CN112751005B - 一种氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法及其产品和应用。本发明通过将乙酰丙酮、有机溶剂、钽源和酚醛树脂混合均匀，保温回流，得到络合物；对络合物进行溶剂热反应，得到含有钽源和碳源的前驱体粉末；将前驱体粉末充分研磨后，在惰性气体的保护下进行热处理，得到氧化钽/碳化钽复合材料。制得的氧化钽/碳化钽复合材料可用于锂离子电池电极材料。本发明具有操作简单、步骤少、周期短和能耗低的特点，解决了高温过程中团聚的问题，有利于缩短离子的扩散距离，由于碳化钽良好的导电性和化学稳定性，其作为锂离子电池电极材料具有明显优势。

Description

一种氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及电极材料的合成与应用技术领域，特别涉及一种氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种清洁能源储存装备被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车。但目前商用石墨负极材料无法满足航空航天等领域的需求，需要开发新型高能量密度、高功率密度、长循环稳定的负极材料，包括过渡金属氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。其中过渡金属钽的氧化物和碳化物具有优异的化学稳定性和较高的理论容量，适合作为电极材料。碳化钽作为一种由碳原子填隙式融进过渡金属的晶格中形成的金属间填充型化合物，具有金属的导电性，能增强反应动力学、提高电化学性能，遗憾的是，目前还没有碳化钽及其复合材料在电化学能源储存领域的相关报导，因此，有必要探索并研究碳化钽及其复合材料的制备方法，及其作为在电化学能源储存锂离子电池电极材料方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法及其产品和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明的技术方案之一：提供一种氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙酰丙酮、有机溶剂、钽源和酚醛树脂搅拌均匀，得到混合溶液，保温回流，得到络合物；
2)对络合物进行溶剂热反应，得到含有钽源和碳源的前驱体粉末；
3)将前驱体粉末研磨后，在惰性气体保护下进行热处理，得到氧化钽/碳化钽复合材料。
本发明通过保温回流制备络合物的反应过程如下：TaCl5+3Hacac+2CH3CH2OH→(acac)3Ta(CH3CH2O)2+HCl(acac)3Ta(CH3CH2O)2+m(HO-X-OH)(碳源)→-[-O-(acac)3Ta-O-X-]m
保温回流可以使钽源与碳源在分子级别上的均匀混合。
优选的，步骤1)中所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种；所述钽源为TaCl5。
优选的，步骤1)中乙酰丙酮与有机溶剂的体积比为1:4。
优选的，步骤1)中所述酚醛树脂为甲醛与苯酚聚合所得酚醛树脂。
更优选的，步骤1)中所述酚醛树脂为甲醛与苯酚在酸性条件下聚合所得酚醛树脂(H+)或甲醛与苯酚在碱性条件下聚合所得酚醛树脂(OH-)。
优选的，步骤1)中TaCl5与酚醛树脂的质量比为1:0.1～0.4，TaCl5与有机溶剂的质量为1:10～40。
优选的，步骤1)中所述搅拌均匀的搅拌速率为500～900rpm；所述保温回流的温度为60℃，时间为1～3h。
优选的，步骤2)中所述溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为3～9h。
优选的，步骤3)中所述惰性气体为氩气；所述热处理的条件为以10℃/min～20℃/min升温速率升至1100～1400℃，保温0.5～2h。
本发明技术方案之二，提供一种根据上述制备方法制得的氧化钽/碳化钽复合材料。
本发明技术方案之三，提供一种上述氧化钽/碳化钽复合材料在锂离子电池电极材料的应用。
本发明的有益技术效果如下：
1)本发明Ta2O5/TaC复合材料的合成策略，通过缩短离子扩散距离、避免体积膨胀和增强反应动力学，为氧化物/碳化物复合材料的设计提供了新思路。具体为利用过渡金属钽的氧化物和碳化物优异的化学稳定性，将Ta2O5/TaC复合材料的粒子纳米化，通过简单回流实现钽源与碳源在分子级别上的均匀混合，后经溶剂热反应得到钽源均匀分散在碳纳米球上的前驱体粉末，解决了高温热处理时金属因熔并而团聚的问题，有利于缩短离子的扩散距离。
2)本发明制备的Ta2O5/TaC复合材料分散性好，由于碳化钽良好的导电性和化学稳定性，可被应用于电化学能源储存中的锂离子电池电极材料。为了提高钽基电极材料的能量密度和循环稳定性，将氧化钽与碳化钽复合，Ta2O5作为主要的容量贡献材料，TaC较高的导电性提高了产品的倍率性能，两者复合促使高电流密度下的长循环稳定性，两者协同提高复合材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Ta2O5/TaC复合材料的XRD图谱。
图2为实施例5制备的Ta2O5/TaC复合材料的SEM图。
图3为实施例6制备的Ta2O5/TaC复合材料的长循环性能图。
图4为对比例1制备的复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
现结合附图详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
室温下，将乙酰丙酮与乙醇按体积比为1:4依次加入反应器，两者总体积为反应器容积的60％；在搅拌速率为900rpm下，依次加入质量比为1:0.2的TaCl5与酚醛树脂(H+)，TaCl5与乙醇的质量比为1:40，搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液升温至60℃，保温回流3h，得到络合物；
将上述络合物置于50mL反应釜，在200℃溶剂热反应3h，冷却至室温后经离心、洗涤、80℃干燥，得到含有钽源和碳源的前驱体粉末；
将前驱体粉末充分研磨后置于管式炉，在氩气保护下，以20℃/min升温至1200℃进行高温热处理，保温1h，随炉冷却，得到Ta2O5/TaC复合材料。
图1为实施例1所制备的Ta2O5/TaC复合材料的XRD图谱，从图1中可以看出，样品对应的Ta2O5标准PDF卡片为71-0637，TaC标准PDF卡片为35-0801，衍射峰尖锐且强度高，说明该实施例得到的氧化钽和碳化钽结晶性很好。
实施例2
室温下，将乙酰丙酮与正丁醇按体积比为1:4依次加入反应器，两者总体积为反应器容积的60％；在搅拌速率为800rpm下，依次加入质量比为1:0.1的TaCl5与酚醛树脂(H+)，TaCl5与正丁醇的质量比为1:10，搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液升温至60℃，保温回流1h，得到络合物；
将上述络合物置于50mL反应釜，在160℃溶剂热反应9h，冷却至室温后经离心、洗涤、80℃干燥，得到含有钽源和碳源的前驱体粉末；
将前驱体粉末充分研磨后置于管式炉，在氩气保护下，以10℃/min升温至1100℃进行高温热处理，保温1h，随炉冷却，得到Ta2O5/TaC复合材料。
实施例3
室温下，将乙酰丙酮与异丙醇按体积比为1:4依次加入反应器，两者总体积为反应器容积的60％；在搅拌速率为500rpm下，依次加入质量比为1:0.15的TaCl5与酚醛树脂(H+)，TaCl5与异丙醇的质量比为1:10，搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液升温至60℃，保温回流2h，得到络合物；
将上述络合物置于50mL反应釜，在180℃溶剂热反应6h，冷却至室温后经离心、洗涤、80℃干燥，得到含有钽源和碳源的前驱体粉末；
将前驱体粉末充分研磨后置于管式炉，在氩气保护下，以20℃/min升温至1400℃进行高温热处理，保温0.5h，随炉冷却，得到Ta2O5/TaC复合材料。
实施例4
室温下，将乙酰丙酮与正丁醇按体积比为1:4依次加入反应器，两者总体积为反应器容积的60％；在搅拌速率为600rpm下，依次加入质量比为1:0.4的TaCl5与酚醛树脂(H+)，TaCl5与正丁醇的质量比为1:20，搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液升温至60℃，保温回流3h，得到络合物；
将上述络合物置于50mL反应釜，在180℃溶剂热反应3h，冷却至室温后经离心、洗涤、80℃干燥，得到含有钽源和碳源的前驱体粉末；
将前驱体粉末充分研磨后置于管式炉，在氩气保护下，以20℃/min升温至1200℃进行高温热处理，保温0.5h，随炉冷却，得到Ta2O5/TaC复合材料。
实施例5
室温下，将乙酰丙酮与乙醇按体积比为1:4依次加入反应器，两者总体积为反应器容积的60％；在搅拌速率为900rpm下，依次加入质量比为1:0.25的TaCl5与酚醛树脂(OH-)，TaCl5与乙醇的质量比为1:40，搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液升温至60℃，保温回流3h，得到络合物；
将上述络合物置于50mL反应釜，在200℃溶剂热反应3h，冷却至室温后经离心、洗涤、80℃干燥，得到含有钽源和碳源的前驱体粉末；
将前驱体粉末充分研磨后置于管式炉，在氩气保护下，以10℃/min升温至1300℃进行高温热处理，保温1h，随炉冷却，得到Ta2O5/TaC复合材料。
图2为实施例5所制备的Ta2O5/TaC复合材料的SEM图，从图2中可以看出，制得的Ta2O5/TaC复合材料分散性好，该粉末含有尺寸为40nm～120nm的颗粒，平均粒度为80nm。
实施例6
室温下，将乙酰丙酮与乙醇按体积比为1:4依次加入反应器，两者总体积为反应器容积的60％；在搅拌速率为900rpm下，依次加入质量比为1:0.15的TaCl5与酚醛树脂(OH-)，TaCl5与乙醇的质量比为1:30，搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液升温至60℃，保温回流2h，得到络合物；
将上述络合物置于50mL反应釜，在200℃溶剂热反应3h，冷却至室温后经离心、洗涤、80℃干燥，得到含有钽源和碳源的前驱体粉末；
将前驱体粉末充分研磨后置于管式炉，在氩气保护下，以10℃/min升温至1200℃进行高温热处理，保温1h，随炉冷却，得到Ta2O5/TaC复合材料。
图3为实施例6所制备的Ta2O5/TaC复合材料的长循环性能图，表示电流密度5A/g测试条件下，循环1000周，该样品比容量为197mAh/g，说明其长循环稳定性及倍率性能优异。
对比例1
与实施例1相比，不经保温回流阶段，直接将所加入原料进行溶剂热反应，其他步骤和参数与实施例1相同。
图4为对比例1所制备的复合材料的XRD图谱，从图4中可以看出，样品对应的Ta2O5标准PDF卡片为71-0637，而碳化钽对应的标准PDF卡片为89-2721，归属于TaC0.957，且由图可以看出，其碳化程度远低于实施例1的碳化程度。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 将乙酰丙酮、有机溶剂、钽源和酚醛树脂搅拌均匀，得到混合溶液，保温回流，得到络合物；
2) 对络合物进行溶剂热反应，得到含有钽源和碳源的前驱体粉末；
3) 将前驱体粉末研磨后，在惰性气体保护下进行热处理，得到氧化钽/碳化钽复合材料；
所述氧化钽/碳化钽复合材料的化学式为Ta2O5 /TaC；
步骤1）中所述酚醛树脂为甲醛与苯酚聚合所得酚醛树脂；
步骤1）中所述钽源为TaCl5，所述TaCl5与酚醛树脂的质量比为1 : 0.1 ~ 0.4，TaCl5与有机溶剂的质量比为1 : 10 ~ 40；
步骤1）中所述保温回流的温度为60℃，时间为1 ~ 3h。
2.根据权利要求1所述氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
3.根据权利要求1所述氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中乙酰丙酮与有机溶剂的体积比为1 : 4。
4.根据权利要求1所述氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述搅拌均匀的搅拌速率为500 ~ 900rpm。
5.根据权利要求1所述氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述溶剂热反应的温度为160 ~ 200℃，时间为3 ~ 9h。
6.根据权利要求1所述氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述惰性气体为氩气；所述热处理的条件为以10℃/min ~ 20℃/min升温速率升至1100 ~1400℃，保温0.5 ~ 2h。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述氧化钽/碳化钽复合材料的制备方法制得的氧化钽/碳化钽复合材料。
8.权利要求7所述的氧化钽/碳化钽复合材料在锂离子电池电极材料中的应用。
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