CN112735634A

CN112735634A - 一种具有金属网格的导电膜及其生产工艺

Info

Publication number: CN112735634A
Application number: CN202110031407.0A
Authority: CN
Inventors: 谢才兴; 方莹
Original assignee: Jiangsu Softcom Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Softcom Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2041-01-11
Also published as: CN112735634B

Abstract

本发明公开了一种具有金属网格的导电膜及其生产工艺，包括基材、金属网格和保护层，所述金属网格位于基材和保护层之间，所述金属网格按层叠顺序依次包括光刻胶层、催化剂层、金属层和黑化层，所述光刻胶层与基材接触，所述黑化层与保护层接触。本发明通过金属层中第一金属层和第二金属层的设置与化铜步骤后所添加的电镀工艺，增加所制金属层的厚度，提高所制金属层的致密度，解决催化剂分布不均造成的断线等问题，提高金属层的光泽和平整度，改善金属层质量，并可通过调节电流大小、电镀时间等电镀工艺参数调节第二金属层的厚度，提高所制金属网格的导电性，降低金属网格的阻抗，从而提高所制导电膜的触控灵敏度，适合广泛推广与使用。

Description

一种具有金属网格的导电膜及其生产工艺

技术领域

本发明涉及导电膜领域，具体是一种具有金属网格的导电膜及其生产工艺。

背景技术

可穿戴设备、可折叠设备、智能家居、教育教学等领域在互联网+与大数据5G技术的引领下发展迅速，提高了中大尺寸的触控面板或柔性面板的需求，而在传统技术中，ITO薄膜无法实现弯曲、折叠，其导电性也无法满足上述应用的要求，且ITO属于稀缺资源，不可再生，急需ITO的替代技术——金属网格、纳米银线、碳纳米管以及石墨烯等。其中金属网格的技术成熟，受到业界广泛认可，能够实现工业化量产，材料的导电效果较好，可应用于超薄、可折叠、穿戴式电子产品中，支持即将到来的可折叠柔性显示触控一体化的新型消费电子产业需求。现有的金属网格生产工艺中，一是采用纳米压印的方式，利用压印模板将图案转移到UV胶上，UV胶形成凹槽图案后再填充导电金属，此方法制作周期长，成本高；二是利用卷对卷黄光制程工艺，采用磁控溅射铜膜为原材，通过曝光显影蚀刻的方式得到需要的金属网格，这种磁控溅射的铜膜容易氧化，同时存在针孔问题，金属网格的线宽无法做到3um以下，也无法黑化处理，外观效果差，只适合做超大尺寸。因此，我们提出一种具有金属网格的导电膜及其生产工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有金属网格的导电膜及其生产工艺，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有金属网格的导电膜，包括基材、金属网格和保护层，所述金属网格位于基材和保护层之间，所述金属网格按层叠顺序依次包括光刻胶层、催化剂层、金属层和黑化层，所述光刻胶层与基材接触，所述黑化层与保护层接触。

进一步的，所述金属层按层叠顺序依次包括第一金属层和第二金属层，所述第一金属层与催化剂层接触，所述第二金属层与黑化层接触。

在上述技术方案中，单面导电膜的层叠结构依次为基材—金属网格(光刻胶层—催化剂层—金属层—黑化层)—保护层，金属层还设置有第一金属层、第二金属层，通过导电膜中的多层结构设置组成金属网格，金属层较厚，对于导电膜导电性和灵敏度表达有着促进作用，是本发明中导电膜生产工艺的具体体现，金属网格和保护层可以位于基材的一侧或两侧表面，根据所需设置为具有单面或双面金属网格的导电膜。

进一步的，所述第一金属层和第二金属层的厚度和为0.2～2μm。

进一步的，所述基材为透明薄膜，所述基材为PET、PC、PI、COP、COC、PEN、TAC单组分薄膜、PC/PMMA复合薄膜中的一种，

所述光刻胶层的厚度为0.3～2μm，所述催化剂层厚度为0.03～0.2μm，所述黑化层厚度0.03～0.05μm，所述保护层的厚度1～3μm。

在上述技术方案中，基材的选择均为本领域中所常用的材料，本发明中对导电膜的结构和工艺设置能够适用于本领域中的多种基膜材料，更具有普适性，且对各组膜层的厚度限定，使得膜层中的各组分材料能够在较低的使用量中达到最优的效果，环保节能，并降低导电膜的厚度，利于实现导电膜的弯曲与折叠。

一种具有金属网格的导电膜的生产工艺，包括以下步骤：

1)涂布；

在基材表面涂布光刻胶，涂布后进行高温固化，固化温度70～110℃，固化时间10s～5min，形成光刻胶层；

在光刻胶层的表面涂布钯催化剂，烘干形成催化剂层；

在催化剂层的表面涂布防护层材料，烘干后制得防护层，制得膜片A；

在上述技术方案中，所述光刻胶为亚克力系光刻胶、环氧树脂系光刻胶、酚醛树脂系光刻胶中的一种，所述钯催化剂为硝酸钯、醋酸钯、氧化钯、氯化钯、硫酸钯、碘化钯、溴化钯中的一种或多种，催化剂层和金属层之间设置防护层，能够防止光刻胶层和催化剂层在周转过程中被刮伤，以及防止周转保护膜的胶层转印到光刻胶层和催化剂层，且防护层为水溶性高分子材料，为聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种，在显影工序中可以被水溶解去除，保护光刻胶层和催化剂层，并避免导电膜的厚度增加。

2)曝光：

在膜片A涂布有光刻胶的一侧设置掩膜版，利用汞灯或LED灯进行曝光，曝光能量为1～1000mj/cm²，制得膜片B；

3)显影：

取膜片B利用显影液进行显影处理，显影时间为0.1～3min，显影后利用清洗液进行洗涤，洗涤时间为1～60s，形成由光刻胶和催化剂组成的网格图案，制得膜片C；

在上述技术方案中，当步骤1)中所使用的光刻胶为正性光刻胶时，曝光部分和催化剂共同溶于显影液中，保留非光照部分，当步骤1)中所使用的光刻胶为负性光刻胶时，曝光部分会发生交联，使其结构加强不溶于显影液，非光照部分和催化剂溶于显影液中，所述清洗液为IPA(异丙醇)、纯水中的一种或多种。

4)化铜：

取铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂制得镀铜液，

取膜片C置于镀铜液中，镀铜液的温度为30～45℃，处理0.5～15min，形成第一金属层，制得膜片D；

在上述技术方案中，在已经图案化的钯催化剂上，镀铜液中的铜离子首先被还原，而这些被还原的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行，最终形成铜金属网格；

在化铜工艺后，还包括以下工序：将所得膜片D置于35～45℃的1.0～2.5g/L氢氧化钠溶液中，处理3～5min，去除第一金属层表面的残留的镀铜液，避免影响后续工序的操作，获得与第二金属层间的较好结合力，然后置于4～8％硫酸中进行洗涤，处理时间为45～75s，再进行水洗，去除表面残留溶液；

多次水洗后置于25～45℃的2.0～4.0g/L过硫酸钠溶液中，处理1～2min，去除第一金属层表面的氧化物，确保第一金属的导电性，并在工艺参数的限定中，保证第一金属层表面平整性的同时，提高第一金属层的表面粗糙度，提高第一金属层的表面积，促进电镀工序中第二金属层与第一金属层间的钩连和铆接，提高第一金属层和第二金属层间的结合力，而后进行逆流水洗，去除多余过硫酸钠溶液的同时，去除较为突出的金属铜颗粒，提高第一金属表面的规则度；

多次水洗后置于27～33℃的0.04～0.3g/L盐酸混合溶液中处理1～3min后，再置于27～33℃的2.0～4.0g/L硫酸钯、0.04～0.3g/L盐酸混合溶液中处理1～2min，第一金属层表面活化，金属铜与金属钯结合，能够改善所制金属网格的阻抗，提高所制金属网格的硬度和强度，且透氢能力强，便于消除电镀后的氢脆，提高所制金属网格的韧性，利于所制导电膜的柔性表达，且能够促进后续电镀工艺的快速稳定进行，硫酸钯溶液中还添加有表面活性剂，附着在第一金属层的表面，能够减少后续电镀时的漏镀、渗镀现象，提高第二金属层的表面与边缘的平整度。

5)电镀：

以含少量磷元素的铜球或者铜条作为阳极，膜片D作为阴极，置于电镀液中进行电解，形成第二金属层，制得基膜E；

在上述技术方案中，电镀液包括硫酸铜、硫酸、氯离子以及添加剂，其中硫酸铜/硫酸是电镀液中的主盐，提供阳极反应的铜离子,并通过阳极反应补充铜离子，氯离子为阳极活化剂，可以帮助阳极正常溶解，还可以减少因阳极溶解不完全而产生的铜粉，提高第二金属层的光泽和平整度，改善第二金属层质量，提高所制金属层的厚度，提高所制导电膜的导电性和触控灵敏度。

6)黑化：

取基膜E置于黑化液中，在第二金属层的表面形成黑化层，黑化工艺为：黑化温度25～40℃，时间0.1～10min，制得基膜F；

在上述技术方案中，黑化液由钯催化剂水溶液、亚烷基多胺组成，由HCl调节pH值2～5。其中钯催化剂为硝酸钯、醋酸钯、氧化钯、氯化钯、硫酸钯、碘化钯、溴化钯中的一种或多种，亚烷基多胺为二亚乙基三胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、亚氨基二丙胺中的一种或多种；黑化工序后，金属层表面的反射率降低，图案变得不明显，难以肉眼观察，利于导电膜的后续应用。

7)制备保护层：

取基膜F，在黑化层的表面涂布高透明高分子材料，而后于80～120℃温度下烘烤0.5～10min，形成保护层，制得成品导电膜。

进一步的，所述步骤2)中曝光波长为300～450nm全波段，314nm或365nm单波段，365nm、404.66nm、435.86nm多波段中的一种或多种。

在上述技术方案中，曝光可采用接触式曝光，也可采用非接触式曝光，曝光波长可选择全波段、单波段和多波段，曝光工序适应性更高；根据光刻胶的选择不同，步骤2)还包括中烘工序：取膜片B置于60～100℃温度下，处理0.5～10min，光照后光刻胶产生的酸性物质，在酸性物质的作用下，加热发生交联反应，能够巩固曝光对光刻胶的作用，利于后续的显影工序，提高显影后图案的质量。

进一步的，所述步骤3)中显影液为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、2,6-二乙基苯胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种。

在上述技术方案中，根据光刻胶的选择不同，步骤3)还包括坚膜工序：取膜片C置于80～200℃温度下，处理3～60min，能够有效减少显影后膜层表面出现的裂纹，去除残留的显影液并提高膜片的韧性改善所制导电膜的平整度。

进一步的，所述步骤5)的电镀工艺为：电流密度1～3A/dm²，电解温度40～70℃，电解时间1～8h。

与现有技术相比，本发明所达到的的有益效果如下：

本发明的金属网格及其生产工艺，通过金属层中第一金属层和第二金属层的设置与化铜步骤后所添加的电镀工艺，增加所制金属层的厚度，提高所制金属层的致密度，解决催化剂分布不均造成的断线等问题，提高金属层的光泽和平整度，改善金属层质量，并可通过调节电流大小、电镀时间等电镀工艺参数调节第二金属层的厚度，提高所制金属网格的导电性，降低金属网格的阻抗，从而提高所制导电膜的触控灵敏度。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取透明PET通过微凹涂布，在其上下表面涂布负性光刻胶，涂布后进行高温固化，固化温度80℃，固化时间15s，形成光刻胶层；在光刻胶层的表面涂布钯催化剂，其中催化剂由85％纯水、5％氯化钯、5％乙酸乙酯和5％活氟系表面活性剂FC-4430组成，75℃烘干20s后形成催化剂层；在催化剂层的表面涂布聚丙烯酰胺，烘干后制得防护层，制得膜片A；

在膜片A涂布有光刻胶的一侧设置掩膜版，利用汞灯进行曝光，曝光能量为80mj/cm²，制得膜片B；取膜片B利用2.38％四甲基氢氧化铵溶液进行显影处理，显影液温度为23℃，显影处理时间为1min，显影后利用纯水进行冲洗，洗涤时间为30s，形成由光刻胶和催化剂组成的网格图案，此时光刻胶层的厚度为600nm，催化剂层的厚度为60nm，制得膜片C；

取硫酸铜(14g/L)、络合剂(酒石酸钾钠40g/L)、pH调节剂(NaOH,20g/L)、还原剂(硫脲0.5mg/L)、稳定剂(双联吡啶，10mg/L)配制得到镀铜液，取膜片C置于镀铜液中，镀铜液的温度为30℃，处理10min，形成第一金属层，此时第一金属层的厚度为200nm，制得膜片D；以含磷0.07％的铜球作为阳极，膜片D作为阴极，置于电镀液中进行电解，电解液中含有硫酸铜80g/L、硫酸100mg/L、氯离子60ppm，电镀工艺为：电流密度1A/dm²，电解温度40℃，电解时间6h，形成第二金属层，此时金属层厚度为500nm，制得基膜E；

取0.001mol/L氯化钯水溶液与0.01g/L二亚乙基四胺混合，加入盐酸调节溶液pH值为2，加热至25℃，制得黑化液，取基膜E置于黑化液中，在第二金属层的表面形成黑化层，黑化工艺为：黑化温度30℃，时间5min，此时黑化层的厚度为30nm，制得基膜F；取基膜F，在黑化层的表面涂布聚甲基丙烯酸甲酯，涂布厚度为1μm，而后于90℃温度下烘烤2min，形成保护层，制得成品导电膜。

实施例2

在膜片A涂布有光刻胶的一侧设置掩膜版，利用汞灯进行曝光，曝光能量为500mj/cm²，制得膜片B；取膜片B利用2.38％四甲基氢氧化铵溶液进行显影处理，显影液温度为23℃，显影处理时间为1min，显影后利用异丙醇进行冲洗，洗涤时间为30s，形成由光刻胶和催化剂组成的网格图案，此时光刻胶层的厚度为600nm，催化剂层的厚度为60nm，制得膜片C；

取硫酸铜(14g/L)、络合剂(酒石酸钾钠40g/L)、pH调节剂(NaOH,20g/L)、还原剂(硫脲0.5mg/L)、稳定剂(双联吡啶，10mg/L)配制得到镀铜液，取膜片C置于镀铜液中，镀铜液的温度为30℃，处理10min，形成第一金属层，此时第一金属层的厚度为200nm，制得膜片D；以含磷0.052％的铜球作为阳极，膜片D作为阴极，置于电镀液中进行电解，电解液中含有硫酸铜80g/L、硫酸100mg/L、氯离子60ppm，电镀工艺为：电流密度2A/dm²，电解温度55℃，电解时间7h，形成第二金属层，此时金属层厚度为1μm，制得基膜E；

实施例3

在膜片A涂布有光刻胶的一侧设置掩膜版，利用汞灯进行曝光，曝光能量为1000mj/cm²，制得膜片B；取膜片B利用2.38％四甲基氢氧化铵溶液进行显影处理，显影液温度为23℃，显影处理时间为1min，显影后利用纯水进行冲洗，洗涤时间为30s，形成由光刻胶和催化剂组成的网格图案，此时光刻胶层的厚度为600nm，催化剂层的厚度为60nm，制得膜片C；

取硫酸铜(14g/L)、络合剂(酒石酸钾钠40g/L)、pH调节剂(NaOH,20g/L)、还原剂(硫脲0.5mg/L)、稳定剂(双联吡啶，10mg/L)配制得到镀铜液，取膜片C置于镀铜液中，镀铜液的温度为30℃，处理10min，形成第一金属层，此时第一金属层的厚度为200nm，制得膜片D；以含磷0.035％的铜球作为阳极，膜片D作为阴极，置于电镀液中进行电解，电解液中含有硫酸铜80g/L、硫酸100mg/L、氯离子60ppm，电镀工艺为：电流密度3A/dm²，电解温度70℃，电解时间8h，形成第二金属层，此时金属层厚度为2μm，制得基膜E；

对比例1

在膜片A涂布有光刻胶的一侧设置掩膜版，利用汞灯进行曝光，曝光能量为80mj/cm²，制得膜片B；取膜片B利用2.38％四甲基氢氧化铵溶液进行显影处理，显影液温度为23℃，显影处理时间为1min，显影后利用异丙醇进行冲洗，洗涤时间为30s，形成由光刻胶和催化剂组成的网格图案，此时光刻胶层的厚度为600nm，催化剂层的厚度为60nm，制得膜片C；

取硫酸铜(14g/L)、络合剂(酒石酸钾钠40g/L)、pH调节剂(NaOH,20g/L)、还原剂(硫脲0.5mg/L)、稳定剂(双联吡啶，10mg/L)配制得到镀铜液，取膜片C置于镀铜液中，镀铜液的温度为30℃，处理10min，形成第一金属层，此时第一金属层的厚度为200nm，制得膜片D；

取0.001mol/L氯化钯水溶液与0.01g/L二亚乙基四胺混合，加入盐酸调节溶液pH值为2，加热至25℃，制得黑化液，取膜片D置于黑化液中，在第二金属层的表面形成黑化层，黑化工艺为：黑化温度30℃，时间5min，此时黑化层的厚度为30nm，制得基膜E；取基膜E，在黑化层的表面涂布聚甲基丙烯酸甲酯，涂布厚度为1μm，而后于90℃温度下烘烤2min，形成保护层，制得成品导电膜。

对比例2

与实施例2相比，在化铜工艺后增加了后处理工艺，其他工艺与实施例2相同。化铜工艺为：

取硫酸铜(14g/L)、络合剂(酒石酸钾钠40g/L)、pH调节剂(NaOH,20g/L)、还原剂(硫脲0.5mg/L)、稳定剂(双联吡啶，10mg/L)配制得到镀铜液，取膜片C置于镀铜液中，镀铜液的温度为30℃，处理10min，形成第一金属层，此时第一金属层的厚度为200nm；将所得膜片置于40℃的1.8g/L氢氧化钠溶液中，处理4min，然后置于6％硫酸中进行洗涤，处理时间为60s，再进行水洗，去除表面残留溶液；多次水洗后置于35℃的3.0g/L过硫酸钠溶液中，处理1.5min，多次水洗后置于30℃的0.17g/L盐酸混合溶液中处理2min后，再置于30℃的3.0g/L硫酸钯、0.17g/L盐酸混合溶液中处理1.5min，制得膜片D。

实验

与实施例1相比，实施例2与实施例3中电镀的工艺参数不同；

与实施例2相比，对比例1中删除了电镀工序；

与实施例2相比，对比例2中在化铜工艺后增加了后处理工艺；

取实施例1-3、对比例1-2中得到的导电膜，制得试样，分别对其方阻、铜层厚度、通道阻抗、线性度、精准度、灵敏度进行检测并记录检测结果：

其中，采用方阻测试仪测试方阻；采用膜厚测试仪测试铜层膜厚；采用万用表测试通道阻抗；采用线性度测试仪测试线性度、精准度、灵敏度。

根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：

实施例1-3中得到的导电膜与对比例1-2得到的导电膜形成对比，检测结果可知，实施例1-3中导电膜的铜层厚度与对比例1相比有着明显提高，实施例1-3中导电膜的方阻、通道阻抗、线性度、精准度、灵敏度数值与对比例1相比明显下降，这充分说明了本发明实现了对导电膜的金属层厚度的提升，降低了导电膜的方阻、通道阻抗，提高了导电膜的线性度、精准度、灵敏度，效果稳定，具有较高实用性，实施例2与对比例2相比，方阻、通道阻抗有所降低，可知在化铜工艺后增加的后处理工艺对导电膜性能的提高有一定促进作用。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有金属网格的导电膜，包括基材、金属网格和保护层，其特征在于：所述金属网格位于基材和保护层之间，所述金属网格按层叠顺序依次包括光刻胶层、催化剂层、金属层和黑化层，所述光刻胶层与基材接触，所述黑化层与保护层接触。

2.根据权利要求1所述的一种具有金属网格的导电膜，其特征在于：所述金属层按层叠顺序依次包括第一金属层和第二金属层，所述第一金属层与催化剂层接触，所述第二金属层与黑化层接触。

3.根据权利要求1所述的一种具有金属网格的导电膜，其特征在于：所述第一金属层和第二金属层的厚度和为0.2～2μm。

4.根据权利要求1所述的一种具有金属网格的导电膜，其特征在于：所述基材为透明薄膜，所述基材为PET、PC、PI、COP、COC、PEN、TAC单组分薄膜、PC/PMMA复合薄膜中的一种，

5.一种具有金属网格的导电膜的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)涂布；取光刻胶、催化剂分别对基材进行涂布，制得膜片A；

2)曝光：取膜片A进行曝光，制得膜片B；

3)显影：取膜片B进行显影并洗涤，形成网格图案，制得膜片C；

4)化铜：取膜片C进行化学沉铜，形成第一金属层，制得膜片D；

5)电镀：取膜片D进行电镀，形成第二金属层，制得基膜E；

6)黑化：取基膜E进行黑化，形成黑化层，制得基膜F；

7)制备保护层：取基膜F涂布高透明的高分子材料,形成保护层，制得成品导电膜。

6.根据权利要求5所述的一种具有金属网格的导电膜的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)涂布；

在光刻胶层的表面涂布钯催化剂，烘干形成催化剂层；

在催化剂层的表面涂布防护层材料，烘干后制得防护层，制得膜片A。

2)曝光：

3)显影：

4)化铜：

取铜盐、络合剂、pH调节剂、还原剂、稳定剂制得镀铜液，

5)电镀：

6)黑化：

7)制备保护层：

取基膜F，在黑化层的表面涂布高透明的高分子材料，而后于80～120℃温度下烘烤0.5～10min，形成保护层，制得成品导电膜。

7.根据权利要求5所述的一种具有金属网格的导电膜的生产工艺，其特征在于：所述步骤2)中曝光波长为300～450nm全波段，314nm或365nm单波段，365nm、404.66nm、435.86nm多波段中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的一种具有金属网格的导电膜的生产工艺，其特征在于：

所述步骤3)中显影液为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、2,6-二乙基苯胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种。

9.根据权利要求5所述的一种具有金属网格的导电膜的生产工艺，其特征在于：

所述步骤5)的电镀工艺为：电流密度1～3A/dm²，电解温度40～70℃，电解时间1～8h。