
含量 93.15 0.4 0.5 0.5 0.2 0.2 0.5 0.2 0.01 0.02 4.32 100
原料脱氮铝灰的化学成分主要为Al2O3，化学纯度不高，占93.15％，还有其他的氧化物杂质。
脱氮铝灰原料的扫描电镜图(SEM)如图6所示。从图6可知，原料脱氮铝灰平均粒径5μm，由于脱氮铝灰粒径较大，粉体分散均匀，粉体中还有少量碎片状的氢氧化铝，这种原料易于改性。
本实施例制备得到的改性脱氮铝灰的透射电镜(TEM)显微结构图如图7所示。从图7可知，通过硅烷偶联剂接枝反应、两次自组装改性合润湿改性后，覆盖在抗氧剂处理的脱氮铝灰的表面形成四层结构，由内到外依次为(1)硅烷偶联剂改性层，(2)钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层，(3)稀土偶联剂改性层，(4)润滑剂改性层。TEM图表明本发明制备的改性脱氮铝灰可以实现单分散改性。
本实施例制备得到的改性脱氮铝灰的粒径分布如图8所示。从图8可知，改性脱氮铝灰的平均粒径为5.5μm，表明，本发明制备的改性脱氮铝灰单分散改性后，没有明显团聚，粒径分布均匀5μm颗粒占据70％以上。
实施例3
(1)将脱氮铝灰、分散剂(六偏磷酸钠和硬质酸钠质量比为0.5:1)、增塑剂(德国司马公司ZUSOPLAST)和乙醇溶液(水：乙醇体积比＝1:1)按照质量比为97.5:1.5:1:60加入球磨机中进行湿磨，得到浆料，将所得浆料依次利用压滤机进行压滤、利用红外烘干箱在150℃条件下烘干24h、利用砂磨机进行粉碎和利用旋风分级机进行分级，得到平均粒径d50为6μm的粉体(简写为粉体A01)。
(2)将所述粉体A01和抗氧剂(二硬脂基-亚磷酸酯，含有0.8wt％的三异丙醇胺，牌号为Doverphos S-680)按质量比为99.5:0.5混合，采用旋转混合机进行干燥，混合机转速为2000r/min，干燥温度为130℃，干燥时间为120min，得到含水率1.4％的抗氧剂处理的脱氮铝灰(简写为粉体B01)；
(3)将硅烷偶联剂(γ-2甲基丙烯酰氧基)置于可加热的SLG型连续式粉体表面改性机(江阴市启泰非金属工程有限公司)中加热至110℃，以喷注射形式缓慢注入改性筒体内与粉体B01在1500r/min条件下混合，硅烷偶联剂的注入时间为30min；注入完成后，在1600r/min条件下搅拌混合50min，改性机的工作区温度保持在150℃条件下反应30min，得到第一表面改性粉体(简写为粉体C01)，其中，粉体B01和硅烷偶联剂的质量比为99:1.0，所得粉体C01容重为2.5g/mL。
(4)将粉体C01、钛酸酯偶联剂TSG-0901和铝酸酯偶联剂DL-411-A按质量比为98.7:0.5:0.8置于可加热的SLG型连续式粉体表面改性机中混合，在120℃条件下自组装30min，将反应体系的温度降至80℃，得到第二表面改性粉体(简写为粉体D01)。
(5)将粉体D01和稀土偶联剂(WOT，广东炜林纳功能材料有限公司)按照质量比为97.5:2.5置于在可加热的SLG型连续式粉体表面改性机中，在100℃条件下自组装15min，得到第三表面改性粉体(简写为粉体E01)。
(6)将粉体E01和润滑剂(聚乙烯蜡)按质量比为98:2置于可加热的SLG型连续式粉体表面改性机中混合，在80℃条件下改性15min，得到平均粒度为10μm改性脱氮铝灰，其中，改性脱氮铝灰的润滑剂改性层的覆盖量为0.1mg/m2。
原料脱氮铝灰的组成如表3所示。
表3脱氮铝灰原料的组成(％)
成分 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO Na<sub>2</sub>O K<sub>2</sub>O CaO TiO<sub>2</sub> NH<sub>4</sub><sup>+</sup> F<sup>-</sup> 烧失量 合计
含量 93.15 0.4 0.5 0.5 0.2 0.2 0.5 0.2 0.01 0.02 4.32 100
原料脱氮铝灰的化学成分主要为Al2O3，化学纯度不高，占95.35％，还有其他的氧化物杂质。
本实施例制备得到的脱氮铝灰的扫描电镜图(SEM)如图9所示。从图9可知，本发明制备的改性脱氮铝灰有呈现六边柱状单晶体，表面光滑，易于改性。
本实施例制备得到的改性脱氮铝灰的透射电镜(TEM)显微结构图如图10所示。从图10可知，通过硅烷偶联剂接枝反应、两次自组装改性合润湿改性后，覆盖在抗氧剂处理的脱氮铝灰的表面形成四层结构，由内到外依次为(1)硅烷偶联剂改性层，(2)钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层，(3)稀土偶联剂改性层，(4)润滑剂改性层。TEM表明，本发明制备的改性脱氮铝灰呈现六边柱状单晶体，改性层清晰分明。
对比例1
按照实施例1的方法制备改性脱氮铝灰，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中粉体A01干燥时不加抗氧剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备改性脱氮铝灰，与实施例1的区别仅在于：不添加硅烷偶联剂，直接进行对粉体B01进行第一自组装改性。
对比例3
按照实施例1的方法制备改性脱氮铝灰，与实施例1的区别仅在于：不添加钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂，直接进行对粉体C01进行第二自组装改性。
对比例4
按照实施例1的方法制备改性脱氮铝灰，与实施例1的区别仅在于：不添加稀土偶联剂，直接进行对粉体D01进行润滑改性。
实施例1～3和对比例1～4制备的改性脱氮铝灰的性能测试结果如表4所示。
表4改性脱氮铝灰的性能测试结果
Figure BDA0002258883410000171
Figure BDA0002258883410000181
由表4可知，通过硅烷偶联剂接枝反应、两次自组装改性和润滑改性后，覆盖在抗氧剂处理的脱氮铝灰的表面形成四层改性结构，由内到外依次为硅烷偶联剂改性层、钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层、稀土偶联剂改性层、润滑剂改性层，与缺少硅烷偶联剂改性层、钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层、稀土偶联剂改性层、润滑剂改性层中的任意一层改相比，本发明提供的改性脱氮铝灰的孔隙率、摩擦系数、导热系数、导电率和比表面积更大，活化指数更低。这是由于偶联剂改性层、润滑剂改性层的三层结构增加了抗氧剂处理的脱氮铝灰的导热系数，使其在熔融共混过程中的热导率提高、导热均匀性增加。本发明充分利用脱氮铝灰特点，改性后的粉体粒径分布均匀，具有巨大比表面积，不易团聚，实施例1～3制备的改性脱氮铝灰的活性(活化指数92～98％)比单一采用硅烷(活化指数77％)，铝酸酯(活化指数74％)，钛酸酯(活化指数74％)，或稀土偶联剂改性(活化指数72％)的氧化铝粉体的活性分别提高大约25％、大约30％和大约35％。经过改性后的改性脱氮铝灰具有“壳-核”显微结构，改性脱氮铝灰与高分子材料PVB和环氧树脂等共混体系能够满足现有的熔融复合设备和工艺条件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性脱氮铝灰，其特征在于，包括核芯和包覆在所述核芯表面的壳层，所述核芯为抗氧剂处理的脱氮铝灰，所述壳层从内到外依次包括硅烷偶联剂改性层、钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层、稀土偶联剂改性层和润滑剂改性层。
2.根据权利要求1所述的改性脱氮铝灰，其特征在于，所述抗氧剂处理的脱氮铝灰的平均粒度为0.3～10μm，含水率＜2％。
3.根据权利要求1所述的改性脱氮铝灰，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性层的覆盖量为0.3～3.0mg/m2；
所述钛酸酯偶联剂-铝酸酯偶联剂改性层的覆盖量为0.3～3.0mg/m2；
所述稀土偶联剂改性层的覆盖量为0.1～1.5mg/m2；
所述润滑剂改性层的覆盖量为0.1～0.5mg/m2。
4.权利要求1～3任一项所述改性脱氮铝灰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脱氮铝灰破碎后与抗氧剂混合，干燥后得到抗氧剂处理的脱氮铝灰；
将所述抗氧剂处理的脱氮铝灰和硅烷偶联剂混合，进行接枝反应，得到第一表面改性粉体；
将所述第一表面改性粉体、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂混合，进行第一自组装改性，得到第二表面改性粉体；
将所述第二表面改性粉体和稀土偶联剂混合，进行第二自组装改性，得到第三表面改性粉体；
将所述第三表面改性粉体和润滑剂混合，进行润滑改性处理，得到改性脱氮铝灰。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为耐水解型抗氧剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂处理的脱氮铝灰和硅烷偶联剂的质量比为(98～99.5)：(0.5～1)；
所述接枝反应的温度为80～150℃，时间为5～30min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一表面改性粉体、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂的质量比为(96～99)：(0.5～2)：(0.5～2)；
所述第一自组装改性的温度为110～120℃，时间为5～30min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二表面改性粉体和稀土偶联剂的质量比为(97.5～99.5)：(0.5～2.5)；
所述第二自组装改性的温度为80～100℃，时间为5～15min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第三表面改性粉体和润滑剂的质量比为(98～99.5)：(0.5～2)；
所述润滑改性处理的温度为80～90℃，时间为5～15min。
10.根据权利要求1～3任一项所述的改性脱氮铝灰或权利要求4～9任一项所述制备方法制备的改性脱氮铝灰在高分子复合材料中的应用。
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