CN112759869A - 一种轻质高导热、低介电损耗的氟树脂/h-BN复合介质材料及其制备方法 - Google Patents

一种轻质高导热、低介电损耗的氟树脂/h-BN复合介质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种轻质高导热、低介电损耗的氟树脂/h‑BN复合介质材料及其制备方法，所述氟树脂/h‑BN复合介质材料包括：氟树脂基材、和分布于所述氟树脂基材中的微波介质陶瓷粉体h‑BN；所述微波介质陶瓷粉体h‑BN的含量为10～50wt%，优选20～35wt%。该复合材料在保留优良介电性能的前提下具备良好的加工性能，可满足新一代通讯材料的要求。

Description

一种轻质高导热、低介电损耗的氟树脂/h-BN复合介质材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高导热和低介电损耗的氟树脂/h-BN复合介质材料及其制备方法，属于高导热复合材料领域。
背景技术
微波介质陶瓷(Microwave Dielectric Ceramics，简称MWDC)是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。进入21世纪后，随着无线互联网、宽带主干网及全球定位系统GPS的迅猛发展，作为微波滤波器、谐振器及振荡器等无线通讯器件用的高性能微波介质陶瓷日益成为国际学术界广泛关注的焦点材料。
随着移动5G通讯和卫星通讯技术的发展，陶瓷的脆性和难加工性严重制约了其发展，传统的陶瓷已不能满足微波通信设备的性能要求，微波介质器件的发展对介质材料提出了更高的要求——保留优异介电性能的同时具备良好的加工性能。文献报告指出聚四氟乙烯(简称PTFE)，具有优异的微波介电性能，且作为聚合物材料具备良好的加工性能；但是现阶段的氟基复合介质材料介电损耗高(tanδ＞10-3)，过高的损耗会导致输送损耗的增加，影响器件的信号传输性能。另外氟基树脂材料的导热系数也偏低(0.24W/(m·K))，而器件的散热性能也是影响器件性能稳定性的重要标准。
六方氮化硼(h-BN)因其具备高导热系数以及高绝缘性，是制备高导热低损耗复合介质材料的理想填料。另外，由于h-BN属六方晶系，平行于c轴方向的导热系数远低于垂直于c轴方向。因而具备取向性的h-BN会大幅度提高复合材料导热系数，而现阶段普遍通过加强磁场或者强电场来实现粉体定向，这种复杂的工艺不仅成本高，生产效率也低。因此开发工艺简单的h-BN粉体定向工艺，对于低介电损耗高导热系数复合介质材料的制备具有重要意义。
发明内容
针对有机-无机复合材料介电损耗偏高，导热系数低的问题，本发明的目的在于提供一种简便的h-BN陶瓷定向排列方法，具体提供一种介电常数2.5～3，介电损耗低于5×10-4(10GHz)，成本低，且易于大批量生产的氟树脂/h-BN复合介质材料及其制备方法。本发明的另一目的在于提供一种由该氟树脂/h-BN复合材料制得的基板。
一方面，本发明提供了一种氟树脂/h-BN复合介质材料，所述氟树脂/h-BN复合介质材料包括：氟树脂基材、和分布于所述氟树脂基材中的微波介质陶瓷粉体h-BN；所述微波介质陶瓷粉体h-BN的含量为10～50wt％，优选20～35wt％。
在本发明中，该微波介质陶瓷粉体h-BN具备低的介电损耗和高导热系数，与氟基树脂(氟树脂)结合力高，以此保证复合材料低介电损耗以及高导热系数。从而获得一种导热系数高，介电损耗低，成本低，且易于大批量生产的氟基复合介质材料。该氟树脂/h-BN复合介质材料介电损耗低于5×10-4。可以作为介质基板材料广泛应用于卫星通信、移动通信、等现代通信行业。
较佳的，所述微波介质陶瓷粉体h-BN的粒径为5～20μm。
较佳的，所述氟树脂基材选自聚四氟乙烯PTFE、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物PFA、全氟乙烯与六氟丙烯共聚物FEP中的至少一种。
较佳的，所述氟树脂/h-BN复合介质材料的介电常数为2.5～3，介电损耗低于5×10-4，导热系数为3.5W/(m·K)。
另一方面，本发明提供了一种上述的氟树脂/h-BN复合介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将微波介质陶瓷粉体h-BN用偶联剂改性，得到改性的微波介质陶瓷粉体；
(2)将改性的微波介质陶瓷粉体和氟树脂基材粉体混合，再经模压定向和烧结，得到所述氟树脂/h-BN复合介质材料。
较佳的，步骤(1)中，所述改性包括：将乙醇和水的混合液调节pH至3～5，加入微波介质陶瓷粉体h-BN和偶联剂，再经分散和烘干，得到改性的微波介质陶瓷粉体；优选地，偶联剂添加的质量分数为微波介质陶瓷粉的0.5～3wt％。
较佳的，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、钛酸丁酯中的至少一种。
较佳的，所述氟树脂基材粉体的粒径为5～20μm。
较佳的，步骤(2)中，所述模压定向的压力为80～120MPa；所述烧结的温度为360～380℃，时间为4～6小时；优选地，所述烧结的制度包括：按5～10℃/分钟升温至360～380℃下保温4～6小时，再按1～3℃/分钟降至300～320℃继续保温1～2小时后结束。
再一方面，本发明提供了一种基板，由上述的氟树脂/h-BN复合介质材料制得；优选地，该基板上下表面分布有铜金属层(例如，贴覆铜箔，参见图1)。
有益效果：
本发明制得的复合微波介质材料介电常数在3左右，介电损耗低，在10GHz测试频率下低于5×10-4，且导热系数高，室温下可达3.5W/(m·K)以上。该复合材料在保留优良介电性能的前提下具备良好的加工性能，可满足新一代通讯材料的要求。
本发明通过表面改性h-BN，提高h-BN与树脂基体的结合力，从而降低复合材料的介电损耗，提高导热系数。2wt％偶联剂改性的h-BN填料在混合比例为30wt％时介电及导热性能最佳，介电常数在2.8左右，介电损耗低于5×10-4，而导热系数在3.5W/(m·K)左右，相比于纯树脂提高了10倍以上。
本发明通过模压定向增强h-BN的取向性，以此提高复合材料的导热性能，工艺简单且性能稳定。
附图说明
图1为高导热复合覆铜板的结构示意图，由BN陶瓷与PTFE制备成复合基板后，在其上下覆上铜箔得到；
图2为本发明实施例8所制备的低损耗氟树脂/h-BN复合介质材料的界面SEM图，从图中可知所得复合材料结构致密，BN定向排列，且PTFE与BN结合情况良好。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，氟树脂/h-BN复合介质材料(简称复合介质材料)，该复合介质材料包括：氟树脂基材、以及改性微波介质陶瓷h-BN(或称微波介质陶瓷粉体h-BN)，所述微波介质陶瓷的化学通式为h-BN。其中，氟树脂基材选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯与六氟丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上。具体来说，将氟树脂与h-BN复合，由于h-BN本身具备低介电损耗及高导热系数，与氟树脂复合后，保证复合材料低的介电损耗以及高导热系数。
该复合介质材料中，微波介质陶瓷粉体h-BN的质量可为氟树脂和微波介质陶瓷粉体h-BN总质量的20～40％。在该质量分数下，可以使复合材料具有更低的介电损耗，例如介电常数为2.5～3，介电损耗低于5×10-4(10GHz)。更优选地，微波介质陶瓷的质量为氟树脂和微波介质陶瓷总质量的30～40％。
在本发明一实施方式中，复合介质材料可由微波介质陶瓷粉与氟树脂混合而得。进一步进行模压定向、烧结，可到得到复合介质材料。进一步优选可制备基板。
作为示例详细说明上述复合介质材料的制备方法。
将微波介质陶瓷粉体(h-BN陶瓷粉)用偶联剂进行改性，得到改性的h-BN陶瓷粉。通过改性，可以改变无机材料表面的亲水性，增加h-BN与氟树脂的结和力，达到减少界面气孔，提高导热系数的目的。微波介质陶瓷粉体(h-BN陶瓷粉)的粒径可为5～20μm。改性使用的偶联剂可为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、钛酸丁酯中的至少一种。偶联剂的用量可为h-BN陶瓷粉的0.5～3％(质量分数)，优选为1％～2％。
作为一个改性的示例，包括：将乙醇和水的混合液调节pH至3～5，再将陶瓷粉和偶联剂加入其中，高速分散，烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉。乙醇和水的混合液中，乙醇(无水乙醇)和水的质量比可为95:5。高速分散的方式可为搅拌等。高速分散时间可为1h以上。烘干的温度可为60～90℃。
将改性的h-BN陶瓷粉与氟树脂混合均匀，得到混合料(复合介质材料)。h-BN具备低的介电损耗，例如，其介电常数可为3～5，介电损耗可低于5×10-4，能与氟基树脂复合以保证其低介电损耗并提高导热系数的改性微波介质陶瓷。氟树脂可为粉体，粒径可为10～40μm。一个示例中，将改性的h-BN陶瓷粉与氟树脂在三维混料机中混合。三维混料机的转速可为100～150r/min。混合时间可为1～2h。
将混合料进行模压，目的在于使片状材料定向排列，以取得压力法线方向的高导热性能。其中模压的压力可为80～120MPa。模压后进行烧结，得到复合介质材料(基板)。烧结制度优选为：按5～10℃/min升温至360℃～380℃(优选为360℃～370℃)保温4～6h，再按1～3℃/min(例如1℃/min)降至300℃～320℃(优选为305℃～315℃)保温1～2h后结束。
该复合介质材料中，氟树脂可作为基体，微波介质陶瓷可作为填料。一实施方式中，该复合介质材料形成为基板。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，借助Agilent E8363APNA网络分析仪，采用谐振腔法测量所制备基板陶瓷材料的介电常数和介电损耗；借助LFA467激光导热仪测量导热系数。
实施例1
将未改性的h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比2:8在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000051
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例2
将未改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比3:7在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000053
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例3
将未改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比4:6在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000054
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例4
(1)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3～5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂(PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉；
(2)将改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比2:8在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000052
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例5
(1)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3～5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂(PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉；
(2)将改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比3:7在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000055
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例6
(1)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3～5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂(PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉；
(2)将改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比4:6在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000062
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例7
(1)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3～5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉2％的偶联剂(PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉；
(2)将改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比2:8在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000061
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例8
(1)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3～5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉2％的偶联剂(PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉；
(2)将改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比3:7在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000063
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例9
(1)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3～5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉2％的偶联剂(PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉；
(2)将改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比4:6在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000073
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例10
(1)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3～5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉3％的偶联剂(PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉；
(2)将改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比2:8在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000074
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例11
(1)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3～5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉3％的偶联剂(PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉；
(2)将改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比3:7在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000071
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例12
(1)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3～5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉3％的偶联剂(PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉；
(2)将改性h-BN陶瓷粉与氟树脂按照质量比4:6在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN混合料于
Figure BDA0002241584970000072
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
对比例1
本对比例1中复合介质材料的制备过程参见实施例4，区别在于加入h-BN含量为10wt％。
对比例2
本对比例1中复合介质材料的制备过程参见实施例4，区别在于加入h-BN含量为50wt％。
表1为本发明中实施例1-12所制备的复合介质材料的性能列表(方向1为平行于加压方向，方向2为垂直于加压方向)：
Figure BDA0002241584970000081
由表1性能表可知，随着h-BN含量的增加，介电常数和导热系数增加，介电损耗虽有所增加。当h-BN含量增加到40wt％，结构致密性下降，导致损耗明显增加。而h-BN改性后与氟树脂复合，则损耗明显降低且导热系数明显增加，但偶联剂含量过多反而恶化复合材料的介电性能和导热性能。实施例8中综合性能最佳，此时导热系数达到3.567W/(m·K)，介电常数为2.834，而介电损耗低于5×10-4。

Claims (10)

1.一种氟树脂/h-BN复合介质材料，其特征在于，所述氟树脂/h-BN复合介质材料包括：氟树脂基材、和分布于所述氟树脂基材中的微波介质陶瓷粉体h-BN；所述微波介质陶瓷粉体h-BN的含量为10～50wt%，优选20～35wt%。
2.根据权利要求1所述的氟树脂/h-BN复合介质材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷粉体h-BN的粒径为5～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的氟树脂/h-BN复合介质材料，其特征在于，所述氟树脂基材选自聚四氟乙烯PTFE、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物PFA、全氟乙烯与六氟丙烯共聚物FEP中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氟树脂/h-BN复合介质材料，其特征在于，所述氟树脂/h-BN复合介质材料的介电常数为2.5～3，介电损耗低于5×10-4，导热系数为3.5W/(m·K)。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的氟树脂/h-BN复合介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将微波介质陶瓷粉体h-BN用偶联剂改性，得到改性的微波介质陶瓷粉体；
（2）将改性的微波介质陶瓷粉体和氟树脂基材粉体混合，再经模压定向和烧结，得到所述氟树脂/h-BN复合介质材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述改性包括：将乙醇和水的混合液调节pH至3～5，加入微波介质陶瓷粉体h-BN和偶联剂，再经分散和烘干，得到改性的微波介质陶瓷粉体；优选地，偶联剂添加的质量分数为微波介质陶瓷粉的0.5～3wt%。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、苯基三甲氧基硅烷（PTMS）、钛酸丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氟树脂基材粉体的粒径为5～20μm。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述模压定向的压力为80～120MPa；所述烧结的温度为360～380℃，时间为4～6小时；优选地，所述烧结的制度包括：按5～10℃/分钟升温至360～380℃下保温4～6小时，再按1～3℃/分钟降至300～320℃继续保温1～2小时后结束。
10.一种基板，其特征在于，由权利要求1至4中任一项所述的氟树脂/h-BN复合介质材料制得。
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WO2013104859A1 (fr) * 2012-01-12 2013-07-18 BRUKER BIOSPIN (Société par Actions Simplifiée) Materiau composite isolant electrique a conductivite thermique amelioree, piece formee a partir d'un tel materiau et applications

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