CN112700905A - 一种多元导电相复合物、厚膜电路电阻浆料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元导电相复合物、厚膜电路电阻浆料及其制备方法和应用，属于厚膜电路技术领域。本发明的多元导电相复合物组成为SrEuVO4‑NbO‑Nb，导电相复合物中SrEuVO4、NbO和Nb的质量百分比分别为55‑80％、5‑25％、5‑20％。导电相复合物中NbO和Nb都具有较好的导电性能。SrEuVO4为SrVO3和EuO的复合物，当EuO中氧含量越低，即EuO(1‑x)中x越大，EuO(1‑x)的导电性越强，而Nb可以将部分EuO还原成EuO(1‑x)，所以可以通过改变Nb的含量实现改变导电相复合物导电性能的目的，且导电复合物主要由贱金属组成，取代了传统导电相中大量的贵金属和稀有金属，大幅度降低了其终端电阻浆料的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种多元导电相复合物、厚膜电路电阻浆料及其制备方法和应用，属于厚膜电路技术领域。
背景技术
不锈钢基板厚膜加热器件是指在不锈钢基板上将发热材料制成厚膜，进行通电发热的加热元件。它是采用丝网印刷的技术，将绝缘介质浆料印刷在不锈钢基板上，烧结成膜，然后在绝缘介质层上印刷上厚膜电阻材料浆料烧结电阻层，在电阻层上印刷电极并烧结，最后印刷保护层并烧结。这是一种新型﹑安全﹑环保﹑节能、使用寿命更长的加热器件。
厚膜电阻浆料主要由导电功能相、无机粘结相和有机载体三部分组成。由作为固体成分的导电功能相和无机粘结相按一定比例充分混合，再加入有机载体充分混合分散后制得。导电功能相由具有导电功能的导电颗粒组成，烧结过程中，无机粘结相软化溶融，在毛细作用力的推动下导电颗粒间直接或间接接触，形成导电网络。
目前市场上已经有较成熟的应用于304和430不锈钢基底的厚膜电阻材料，主要都以银系、钯系、钌系等贵金属材料作为导电功能相。虽然采用贵金属作为导电功能相具有加热温度高、不易氧化、工艺成熟等优点，但贵金属成本高昂，且添加作为无机粘结剂的玻璃相会对电性能造成较大影响，限制了贵金属厚膜电阻浆料的广泛应用。为了有效降低成本，需要使用廉价的替代性好的低成本导电材料取代这些贵金属功能相。使用贱金属复合物为导电功能相电阻浆料能大幅降低厚膜加热器件的生产成本，具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种多元导电相复合物，该导电复合物主要由贱金属组成，取代了传统导电相中大量的贵金属和稀有金属，大幅度降低了其终端电阻浆料的生产成本；且可以通过导电相复合物含量的调节实现电阻浆料导电性能的调节，使复合浆料满足大功率厚膜电路加热元件的性能要求。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种多元导电相复合物，其组成为SrEuVO4-NbO-Nb。
本发明导电相复合物中NbO和Nb都具有较好的导电性能。SrEuVO4为SrVO3和EuO的复合物，当EuO中氧含量越低，即EuO(1-x)中x越大，EuO(1-x)的导电性越强，而Nb可以将部分EuO还原成EuO(1-x)，所以可以通过改变Nb的含量实现改变导电相复合物导电性能的目的。
作为优选，所述导电相复合物中SrEuVO4、NbO和Nb的质量百分比分别为55-80％、5-25％、5-20％。
本发明的第二个目的是提供一种上述导电性复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、称取NH4VO3、SrO、EuO，球磨，干燥，升温至300-700℃，保温2-8小时，停止加热，随炉冷却到室温，得到一氧化铕和钒酸锶复合物前驱物；
S2、将制备的前驱物与NbO、Nb混合均匀，在惰性气氛中充分球磨，再于电炉中升温至900-1300℃，保温2-8小时，停止加热，随炉冷却到室温，用球磨机将产物球磨到平均粒径不超过2微米，得到SrEuVO4-NbO-Nb导电相复合物。
进一步优选，所述NH4VO3、SrO、EuO的摩尔比为1：1：1。本发明导电相复合物中SrEuVO4分子式中SrEuV原子比是1，所以制备原料NH4VO3、SrO、EuO的摩尔比必须严格按照1：1：1进行配比。
本发明的第三个目的是提供一种厚膜电路电阻浆料，所述厚膜电路电阻浆料由质量百分比分别为50-80％、1-40％、10-35％的导电相复合物、微晶玻璃粘结剂和有机载体组成。
本申请将厚膜电阻浆料的组分控制在上述质量分数范围，一方面，便于获得厚膜电阻合适的工作范围，另一方面，控制浆料的膨胀系数与不锈钢基板的膨胀系数相近，提高浆料在不锈钢基板上的附着力，进而获得综合性能优异的产品。采用价格相对较低的金属复合氧化物作为电阻浆料的导电相材料，取代传统电阻浆料中大量使用的贵金属和稀有金属，降低了电阻浆料的生产成本，导电相复合物的导电性能可灵活调节，使复合材料满足大功率厚膜电路加热元件的性能要求。
作为优选，所述微晶玻璃粘结剂为SiO2-Al2O3-B2O3-BaO-ZrO2微晶玻璃粉体，各成分的质量百分比比为SiO2：15-35％、Al2O3：4-35％、B2O3：2-30％、BaO：10-65％、ZrO2：1-10％。
进一步优选，所述微晶玻璃粘结剂的制备方法为将SiO2、Al2O3、B2O3、BaO、ZrO2充分混合，升温至1300-1800℃，保温2-8小时，停止加热，水淬，用球磨机球磨到平均粒径不超过2微米，得到微晶玻璃粘结剂粉末。
作为优选，所述有机载体由如下质量百分比的成分组成：松油醇：60-80％、柠檬酸三丁酯：1-15％、乙基纤维素：1-6％、司班85：2-8％、1,4-丁内酯：2-8％、氢化蓖麻油：0.5-3％。
作为优选，所述浆料的制备方法为，将导电相复合物SrEuVO4-NbO-Nb粉体、微晶玻璃粘结剂SiO2-Al2O3-B2O3-BaO-ZrO2粉体充分混合均匀，再与有机载体混合充分搅拌均匀后，用三辊轧机反复进行轧制，得到电阻浆料。
本发明的再一个目的是提供一种上述电阻浆料的应用，将所述电阻浆料通过丝网印刷成电子层厚度为30±2μm的膜，用于大功率不锈钢基板加热元件。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
采用价格相对较低的金属复合氧化物作为电阻浆料的导电相材料，取代传统电阻浆料中大量使用的贵金属和稀有金属，降低了电阻浆料的生产成本；在导电相复合物中Nb可以将部分EuO还原成EuO(1-x)，通过改变Nb的含量，可以控制EuO(1-x)和NbO的含量，从而调节导电相复合物SrEuVO4-NbO-Nb的导电性能，使复合材料满足大功率厚膜电路加热元件的性能要求。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用部件均为本领域常用部件，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种厚膜电路电阻浆料，所述厚膜电路电阻浆料由质量百分比分别为65％、20％、15％的导电相复合物、微晶玻璃粘结剂和有机载体组成；
上述导电相复合物由质量百分比分别为70％、15％、15％的SrEuVO4、NbO和Nb组成，其制备方法如下：按摩尔比1：1：1准确称取NH4VO3、SrO、EuO，用环己烷作为球磨剂，在高纯氩气保护下球磨2小时，真空干燥，放入管式炉，在高纯氩气保护下以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温4小时，停止加热，随炉冷却到室温，得到一氧化铕和钒酸锶复合物前驱物；称取63.0克前驱物、21.0克NbO和16.0克Nb，高纯氩气保护下球磨2小时，放入程控电炉，在高纯氩气保护下，保持炉腔压力为8MPa，以5℃/min的升温速率加热到1250℃，保温3小时，停止加热，随炉冷却到室温，得到SrEuVO4-NbO-Nb导电相复合物；用球磨机制备的SrEuVO4-NbO-Nb导电相复合物球磨到平均粒径1.5微米左右；
上述微晶玻璃粉体由质量百分比分别称取如下组分组成：SiO2：25％、Al2O3：16％、B2O3：14％、BaO：40％、ZrO2：5％，其制备方法为：按前述质量百分比分别称取SiO2、Al2O3、B2O3、BaO、ZrO2，将这些组分充分混合，置于程控电炉中，在空气气氛中，以10℃/min的升温程序加热到1650℃，保温4小时，停止加热，水淬，用球磨机将固体球磨到平均粒径1.5微米左右，
得到SiO2-Al2O3-B2O3-BaO-ZrO2微晶玻璃粉体；
上述有机载体由如下质量百分比的成分组成：松油醇：75％、柠檬酸三丁酯：10％、乙基纤维素：3％、司班85：4％、1,4-丁内酯：6％、氢化蓖麻油：2％；其制备方法为：按前述质量百分比分别称取松油醇、柠檬酸三丁酯、乙基纤维素、司班85、1,4-丁内酯、氢化蓖麻油，将松油醇加热至90℃，然后加入乙基纤维素搅拌至完全溶解，直至溶液变透明，停止加热，依次加入柠檬酸三丁酯、司班85、1,4-丁内酯、氢化蓖麻油，继续搅冷却至室温；
上述电阻浆料的制备和应用为：按质量百分比65％、20％、15％分别称取导电相复合物、微晶玻璃粘结剂和有机载体，将导电相复合物SrEuVO4-NbO-Nb粉体、微晶玻璃粘结剂SiO2-Al2O3-B2O3-BaO-ZrO2粉体，充分混合均匀成固相混合物，将固相混合物和有机载体充分搅拌均匀后，用三辊轧机进行反复轧制，得到电阻浆料，将浆料用丝网印刷成膜，电子层厚度为30±2μm，于820℃下烧结，得到电阻层。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，厚膜电路电阻浆料由质量百分比分别为50％、40％、10％的导电相复合物、微晶玻璃粘结剂和有机载体组成，其他同实施例1。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，厚膜电路电阻浆料由质量百分比分别为80％、1％、19％的导电相复合物、微晶玻璃粘结剂和有机载体组成，其他同实施例1。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，厚膜电路电阻浆料由质量百分比分别为55％、10％、35％的导电相复合物、微晶玻璃粘结剂和有机载体组成，其他同实施例1。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，导电相复合物由质量百分比分别为55％、25％、20％的SrEuVO4、NbO和Nb组成。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，导电相复合物由质量百分比分别为80％、5％、15％的SrEuVO4、NbO和Nb组成。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，导电相复合物由质量百分比分别为70％、25％、5％的SrEuVO4、NbO和Nb组成。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，微晶玻璃粉体由质量百分比如下的组分组成SiO2：15％、Al2O3：35％、B2O3：2％、BaO：40％、ZrO2：8％。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，微晶玻璃粉体由质量百分比如下的组分组成SiO2：35％、Al2O3：4％、B2O3：30％、BaO：30％、ZrO2：1％。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，微晶玻璃粉体由如下质量百分比的组分组成SiO2：15％、Al2O3：4％、B2O3：6％、BaO：65％、ZrO2：10％。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，微晶玻璃粉体由如下质量百分比的组分组成SiO2：30％、Al2O3：30％、B2O3：22％、BaO：10％、ZrO2：8％。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，有机载体由如下质量百分比的成分组成松油醇：60％、柠檬酸三丁酯：15％、乙基纤维素：6％、司班85：8％、1,4-丁内酯：8％、氢化蓖麻油：3％。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，有机载体由如下质量百分比的成分组成：松油醇：80％、柠檬酸三丁酯：14.5％、乙基纤维素：1％、司班85：2％、1,4-丁内酯：2％、氢化蓖麻油：0.5％。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，有机载体由如下质量百分比的成分组成：松油醇：70％、柠檬酸三丁酯：15％、乙基纤维素：3.5％、司班85：5％、1,4-丁内酯：6％、氢化蓖麻油：0.5％。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，导电相复合物的制备方法如下：按摩尔比1：1：1准确称取NH4VO3、SrO、EuO，用环己烷作为球磨剂，在高纯氩气保护下球磨2小时，真空干燥，放入管式炉，在高纯氩气保护下以5℃/min的升温速率加热到700℃，保温2小时，停止加热，随炉冷却到室温，得到一氧化铕和钒酸锶复合物前驱物；称取62.0克前驱物、18.0克NbO和20.0克Nb，高纯氩气保护下球磨2小时，放入程控电炉，在高纯氩气保护下，保持炉腔压力为8MPa，以5℃/min的升温速率加热到1300℃，保温8小时，停止加热，随炉冷却到室温，得到SrEuVO4-NbO-Nb导电相复合物；用球磨机制备的SrEuVO4-NbO-Nb导电相复合物球磨到平均粒径1.5微米左右。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，导电相复合物的制备方法如下：按摩尔比1：1：1准确称取NH4VO3、SrO、EuO，用环己烷作为球磨剂，在高纯氩气保护下球磨2小时，真空干燥，放入管式炉，在高纯氩气保护下以5℃/min的升温速率加热到300℃，保温8小时，停止加热，随炉冷却到室温，得到一氧化铕和钒酸锶复合物前驱物；称取64.0克前驱物、22.0克NbO和14.0克Nb，高纯氩气保护下球磨2小时，放入程控电炉，在高纯氩气保护下，保持炉腔压力为8MPa，以5℃/min的升温速率加热到900℃，保温2小时，停止加热，随炉冷却到室温，得到SrEuVO4-NbO-Nb导电相复合物；用球磨机制备的SrEuVO4-NbO-Nb导电相复合物球磨到平均粒径1.5微米左右。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，微晶玻璃粉体的制备方法为：分别称取SiO2、Al2O3、B2O3、BaO、ZrO2，将这些组分充分混合，置于程控电炉中，在空气气氛中，以10℃/min的升温程序加热到1300℃，保温2小时，停止加热，水淬，用球磨机将固体球磨到平均粒径1.5微米左右，得到SiO2-Al2O3-B2O3-BaO-ZrO2微晶玻璃粉体。
实施例17
与实施例1的区别仅在于，微晶玻璃粉体的制备方法为：分别称取SiO2、Al2O3、B2O3、BaO、ZrO2，将这些组分充分混合，置于程控电炉中，在空气气氛中，以10℃/min的升温程序加热到1800℃，保温8小时，停止加热，水淬，用球磨机将固体球磨到平均粒径1.5微米左右，得到SiO2-Al2O3-B2O3-BaO-ZrO2微晶玻璃粉体。
对比例1
与实施例的区别仅在于，导电相复合物由质量百分比分别为80％、20％的SrEuVO4和NbO组成。
对比例2
与实施例的区别仅在于，导电相复合物由质量百分比分别为80％、20％的SrEuVO4、Nb组成。
对比例3
与实施例的区别仅在于，导电相复合物由质量百分比分别为80％、20％的NbO、Nb组成。
对比例4
采用贵金属银、钯作为导电相制备电阻浆料。
本发明上述实施例因为配方不同，获得电阻浆料的粘度不同，粘度范围约为(246-310)±20Pa.s。
表1：将实施例1-17及对比例1-4中所述的厚膜电路电阻浆料导电性能及成本
通过表1可以看出，本发明电阻浆料方阻较低，具有优异的导电性能，在完全满足不锈钢大功率厚膜电路应用的同时，生产成本相较其他电阻浆料大幅度下降，为企业规模化低成本生产打下了坚实基础。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种多元导电相复合物，其特征在于，所述导电相复合物的组成为SrEuVO4-NbO-Nb。
2.根据权利要求1所述的多元导电相复合物，其特征在于，所述的导电相复合物中SrEuVO4、NbO和Nb的质量百分比分别为55-80％、5-25％、5-20％。
3.一种如权利要求1所述的多元导电相复合物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
S1、称取NH4VO3、SrO、EuO，球磨，干燥，升温至300-700℃，保温2-8小时，停止加热，随炉冷却到室温，得到一氧化铕和钒酸锶复合物前驱物；
S2、将制备的前驱物与NbO、Nb混合均匀，在惰性气氛中充分球磨，再于电炉中升温至900-1300℃，保温2-8小时，停止加热，随炉冷却到室温，用球磨机将产物球磨到平均粒径不超过2微米，得到SrEuVO4-NbO-Nb导电相复合物。
4.根据权利要求3所述的厚膜电路电阻浆料，其特征在于，所述NH4VO3、SrO、EuO的摩尔比为1：1：1。
5.一种厚膜电路电阻浆料，其特征在于，所述厚膜电路电阻浆料由质量百分比分别为50-80％、1-40％、10-35％的如权利要求1中所述的导电相复合物、微晶玻璃粘结剂和有机载体组成。
6.根据权利要求5所述的厚膜电路电阻浆料，其特征在于，所述微晶玻璃粘结剂为SiO2-Al2O3-B2O3-BaO-ZrO2微晶玻璃粉体，各成分的质量百分比比为SiO2：15-35％、Al2O3：4-35％、B2O3：2-30％、BaO：10-65％、ZrO2：1-10％。
7.根据权利要求6所述的厚膜电路电阻浆料，其特征在于，所述微晶玻璃粘结剂的制备方法为将SiO2、Al2O3、B2O3、BaO、ZrO2充分混合，升温至1300-1800℃，保温2-8小时，停止加热，水淬，用球磨机球磨到平均粒径不超过2微米，得到微晶玻璃粘结剂粉末。
8.根据权利要求5所述的厚膜电路电阻浆料，其特征在于，所述有机载体由如下质量百分比的成分组成：松油醇：60-80％、柠檬酸三丁酯：1-15％、乙基纤维素：1-6％、司班85：2-8％、1,4-丁内酯：2-8％、氢化蓖麻油：0.5-3％。
9.根据权利要求5所述的厚膜电路电阻浆料，其特征在于，所述浆料的制备方法为，将导电相复合物SrEuVO4-NbO-Nb粉体、微晶玻璃粘结剂SiO2-Al2O3-B2O3-BaO-ZrO2粉体充分混合均匀，再与有机载体混合充分搅拌均匀后，用三辊轧机反复进行轧制，得到电阻浆料。
10.一种如权利要求5所述的厚膜电路电阻浆料的应用，其特征在于，将所述电阻浆料通过丝网印刷成电子层厚度为30±2μm的膜，用于大功率不锈钢基板加热元件。
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