CN112708772B - 一种锌冶炼中间物料高值化及协同除氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌冶炼中间物料高值化及协同除氯的方法，通过在银精矿中配入一定比例的低活性铜渣进行氧化焙烧，提升铜渣活性，将除氯效率由30‑60％大幅提高至85％以上。本发明通过耦合铜渣和银精矿协同除氯技术，解决了铜渣单独除氯效率低，氯化银除氯成本高、银难以回收的不足；同时实现银精矿中的银、铜、锌、铅等有价金属的梯级回收及高值化利用，解决了现有工艺污染大、成本高、金属回收率低等问题。

Description

一种锌冶炼中间物料高值化及协同除氯的方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼领域，具体涉及一种利用锌冶炼铜渣和酸浸渣浮选银精矿协同除氯及高值化的处理工艺。
背景技术
湿法炼锌酸浸渣经浮选产生高附加值的银精矿，银精矿中含有大量的银、锌、铜、铅等有价金属，具有巨大的经济价值。目前，锌冶炼企业通常将浮选银精矿搭配铅精矿送入火法炼铅系统处理，综合回收铅、锌、铜、银等有价金属。但该工艺具有流程复杂、炉况稳定性差、成本高、银铜锌走向分散、金属综合回收率低、经济效益流失严重等缺点。
在湿法炼锌过程中氯是一种危害极大的元素，氯含量过高将导致阴阳极板消耗加快、电耗上升、电积锌质量变差，同时也对系统设备产生严重腐蚀，增加生产成本。因此，进行系统中氯的开路，以维持系统氯处于较低水平是很有必要的。
目前，在锌冶炼行业运用较广泛的除氯方法为氯化亚铜除氯法，其原理是利用单质铜与二价铜发生歧化反应，产生氯化亚铜沉淀。氯化亚铜沉氯工艺稳定性好，并且能够利用净化工序产出的铜渣，一定程度地降低了除氯成本。但由于铜渣为锌粉置换而得，活性差(主要物相为单质铜，二价铜含量低)，需额外购买硫酸铜、氧化铜等补充溶液中Cu2+浓度，以实现溶液中氯的脱除，造成脱氯成本急剧升高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种锌冶炼中间物料高值化及协同除氯的方法，实现银精矿有价金属的高值化利用及消除锌冶炼系统的氯害问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锌冶炼中间物料高值化及协同除氯的方法，包括以下步骤：
S1、将铜渣、银精矿、硫酸混匀得到混合料，铜渣配入量为银精矿质量的0.5-4.5％，硫酸配入量为银精矿质量的0-15％；将混合料进行氧化焙烧，焙烧条件为：温度550-700℃、时间为2-4h、空气过剩系数为1.1-1.2；焙烧完成得到焙砂和烟尘；
S2、向步骤S1得到的焙砂和烟尘中加入含氯废液中进行浸出，浸出条件为：温度80-90℃、液固比10-20:1、酸度50-170g/L、时间1-3h；固液分离得到酸浸液和酸浸渣；所述液固比为体积质量比；
S3、将铜渣加入步骤S2所产出的酸浸液中进行浸出除氯操作；除氯条件：控制铜渣中铜与酸浸液中氯的物质的量比为0.9-1.2:1、反应温度40-60℃、反应时间1.5-2h；固液分离得到氯化亚铜渣和含锌溶液；
将步骤S2得到的酸浸渣进行浸银；浸出条件为：液固比5-8:1、温度30-70℃、时间2-3h、浸银剂浓度30-50g/L；固液分离得到浸银液和浸银尾渣；所述液固比为体积质量比；
S4、将步骤S3得到的浸银液进行还原得到银粉；还原条件为：温度80-90℃、时间1-2h、还原剂用量为理论量的1.1-1.5倍；固液分离得到银粉及含氯的还原后液，还原后液外排至水处理系统进行净化。
进一步地，步骤S1中，铜渣配入量要使得步骤S2所得酸浸液中Cu2+与Cl-的物质的量比n(Cu2+):n(Cl-)＝0.5-1.7:1。
进一步地，步骤S2中，所述含氯废液包括含氯废电解液、锌焙砂中浸上清液、锌焙砂酸浸液、氧化锌中浸上清液、氧化锌酸浸液、含氯废酸的至少一种，氯离子浓度为0.8-2.47g/L。
进一步地，步骤S3中，所述浸银剂包括氨水、硫脲、亚硫酸钠、氯盐中的一种或几种。
进一步地，步骤S4中，所述还原剂包括甲醛、次亚磷酸钠、水合肼、铁粉中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过在银精矿中配入一定比例的低活性铜渣进行氧化焙烧，提升铜渣活性，将除氯效率由30ˉ60％大幅提高至85％以上。
(2)本发明通过耦合铜渣和银精矿协同除氯技术，解决了铜渣单独除氯效率低，氯化银除氯成本高、银难以回收的不足。
(3)本发明实现了银精矿中的银、铜、锌、铅等有价金属的梯级回收及高值化利用，解决了现有工艺污染大、成本高、金属回收率低等问题。
(4)本发明不额外增加湿法炼锌现场设备，运行成本低、见效快，同时可有效解决锌冶炼系统的氯害。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中的方法流程示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实例中铜渣(低活性)配入量为银精矿质量的2％，银精矿和铜渣的混合物料中含有Cu：1.24％，Ag：3629g/t，Pb：2.04％，Zn：30.86％，硫酸配入量为银精矿质量的15％，如图1所示，处理工艺和效果如下：
(1)将混合料进行焙烧，焙烧条件：温度550℃、时间4h、空气过剩系数1.2，得到焙砂和烟尘混合料的成分为Cu：1.42％、Pb：2.31％、Zn：34.83％、Ag：4108.07g/t。
(2)利用含氯废酸浸出焙砂和烟尘的混合物。浸出条件：温度80℃、液固比10:1(体积L/质量g)、酸度150g/L、时间1h、含氯废酸中氯浓度为1.26g/L。酸浸液成分为Cu：1.38g/L、Zn：33.70g/L、Pb：2.67mg/L、Ag：<0.1mg/L、Cl：0.96g/L，酸浸渣成分为：Cu：0.14％、Zn：3.99％、Pb：8.18％、Ag：14572.78g/t、Cl：1.08％，浸出率为Cu：97.29％、Zn：96.77％，Pb和Ag基本不浸出。
(3)加入铜渣(未活化)进行酸浸液除氯操作。除氯条件：控制铜渣中铜与酸浸液中氯的物质的量比为1.1:1、反应温度60℃、反应时间1.5h。含锌溶液成分为Cu：0.27g/L、Zn：33.53g/L、Cl：0.08g/L，氯沉淀率为91.29％，所得的氯化亚铜渣作铜精矿外售，含锌溶液返冶炼系统回收锌。
(4)将酸浸渣进行浸银。浸出条件：液固比5:1(体积L/质量g)、温度30℃、时间3h，浸银剂为亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠浓度30g/L。浸银液成分为Ag：2.87g/L，浸银渣成分为Ag：246.45g/t、Pb：8.6％，银浸出率为98.39％，浸银尾渣可作铅精矿外售。
(5)进行浸银液还原银粉操作。还原条件：温度90℃、时间1h、还原剂为甲醛，甲醛用量为理论量的1.5倍。银还原率为99.87％，得到的银粉品位为99.43％。
实施例2
本实例中铜渣配入量为银精矿质量的4.5％，银精矿和铜渣的混合物料中含Cu：2.32％，Ag：3347g/t，Pb：3.73％，Zn：28.69％，不配硫酸，如图1所示，处理工艺和效果如下：
(1)将混合料进行焙烧，焙烧条件：温度600℃、时间3.5h、空气过剩系数1.1，得到焙砂和烟尘混合料的成分为Cu：2.61％、Pb：4.18％、Zn：32.07％、Ag：3748.82g/t。
(2)利用含氯废酸浸出焙砂和烟尘混合料。浸出条件：温度90℃、液固比15:1(体积L/质量g)、酸度50g/L、时间2h，含氯酸性液中氯浓度为2.47g/L。酸浸液成分为Cu：1.64g/L、Zn：20.98g/L、Pb：<0.1mg/L、Ag：<0.1mg/L、Cl：2.04g/L，酸浸渣成分为：Cu：0.55％、Zn：2.23％、Pb：15.49％、Ag：13884.53g/t、Cl：1.61％，浸出率为Cu：94.32％、Zn：98.12％，Pb和Ag基本不浸出。
(3)加入铜渣进行酸浸液除氯操作。除氯条件：控制铜渣中铜与酸浸液中氯的物质的量比为1.2:1、反应温度40℃、反应时间2h。含锌溶液成分为Cu：0.31g/L、Zn：20.87g/L、Cl：0.2g/L，氯沉淀率为90.15％，所得的氯化亚铜渣作铜精矿外售，含锌溶液返冶炼系统回收锌。
(4)将酸浸渣进行浸银。浸出条件：液固比7:1(体积/质量比)、温度70℃、时间2h，浸银剂为硫脲，硫脲浓度50g/L。浸银液成分为Ag：1.93g/L，浸银渣成分为Ag：367.36g/t、Pb：16.13％，银浸出率为97.46％，浸银尾渣可作铅精矿外售。
(5)进行浸银液还原银粉操作。还原条件：温度80℃、时间1.5h、还原剂为水合肼、水合肼用量为理论量的1.3倍。银还原率为99.73％，得到的银粉品位为99.68％。
实施例3
本实例中铜渣配入量为银精矿的0.5％，银精矿和铜渣的混合物料中含Cu：1.04％，Ag：3507g/t，Pb：3.87％，Zn：31.82％，硫酸配入量为银精矿质量的8％，如图1所示，处理工艺和效果如下：
(1)将混合料进行焙烧，焙烧条件：温度700℃、时间2h、空气过剩系数1.2，得到焙砂和烟尘混合料的成分为Cu：1.17％、Pb：4.35％、Zn：35.65％、Ag：3937.4g/t。
(2)利用含氯废酸浸出焙砂和烟尘混合料。浸出条件：温度90℃、液固比20:1(体积L/质量g)、酸度170g/L、时间3h，含氯酸性液中氯浓度为0.8g/L。酸浸液成分为Cu：0.57g/L、Zn：17.53g/L、Pb：<0.1mg/L、Ag：<0.1mg/L、Cl：0.45g/L，酸浸渣成分为：Cu：0.15％、Zn：2.19％、Pb：16.11％、Ag：14582.98g/t、Cl：0.57％，浸出率为Cu：96.55％、Zn：98.34％，Pb和Ag基本不浸出。
(3)加入铜渣进行酸浸液除氯操作。除氯条件：控制铜渣中铜与酸浸液中氯的物质的量比为0.9:1、反应温度50℃、反应时间2h。含锌溶液成分为Cu：0.1g/L、Zn：17.44g/L、Cl：0.05g/L，氯沉淀率为89.23％，所得的氯化亚铜渣作铜精矿外售，含锌溶液返冶炼系统回收锌。
(4)将酸浸渣进行浸银。浸出条件：液固比8:1(体积/质量比)、温度50℃、时间2.5h，浸银剂为氨水，氨水浓度50g/L。浸银液成分为Ag：1.75g/L，浸银渣成分为Ag：618.26g/t、Pb：16.78％，银浸出率为95.93％，浸银尾渣可作铅精矿外售。
(5)进行浸银液还原银粉操作。还原条件：温度90℃、时间2h、还原剂为铁粉、铁粉用量为理论量的1.1倍。银还原率为94.32％，得到的银粉品位为98.21％。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锌冶炼中间物料高值化及协同除氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铜渣、银精矿、硫酸混匀得到混合料，铜渣配入量为银精矿质量的0.5-4.5％，硫酸配入量为银精矿质量的0-15％；将混合料进行氧化焙烧，焙烧条件为：温度550-700℃、时间为2-4h、空气过剩系数为1.1-1.2；焙烧完成得到焙砂和烟尘；
S2、向步骤S1得到的焙砂和烟尘中加入含氯废液中进行浸出，浸出条件为：温度80-90℃、液固比10-20:1、酸度50-170g/L、时间1-3h；固液分离得到酸浸液和酸浸渣；所述液固比为体积质量比，体积单位为L，质量单位为g；所述含氯废液包括含氯废电解液、锌焙砂中浸上清液、锌焙砂酸浸液、氧化锌中浸上清液、氧化锌酸浸液、含氯废酸的至少一种，氯离子浓度为0.8-2.47g/L；
S3、将铜渣加入步骤S2所产出的酸浸液中进行浸出除氯操作；除氯条件：控制铜渣中铜与酸浸液中氯的物质的量比为0.9-1.2:1、反应温度40-60℃、反应时间1.5-2h；固液分离得到氯化亚铜渣和含锌溶液；
将步骤S2得到的酸浸渣进行浸银；浸出条件为：液固比5-8:1、温度30-70℃、时间2-3h、浸银剂浓度30-50g/L；固液分离得到浸银液和浸银尾渣；所述液固比为体积质量比，体积单位为L，质量单位为g；
S4、将步骤S3得到的浸银液进行还原得到银粉；还原条件为：温度80-90℃、时间1-2h、还原剂用量为理论量的1.1-1.5倍；固液分离得到银粉及含氯的还原后液，还原后液外排至水处理系统进行净化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，铜渣配入量要使得步骤S2所得酸浸液中Cu2+与Cl-的物质的量比n(Cu2+):n(Cl-)＝0.5ˉ1.7:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述浸银剂包括氨水、硫脲、亚硫酸钠、氯盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述还原剂包括甲醛、次亚磷酸钠、水合肼、铁粉中的一种或几种。
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