CN112687444A - 铁氧体烧结磁铁及具备其的旋转电机 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁氧体烧结磁铁以及具备其的旋转电机。铁氧体烧结磁铁(100)具备M型铁氧体晶粒(4)及被三个以上的M型铁氧体晶粒(4)包围的多晶粒晶界(6b)。铁氧体烧结磁铁(100)至少含有Fe、Ca、B、及Si，以B₂O₃换算含有0.005～0.9质量％的B。多晶粒晶界(6b)含有Si及Ca，在将多晶粒晶界(6b)中的Ca相对于Si的摩尔比表示为(Ca/Si)_G的情况下满足下式。0.1＜(Ca/Si)_G＜0.9。

Description

铁氧体烧结磁铁及具备其的旋转电机

技术领域

本发明涉及一种铁氧体烧结磁铁及具备其的旋转电机。

背景技术

作为用于铁氧体烧结磁铁的磁性材料，已知有具有六方晶系的晶体结构的Ba铁氧体、Sr铁氧体、及Ca铁氧体。近年来，这些材料中，作为马达等旋转电机的磁铁材料，主要关注磁铅石型(M型)的铁氧体。M型铁氧体以AFe₁₂O₁₉的通式表示。

近年来，作为M型铁氧体，从降低原料成本的观点来看，开发有不含有稀土元素及Co的铁氧体，例如含有Na的铁氧体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2013/125600号公报

专利文献2：WO2013/125601号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，铁氧体烧结磁铁中，抗弯强度等强度的特性是非常重要的。但是，现有的铁氧体烧结磁铁未必可以说强度充分。本发明是鉴于上述情况而研发的，其目的在于提供一种也可以不含有稀土元素及Co且磁特性及强度优异的铁氧体烧结磁铁及使用了其的旋转电机。

用于解决技术问题的方案

本发明所涉及的铁氧体烧结磁铁是具备M型铁氧体晶粒、及被3个以上的所述M型铁氧体晶粒包围的多晶粒晶界的铁氧体烧结磁铁，其中，

所述铁氧体烧结磁铁至少含有Fe、Ca、B、及Si，

所述铁氧体烧结磁铁以B₂O₃换算含有0.005～0.9质量％的B，

所述多晶粒晶界含有Si及Ca，

在将所述多晶粒晶界中的Ca相对于Si的摩尔比表示为(Ca/Si)_G的情况下，满足下式，

0.1＜(Ca/Si)_G＜0.9。

在此，上述磁铁还能够满足0.1＜(Ca/Si)_G＜0.5。

另外，所述M型铁氧体晶粒为Sr铁氧体晶粒，所述多晶粒晶界能够含有Sr。

在此，在将所述M型铁氧体晶粒中的Ca的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Mc1，

且将所述多晶粒晶界中的Ca的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Gc1时，能够满足下式，

20＜Gc1/Mc1＜90。

另外，能够满足20＜Gc1/Mc1＜70。

另外，在将所述M型铁氧体晶粒中的Sr的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Mr1，

且将所述多晶粒晶界中的Sr的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Gr1时，能够满足下式，

2.0＜Gr1/Mr1＜3.2。

另外，上述磁铁中，所述Sr铁氧体晶粒能够进一步含有Zn，且所述多晶粒晶界含有Zn。

在此，在将所述M型铁氧体晶粒中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Mz2，

且将所述多晶粒晶界中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Gz2时，能够满足下式，

0.2＜Gz2/Mz2＜2.9。

另外，上述磁铁在将所述多晶粒晶界中的Sr相对于Zn的摩尔比设为(Sr/Zn)_G时，能够满足下式，

40＜(Sr/Zn)_G＜700。

另外，上述磁铁在将所述多晶粒晶界中的Ca相对于Zn的摩尔比设为(Ca/Zn)_G时，能够满足下式，

50＜(Ca/Zn)_G＜2000。

另外，在将所述M型铁氧体晶粒中的Sr相对于Zn的摩尔比表示为(Sr/Zn)_M的情况下，能够满足下式，

22＜(Sr/Zn)_M＜70。

另外，在将所述M型铁氧体晶粒中的Ca相对于Zn的摩尔比设为(Ca/Zn)_M时，能够满足下式，

2.1＜(Ca/Zn)_M＜7.0。

另外，在将所述M型铁氧体晶粒中的Fe相对于Zn的摩尔比设为(Fe/Zn)_M时，能够满足下式，

460＜(Fe/Zn)_M＜1500。

另外，所述铁氧体烧结磁铁中，Si的含量以SiO₂换算为0.05～1.3质量％，Ca的含量以CaO换算为0.15～2.0质量％，Zn的含量以ZnO换算为0.01～1.47质量％，Mn的含量以MnO换算为0.25～1.5质量％，Cr的含量以Cr₂O₃换算为0.03～0.2质量％。

另外，所述铁氧体烧结磁铁能够实质上不含有La及Co。

本发明所涉及的旋转电机具备上述任一项所述的铁氧体烧结磁铁。

发明的效果

根据本发明，能够得到实质上不含有稀土元素及Co且磁特性及强度优异的铁氧体烧结磁铁。

附图说明

图1是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的截面结构的一例的示意图。

图2是具有本发明的铁氧体烧结磁铁的马达的截面示意图。

图3A是进行过抗弯强度试验的铁氧体烧结磁铁S的立体图，图3B是抗弯强度试验的示意图。

符号的说明：

4…M型铁氧体晶粒(主相)，6…晶界，6a…二晶粒晶界，6b…多晶粒晶界，100…铁氧体烧结磁铁。

具体实施方式

以下，根据需要，一边参照附图一边详细地说明本发明的优选的实施方式。

(铁氧体烧结磁铁)

如图1所示，本发明的实施方式的铁氧体烧结磁铁100具有：具有六方晶结构的M型铁氧体晶粒(主相)4、和存在于M型铁氧体晶粒4间的晶界6。

晶界6配置于M型铁氧体晶粒4之间。晶界6具有形成于两个M型铁氧体晶粒4间的二晶粒晶界6a、及被3个以上的M型铁氧体晶粒4包围的多晶粒晶界6b。

(M型铁氧体晶粒)

M型铁氧体晶粒能够将(1)式所表示的M型铁氧体作为主成分。

AX₁₂O₁₉ (1)

在此，A包含选自Sr、Ba及Ca中的至少一种。

M型铁氧体可以是Sr占据A的34at％以上的Sr铁氧体，可以是Ba占据A的34at％以上的Ba铁氧体，可以是Ca占据A的34at％以上的Ca铁氧体。就Sr铁氧体、Ba铁氧体、Ca铁氧体而言，在A的原子比率中，Sr、Ba、Ca能够分别为最大成分。

Sr铁氧体中的A的剩余元素能够为选自Ba及Ca中的至少一种。Ba铁氧体中的A的剩余元素能够为选自Sr及Ca中的至少一种。Ca铁氧体中的A的剩余元素能够为选自Sr及Ba中的至少一种。

X必须含有Fe。Fe的原子比可以为50％以上。X的剩余能够为选自Zn(锌)、Mn(锰)、Al(铝)及Cr(铬)中的1种以上的元素。

M型Sr铁氧体能够以例如以下的通式(3)表示。

Sr_1-zR_z(Fe_12-xM_x)_yO₁₉ (3)

上式(3)中，x例如为0.01～0.5，y例如为0.7～1.2，z为0～0.5，例如，也可以为0，也可以为0.01～0.49。R能够为Ca及/或Ba。

M型铁氧体优选为Sr铁氧体。

M型Ba铁氧体能够以例如以下的通式(4)表示。

Ba_1-zR_z(Fe_12-xM_x)_yO₁₉ (4)

上式(4)中，x例如为0.01～0.5，y例如为0.7～1.2，z为0～0.5，例如也可以为0，也可以为0.01～0.49。R能够为Sr及/或Ca。

M型Ca铁氧体能够以例如以下的通式(5)表示。

Ca_1-zR_z(Fe_12-xM_x)_yO₁₉ (5)

上式(5)中，x例如为0.01～0.5，y例如为0.7～1.2，z为0～0.5，例如也可以为0，也可以为0.01～0.49。R能够为Sr及/或Ba。

上式(3)～(5)中的M能够为选自Zn(锌)、Mn(锰)、Al(铝)及Cr(铬)中的1种以上的元素。

此外，上式(3)～(5)中的A位点及X位点的比率、氧(O)的比率实际上表示从上述范围稍微偏离的值，因此，也可以从上述的数值稍微偏离。

在铁氧体烧结磁铁中的M型铁氧体以上式(3)～(5)表示的情况下，M优选含有Mn及Cr，更优选含有Mn及Cr及Zn。

M型铁氧体晶粒4优选为Sr铁氧体晶粒，在该情况下，多晶粒晶界6b通常含有Sr。另外，优选Sr铁氧体晶粒还含有Zn，在该情况下，多晶粒晶界6b通常含有Zn。

在将M型铁氧体晶粒4中的Sr相对于Zn的摩尔比设为(Sr/Zn)_M时，(Sr/Zn)_M优选满足下式。

22＜(Sr/Zn)_M＜70

由此，M型铁氧体晶粒4的组成并且大小、形状最佳化。

(Sr/Zn)_M在例如将M型铁氧体晶粒4中的Sr的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Mr2，且将M型铁氧体晶粒4中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Mz2时，以Mr2/Mz2计算。

在将M型铁氧体晶粒4中的Ca相对于Zn的摩尔比设为(Ca/Zn)_M的情况下，(Ca/Zn)_M优选满足下式。

2.1＜(Ca/Zn)_M＜7.0

由此，M型铁氧体晶粒4的组成并且大小、形状最佳化。

(Ca/Zn)_M在例如将M型铁氧体晶粒4中的Ca的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Mc2，且将M型铁氧体晶粒4中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Mz2时，以Mc2/Mz2计算。

在将M型铁氧体晶粒4中的Fe相对于Zn的摩尔比设为(Fe/Zn)_M的情况下，(Fe/Zn)_M优选满足下式。

460＜(Fe/Zn)_M＜1500

由此，M型铁氧体晶粒4的组成并且大小、形状最佳化。

(Fe/Zn)_M在例如将M型铁氧体晶粒4中的Fe的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Mf2，且将M型铁氧体晶粒4中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Mz2时，以Mf2/Mz2计算。

M型铁氧体晶粒中的M型铁氧体的质量分数优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上。

铁氧体烧结磁铁中的M型铁氧体晶粒(主相)在全部晶粒中所占的质量比率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上。这样，通过降低与M型铁氧体相不同的晶相(异相)的质量比率，能够进一步提高磁特性。铁氧体烧结磁铁的全部晶粒中的M型铁氧体相的质量比率(％)能够通过利用X射线衍射，求得M型铁氧体相的存在比率(摩尔％)来确认。样品的M型铁氧体相的存在比率通过将M型铁氧体、正铁氧体、赤铁矿、尖晶石、W型铁氧体各自的粉末试样以预定比率混合获得参照，比较样品和参照的X射线衍射强度而算出。

(晶界)

晶界6的主成分是氧化物。在晶界6中，氧化物的氧以外的构成元素必须含有Si(硅)及Ca(钙)，可以含有B(硼)。另外，该构成元素能够含有选自Sr(锶)、Ba(钡)、Fe(铁)、Mn(锰)、Zn(锌)、Cr(铬)、及Al(铝)中的至少一种，或任意的2种以上的组合。作为氧化物的例子，例如可以举出：SiO₂、CaO、BaO、SrO、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、B₂O₃等。另外，也可以包含硅酸玻璃。氧化物能够占据晶界6的90质量％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上。

多晶粒晶界6b的构成元素与晶界6相同，含有Si及Ca，也可以含有B，可以含有上述的元素。

在将多晶粒晶界6b中的Ca相对于Si的摩尔比设为(Ca/Si)_G的情况下，铁氧体烧结磁铁满足下式。

0.1＜(Ca/Si)_G＜0.9

(Ca/Si)_G在例如将多晶粒晶界6b中的Ca的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Gc1，且将多晶粒晶界6b中的Si的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Gs1时，以Gc1/Gs1计算。

在多晶粒晶界6b中，优选进一步满足0.1＜(Ca/Si)_G＜0.5。

这样，认为在多晶粒晶界6b中Si相对于Ca的比率较高的情况下，M型铁氧体晶粒4的组成并且大小、形状最佳化，能够抑制在M型铁氧体晶粒4间的磁相互作用，因此，HcJ提高并且机械强度得到改善。

另外，还认为Ca容易固溶于M型铁氧体晶粒4内，改善结晶磁各向异性且矫顽力提高。

在将多晶粒晶界6b中的Sr相对于Zn的摩尔比设为(Sr/Zn)_G的情况下，(Sr/Zn)_G优选满足下式。

40＜(Sr/Zn)_G＜700

由此，M型铁氧体晶粒4的组成并且大小、形状最佳化。

(Sr/Zn)_G在例如将多晶粒晶界6b中的Sr的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Gr2，且将多晶粒晶界6b中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Gz2时，以Gr2/Gz2计算。

在将多晶粒晶界6b中的Ca相对于Zn的摩尔比设为(Ca/Zn)_G的情况下，(Ca/Zn)_G优选满足下式。

50＜(Ca/Zn)_G＜2000

由此，M型铁氧体晶粒4的组成并且大小、形状最佳化。

(Ca/Zn)_G的例子是将多晶粒晶界6b中的Ca的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Gc2，且将多晶粒晶界6b中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Gz2时的Gc2/Gz2。

(M型铁氧体晶粒与多晶粒晶界之间的元素比)

在将M型铁氧体晶粒4中的Ca的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Mc1，且将多晶粒晶界6b中的Ca的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Gc1时，优选满足下式。

20＜Gc1/Mc1＜90

在此，更优选满足20＜Gc1/Mc1＜70。

由此，M型铁氧体晶粒4与多晶粒晶界6b之间的相互作用也最佳化，得到较高的磁特性和机械强度。

另外，在将M型铁氧体晶粒4中的Sr的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Mr1，且将多晶粒晶界6b中的Sr的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Gr1时，优选满足下式。

2.0＜Gr1/Mr1＜3.2

由此，认为多晶粒晶界6b中的Sr的比率比M型铁氧体晶粒4降低，因此，M型铁氧体晶粒4的组成并且大小、形状最佳化，能够抑制在M型铁氧体晶粒4间的磁相互作用，因此，HcJ提高并且机械强度得到改善。

在将M型铁氧体晶粒4中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Zn及Si的原子数的合计的比设为Mz2，且将多晶粒晶界6b中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Zn及Si的原子数的合计的比设为Gz2时，优选满足下式。

0.2＜Gz2/Mz2＜2.9

由此，M型铁氧体晶粒4与多晶粒晶界6b之间的相互作用也最佳化，得到较高的磁特性和机械强度。

(整体组成)

本发明的实施方式的铁氧体烧结磁铁为至少含有Fe、Ca、B及Si的氧化物。

铁氧体烧结磁铁中的Fe的含量以Fe₂O₃换算优选为80～95质量％，更优选为87～90质量％。通过设为上述范围，可以得到良好的磁特性。

铁氧体烧结磁铁优选含有Sr，在铁氧体烧结磁铁中的M型铁氧体晶粒为Sr铁氧体晶粒的情况下，铁氧体烧结磁铁中的Sr的含量以SrO换算优选为9～11质量％，更优选为9～10质量％。

在铁氧体烧结磁铁中的M型铁氧体晶粒为Ba铁氧体晶粒的情况下，铁氧体烧结磁铁中的Ba的含量以BaO换算优选为13～17质量％，更优选为13～15质量％。

在铁氧体烧结磁铁中的M型铁氧体晶粒为Ca铁氧体晶粒的情况下，铁氧体烧结磁铁中的Ca的含量以CaO换算优选为2～5质量％，更优选为2～4质量％。

铁氧体烧结磁铁中，作为主相的M型铁氧体晶粒即使是Sr铁氧体晶粒、即使是Ba铁氧体晶粒，也含有Ca(钙)。在主相为Sr铁氧体晶粒或Ba铁氧体晶粒的情况下，铁氧体烧结磁铁中的Ca的含量以CaO换算优选为0.15～2.0质量％，更优选为0.4～1.0质量％，进一步优选为0.47～0.62质量％。当Ca过多时有HcJ降低的倾向，在Ca较少时有Br降低的倾向，因此，通过将Ca的含量设为上述范围内，形成最佳的晶界，并且容易得到较高的磁特性。

铁氧体烧结磁铁含有B。铁氧体烧结磁铁中的B的含量以B₂O₃换算为0.005～0.9质量％。从进一步提高铁氧体烧结磁铁的矫顽力及矩形比(Hk/HcJ)的观点来看，B的含量以B₂O₃换算优选为0.01质量％以上。另外，从进一步提高铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)的观点来看，B的含量以B₂O₃换算优选为0.4质量％以下，更优选为0.2质量％以下。

认为通过B的添加，多晶粒晶界6b中的Si的比例变高，因此，M型铁氧体晶粒4的组成并且大小、形状最佳化，能够抑制在M型铁氧体晶粒4间的磁相互作用，因此，HcJ提高并且机械强度得到改善。

铁氧体烧结磁铁含有Si(硅)。铁氧体烧结磁铁中的Si的含量以SiO₂换算优选为0.05～1.3质量％，更优选为0.2～0.5质量％，进一步优选为0.25～0.36质量％。SiO₂过多时有Br降低的倾向，在SiO₂过少时有HcJ降低的倾向，因此，通过将SiO₂含量设为上述范围内，形成最佳的晶界，并且容易得到较高的磁特性。

另外，铁氧体烧结磁铁在作为主相的M型铁氧体晶粒为Sr铁氧体晶粒的情况下能够含有Ba。Ba的含量以BaO换算优选为0～0.2质量％。

铁氧体烧结磁铁在作为主相的M型铁氧体晶粒为Ca铁氧体晶粒的情况下，能够含有选自Sr及Ba中的至少一种，Ba的含量以BaO换算优选为0～1.5质量％。Sr的含量以SrO换算优选为0～1.0质量％。

铁氧体烧结磁铁在作为主相的M型铁氧体晶粒为Ba铁氧体晶粒的情况下能够含有Sr。Sr的含量以SrO换算优选为0～0.8质量％。

铁氧体烧结磁铁能够含有Mn。铁氧体烧结磁铁中的Mn的含量以MnO换算优选为0.25～1.5质量％。通过满足上述范围的Mn置换Fe的位点，推测除了容易得到磁特性提高的效果之外，还有促进Zn的固溶的作用等。

铁氧体烧结磁铁能够含有Cr。铁氧体烧结磁铁中的Cr的含量以Cr₂O₃换算优选为0.03～0.2质量％。通过满足上述范围的Cr置换Fe的位点，推测除了容易得到磁特性提高的效果之外，还有促进Zn的固溶的作用等。

铁氧体烧结磁铁能够含有Zn。铁氧体烧结磁铁中的Zn的含量以ZnO换算为0.01～1.47质量％。从进一步提高铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)的观点来看，Zn的含量以ZnO换算优选为0.08质量％以上，更优选为0.15质量％以上。另外，从进一步提高铁氧体烧结磁铁的矫顽力及矩形比(Hk/HcJ)的观点来看，Zn的含量以ZnO换算优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

据此，认为当Zn固溶于铁氧体晶粒时，饱和磁化强度提高，当Zn存在于多晶粒晶界时，M型铁氧体晶粒4的组成并且大小、形状最佳化，能够抑制在M型铁氧体晶粒4间的磁相互作用，因此，HcJ提高并且机械强度得到改善。

认为通过Zn选择性地置换具有朝向反平行方向的磁矩的Fe的位点，饱和磁化强度Br提高。另一方面，通过Zn置换，结晶磁各向异性降低，因此，矫顽力降低，但含有B的晶界均匀地形成，由此，推测抑制晶粒间的磁相互作用的效果起作用，抑制矫顽力的降低，并且能够维持矫顽力。

铁氧体烧结磁铁优选实质上不含有稀土元素及Co(钴)。稀土元素是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu。

铁氧体烧结磁铁也可以含有Ni，但优选实质上不含有Ni。Ni的浓度能够设为0.02质量％以下。

铁氧体烧结磁铁也可以含有Cu，但优选实质上不含有Cu。Cu的浓度能够设为0.02质量％以下。

通过不含有这些金属，可以降低成本。

在此，铁氧体烧结磁铁实质上不含有元素A是指铁氧体烧结磁铁中的元素A的浓度以氧化物换算低于0.005质量％。该元素A的浓度优选以氧化物换算低于0.001质量％。

另外，铁氧体烧结磁铁不需要含有Al，但也可以含有Al。Al的含量以Al₂O₃换算能够设为0～0.2质量％。

铁氧体烧结磁铁不需要含有Na，优选实质上不含有Na。Na的含量以Na₂O换算优选为0.005质量％以下。另外，优选为0.001质量％以下。Na的含量越少，则成型性越优异。

铁氧体烧结磁铁中，除了这些成分之外，也可以含有原料所包含的杂质或源自制造设备的不可避免的成分。作为这样的成分，例如可以举出Mg(镁)、Ti(钛)、Mo(钼)及V(钒)等的各氧化物。它们的含量以合计优选为0.06质量％以下。

此外，铁氧体烧结磁铁的各成分的含量能够通过荧光X射线分析及电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP分析)进行测定。

(组织结构)

铁氧体烧结磁铁的与c轴平行的截面中，M型铁氧体晶粒4及多晶粒晶界6b的最大直径的算术平均优选分别为0.5～2.0μm、及0.2～1.0μm。最大直径是在最大的方向上测得的M型铁氧体晶粒4及多晶粒晶界6b的直径。另外，铁氧体烧结磁铁的c轴是铁氧体烧结磁铁的易磁化轴。

(特性)

铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)优选为420mT以上，更优选为440mT以上，进一步优选为450mT以上。铁氧体烧结磁铁的矫顽力优选为260kA/m以上，更优选为270kA/m以上，进一步优选为280kA/m。另外，铁氧体烧结磁铁的矩形比(Hk/HcJ)优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。特别优选铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)为440mT以上，且矩形比(Hk/HcJ)为85％以上。通过具有这样的优异的磁特性，能够进一步适用于马达或发电机。

另外，铁氧体烧结磁铁能够具有充分的机械强度。机械强度较高的铁氧体烧结磁铁的操作容易，能够有效地防止运输中的破裂或缺失，因此，产品成品率提高，有助于成本降低。另外，机械强度高的铁氧体烧结磁铁装入马达等产品后也不容易被破坏，因此，能够提高产品的可靠性。

铁氧体烧结磁铁的形状没有特别限定，例如，能够采取以端面成为圆弧状的方式弯曲的圆弧段(C型)形状、平板形状等各种形状。

铁氧体烧结磁铁能够用作马达及发电机等旋转电机、扬声器·耳机用磁铁、磁控管、MRI用磁场发生装置、CD-ROM用夹持器、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料·燃油液位传感器、磁锁、或隔离器等的磁场发生部件。另外，也能够用作通过蒸镀法或溅射法等形成磁记录介质的磁性层时的靶材(颗粒)。

(旋转电机)

接着，图2中表示本发明的一个实施方式的马达。马达200具备定子31和转子32。转子32具有轴36及转子铁芯37。本实施方式的马达200中，在定子31设置有作为永久磁铁的C字型的铁氧体烧结磁铁100，在转子32的转子铁芯37设置有电磁铁(线圈)。

铁氧体烧结磁铁100的Br较高，因此，可以减薄厚度，所以能够充分缩小定子31与转子32的间隙。因此，马达200能够维持其性能并且小型化。

此外，也可以是铁氧体烧结磁铁设置于转子，且电磁铁(线圈)设置于定子的马达。马达的形式没有特别限定。另外，旋转电机的另一例是具有转子及定子的发电机。在该情况下，铁氧体烧结磁铁也能够设置于转子或定子。

(制造方法)

接着，说明铁氧体烧结磁铁的制造方法的一例。铁氧体烧结磁铁的制造方法具有配合工序、煅烧工序、粉碎工序、磁场中成型工序及烧成工序。以下，说明各工序的详情。

配合工序是制备煅烧用的混合粉末的工序。煅烧用的混合粉末能够为含有构成M型铁氧体的所有的金属元素的粉末。在配合工序中，优选将含有Fe的粉末、含有Sr的粉末等的多种粉末利用磨碎机或球磨机等混合1～20小时左右，并且进行粉碎处理，得到混合粉末。

配合工序中，也可以混合含有构成铁氧体的金属元素以外的铁氧体烧结磁铁所包含的其它的金属元素的粉末、及含有半金属元素的粉末。其它的粉末的例子是含有Si的粉末、含有Ca的粉末、含有Zn的粉末、及含有B的粉末。

含有各元素的粉末的例子是各元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硅酸盐、有机金属化合物。一种粉末也可以含有两种以上的金属元素，一种粉末也可以实质上仅含有一种金属元素。一种粉末也可以含有金属元素和半金属元素。

含有Fe的粉末的例子为Fe₂O₃。

含有Sr的粉末的例子为SrCO₃及SrO。

含有Si的粉末的例子为SiO₂。

含有Ca的粉末的例子为CaCO₃及CaO。

含有Zn的粉末的例子为ZnO。

含有Ba的粉末的例子为BaO。

含有B的粉末的例子为H₃BO₃。

B溶于水，具有通过热而蒸发的倾向，因此，优选适当大量投入。

特别优选作为含有B的化合物，不是B₂O₃，可以是H₃BO₃，在配合工序中添加全部量。与B₂O₃相比较，H₃BO₃在水中的溶解度高，因此，可以以分子水平均匀分散(在25℃下，硼酸5.7g/100ml，氧化硼3.6g/100ml)，硼酸由于比重较轻，因此，搅拌混合时的分散更容易(硼酸1.5g/cm³，氧化硼1.9g/cm³以上)。另外，即使在残留有未溶解部分的情况下，硼酸也在比较低的温度下分解，因此，能够期待均匀地分散。(分解温度：硼酸171℃，氧化硼450℃)。另外，通过在配合工序中添加全部量，能够最大限度地得到在煅烧时硼与其它的成分形成均匀的组织的效果。

即，通过在配合工序中添加全部量的H₃BO₃，例如能够减少较大的多晶粒晶界6b的个数N，能够增多较小的多晶粒晶界6b的个数P，可以形成平均厚度d较大的二晶粒晶界6a，能够增多1μm以下的铁氧体晶粒的个数Q。因此，认为能够得到较高的磁特性和强度。

原料粉末的平均粒径没有特别限定，例如为0.1～2.0μm。

此外，也可以将含有于成为最终产品的铁氧体烧结磁铁中的Cr、Mn、Al、Ba等的少量添加元素预先包含于上述的粉末中。在上述粉末中这些少量添加元素较少的情况下，能够根据需要，在配合工序中添加含有Cr的粉末(Cr₂O₃)、含有Mn的粉末(MnO)、含有Al的粉末(Al₂O₃)、含有Ba的粉末(BaO)等，得到煅烧用的混合粉末。

混合粉末中的金属及半金属元素的组成与铁氧体烧结磁铁的最终产品的组成大致一致，但具有在制造工序中消失的元素，因此，不精确地一致。

煅烧工序是将在配合工序中得到的混合粉末进行煅烧的工序。煅烧能够在空气中等的氧化性气氛中进行。煅烧温度优选为850～1450℃，更优选为900～1350℃，进一步优选为1000～1300℃，煅烧温度下的煅烧时间优选为1秒钟～10小时，更优选为1分钟～3小时。煅烧而得到的煅烧物中的M型铁氧体的含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。煅烧物的一次粒径优选为10μm以下，更优选为3.0μm以下。

粉碎工序是将煅烧物粉碎而得到M型铁氧体磁铁的粉末的工序。粉碎工序可以以一个阶段进行，也可以分成粗粉碎工序和微粉碎工序两个阶段进行。煅烧物通常为颗粒状或块状，因此，优选首先进行粗粉碎工序。粗粉碎工序中，使用振动棒磨机等以干式进行粉碎，制备平均粒径0.5～5.0μm的粉碎粉。将这样制备的粉碎粉利用湿式磨碎机、球磨机、或喷磨机等以湿式粉碎，得到平均粒径0.08～5.0μm、优选为0.1～2.5μm、更优选为0.2～2μm的微粉末。

微粉末的通过BET法的比表面积优选为5～14m²/g，更优选为7～12m²/g。就粉碎时间而言，例如在使用湿式磨碎机的情况下为30分钟～20小时，在使用球磨机的情况下为5～50小时。这些时间优选根据粉碎方法适当调整。

粉碎工序中，也可以相对于M型铁氧体磁铁粉末，添加含有金属元素及/或半金属元素(Si、Ca、Ba、Sr、Zn及B等)的粉末、及/或含有Cr、Mn、Al、Ba等的少量添加元素的粉末。

为了提高铁氧体烧结磁铁的磁取向度，优选除了上述的成分以外，在微粉碎工序中添加多元醇。多元醇的添加量相对于添加对象物为0.05～5.0质量％，优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.1～2.0质量％。此外，添加的多元醇在磁场中成型工序后的烧成工序中热分解并被除去。

磁场中成型工序是将粉碎工序中得到的微粉末在磁场中成型而制作成型体的工序。磁场中成型工序也能够通过干式成型或湿式成型的任一种方法进行。从提高磁取向度的观点来看，优选为湿式成型。在进行湿式成型的情况下，可以以湿式进行微粉碎工序，将得到的浆料调整成规定的浓度，制成湿式成型用浆料。浆料的浓缩能够通过离心分离或压滤机等进行。

湿式成型用浆料中的微粉末的含量优选为30～85质量％。作为浆料的分散介质，能够使用水或非水系溶剂。湿式成型用浆料中，除了水之外，也可以添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、或山梨糖醇等的表面活性剂。使用这样的湿式成型用浆料进行磁场中成型。成型压力例如为0.1～0.5吨/cm²，施加磁场例如为5～15kOe。

烧成工序是将成型体烧成而得到烧结体的工序。烧成工序通常在大气中等的氧化性气氛中进行。烧成温度优选为1050～1300℃，更优选为1150～1250℃。烧成温度下的烧成时间优选为0.5～3小时。通过以上的工序，能够得到烧结体，即铁氧体烧结磁铁。此外，本发明的铁氧体烧结磁铁的制造方法不限定于上述的方法。

实施例

以下，参照实施例及比较例更详细地说明本发明的内容，但本发明不限定于这些实施例。

(铁氧体烧结磁铁的制作)

首先，准备以下的起始原料。

·Fe₂O₃粉末(一次粒径：0.3μm)

·SrCO₃粉末(一次粒径：2μm)

·SiO₂粉末(一次粒径：0.01μm)

·CaCO₃粉末

·ZnO粉末

·H₃BO₃粉末

[实施例1]

将Fe₂O₃粉末1000g、SrCO₃粉末161g、CaCO₃粉末12.1g、SiO₂粉末4.33g、ZnO粉末3.5g、及H₃BO₃粉末0.34g使用湿式磨碎机一边粉碎一边混合，并进行干燥及整粒。将这样得到的粉末在大气中以1250℃烧成1小时，得到颗粒状的煅烧物。使用干式振动棒磨机，将该煅烧物粗粉碎，制备利用BET法得到的比表面积为1m²/g的粉末。

向粗粉碎的粉末200g中添加规定量的山梨糖醇，使用球磨机进行24小时的湿式粉碎，得到浆料。山梨糖醇的添加量以粗粉碎的粉末的质量为基准，设为0.25质量％。粉碎后的微粉末的比表面积为8～10m²/g。

然后，调整浆料的固体成分浓度，使用湿式磁场成型机在12kOe的施加磁场中进行成型，得到成型体。制作3个这样的成型体。这些成型体在大气中分别以1180、1195、1210℃烧成，得到圆柱形状的铁氧体烧结磁铁(实施例1)。

[实施例2～6、比较例1]

除了改变H₃BO₃粉末的添加量以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～6及比较例1的磁铁。

[实施例7～8]

除了通过选择Mn含量不同的原料品牌而改变Mn的添加量以外，与实施例4同样地进行，得到实施例7及8的磁铁。

[实施例9～10]

除了通过选择Cr含量不同的原料品牌而改变Cr的添加量以外，与实施例4同样地进行，得到实施例9及10的磁铁。

[实施例11～12]

除了改变ZnO的添加量以外，与实施例4同样地进行，得到实施例11及12的磁铁。

[实施例13～14]

除了改变SiO₂的添加量以外，与实施例4同样地进行，得到实施例13及14的磁铁。

[实施例15～16]

除了改变CaCO₃的添加量以外，与实施例4同样地进行，得到实施例15及16的磁铁。

(铁氧体烧结磁铁的评价)

＜铁氧体烧结磁铁整体的组成分析＞

通过电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP分析)测定制作的各实施例及各比较例的铁氧体烧结磁铁的组成。铁氧体烧结磁铁除了检测Fe、Sr、Si、Ca、Zn、B等以外，还检测源自包含于起始原料的杂质的元素(Ba、Al、Mn、Cr等)。

表1中表示将检测的Fe、Sr、Ba、Al、Si、Ca、Mn、Zn、Cr、Na及B分别换算成Fe₂O₃、SrO、BaO、Al₂O₃、SiO₂、CaO、MnO、ZnO、Cr₂O₃、Na₂O、及B₂O₃时的含量。这些含量是以铁氧体烧结磁铁整体为基准的值(质量％)。

＜Sr铁氧体晶粒及多晶粒晶界的组成分析＞

得到与易磁化轴(c轴)平行的截面后，通过以约40000倍的倍率的TEM-EDX测定Sr铁氧体晶粒(主相)及多晶粒晶界各自的Fe、Sr、Ca、Si、Zn的原子浓度比。

关于一个实施例或比较例，Sr铁氧体晶粒的测定数设为10，多晶粒晶界的测定数设为5，并分别取得算术平均。

表2中表示将Fe、Sr、Ca、及Si的合计原子数设为100％的情况下的原子浓度，表3中表示将Fe、Sr、Ca、Si、及Zn的合计原子数设为100％的情况下的原子浓度。

此外，Mf1、Mr1、Mc1、Ms1分别表示铁氧体晶粒中Fe、Sr、Ca、Si相对于Fe、Sr、Ca、Si的原子数的合计的原子比(at％)，Gf1、Gr1、Gc1、Gs1分别表示多晶粒晶界中Fe、Sr、Ca、Si相对于Fe、Sr、Ca、Si的原子数的合计的原子比(at％)。

另外，Mf2、Mr2、Mc2、Ms2、Mz2分别表示铁氧体晶粒中Fe、Sr、Ca、Si、Zn相对于Fe、Sr、Ca、Si、Zn的原子数的合计的原子比(at％)，Gf2、Gr2、Gc2、Gs2、Gz2分别表示多晶粒晶界中Fe、Sr、Ca、Si、Zn相对于Fe、Sr、Ca、Si、Zn的原子数的合计的原子比(at％)。

＜磁特性的评价＞

对制作的圆柱形状的铁氧体烧结磁铁的上下表面进行加工之后，使用最大施加磁场25kOe的B-H示踪仪测定磁特性。测定中，求得剩余磁通密度(Br)及矫顽力(HcJ)，并且测定成为剩余磁通密度(Br)的90％时的外部磁场强度(Hk)，基于该强度求得矩形比(Hk/HcJ)(％)。各实施例及比较例中，将以烧成温度1180℃、1195℃及1210℃分别制作的铁氧体烧结磁铁中、剩余磁通密度(Br)与矩形比(Hk/HcJ)的平衡最好的以1195℃制作的铁氧体烧结磁铁的磁特性在表4中表示。

＜机械强度的评价＞

通过以下的条件，通过三点弯曲试验测定铁氧体烧结磁铁的抗弯强度(σ)。首先，除了上述圆柱形状的铁氧体烧结磁铁之外，还准备如图3A所示的弧状的铁氧体烧结磁铁S(假定长度L为34mm、宽度W为25.5mm、厚度T为3.7mm、包含弧的圆的情况下的从圆的中心向弧的两端部画出的接线间的角度R为130度)。此外，烧成温度设为1195℃。

接着，如图3B所示，在水平的台70上放置弧状的铁氧体烧结磁铁S，利用夹具72从上方向下方且沿箭头的方向赋予负载F(速度3mm/min)，测定铁氧体烧结磁铁S被破坏时的破坏最大负载F[N]，通过下述式求得抗弯强度(σ)。抗弯强度(σ)为30个样品的平均值。将结果在表5中表示。

σ[N/mm²]＝3×L×F/(2×W×T²)

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

如表1～表5所示，实施例的铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)为420mT以上。另外，矫顽力(HcJ)也成为260kA/m以上，矩形比(Hk/HcJ)也成为85％以上。另外，强度σ也示出172N/mm²以上。即，确认了本发明的铁氧体烧结磁铁通过为0.1＜(Ca/Si)_G＜0.9，从而发挥优异的磁特性和强度。

Claims (16)

1.一种铁氧体烧结磁铁，其中，

所述铁氧体烧结磁铁具备M型铁氧体晶粒、及被3个以上的所述M型铁氧体晶粒包围的多晶粒晶界，

所述铁氧体烧结磁铁至少含有Fe、Ca、B、及Si，

所述铁氧体烧结磁铁以B₂O₃换算含有0.005～0.9质量％的B，

所述多晶粒晶界含有Si及Ca，

在将所述多晶粒晶界中的Ca相对于Si的摩尔比表示为(Ca/Si)_G的情况下，满足下式，

0.1＜(Ca/Si)_G＜0.9。

2.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

还满足0.1＜(Ca/Si)_G＜0.5。

3.根据权利要求1或2所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

所述M型铁氧体晶粒为Sr铁氧体晶粒，所述多晶粒晶界含有Sr。

4.根据权利要求3所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

在将所述M型铁氧体晶粒中的Ca的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Mc1，

且将所述多晶粒晶界中的Ca的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Gc1时，满足下式，

20＜Gc1/Mc1＜90。

5.根据权利要求4所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

还满足20＜Gc1/Mc1＜70。

6.根据权利要求4或5所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

在将所述M型铁氧体晶粒中的Sr的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Mr1，

且将所述多晶粒晶界中的Sr的原子数相对于Fe、Sr、Ca、及Si的原子数的合计的比设为Gr1时，满足下式，

2.0＜Gr1/Mr1＜3.2。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

所述Sr铁氧体晶粒含有Zn，所述多晶粒晶界含有Zn。

8.根据权利要求7所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

在将所述M型铁氧体晶粒中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Mz2，

且将所述多晶粒晶界中的Zn的原子数相对于Fe、Sr、Ca、Si及Zn的原子数的合计的比设为Gz2时，满足下式，

0.2＜Gz2/Mz2＜2.9。

9.根据权利要求7或8所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

在将所述多晶粒晶界中的Sr相对于Zn的摩尔比设为(Sr/Zn)_G时，满足下式，

40＜(Sr/Zn)_G＜700。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

在将所述多晶粒晶界中的Ca相对于Zn的摩尔比设为(Ca/Zn)_G时，满足下式，

50＜(Ca/Zn)_G＜2000。

11.根据权利要求7～10中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

在将所述M型铁氧体晶粒中的Sr相对于Zn的摩尔比表示为(Sr/Zn)_M的情况下，满足下式，

22＜(Sr/Zn)_M＜70。

12.根据权利要求7～11中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

在将所述M型铁氧体晶粒中的Ca相对于Zn的摩尔比设为(Ca/Zn)_M时，满足下式，

2.1＜(Ca/Zn)_M＜7.0。

13.根据权利要求7～12中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

在将所述M型铁氧体晶粒中的Fe相对于Zn的摩尔比设为(Fe/Zn)_M时，满足下式，

460＜(Fe/Zn)_M＜1500。

14.根据权利要求7～13中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

所述铁氧体烧结磁铁中，Si的含量以SiO₂换算为0.05～1.3质量％，Ca的含量以CaO换算为0.15～2.0质量％，Zn的含量以ZnO换算为0.01～1.47质量％，Mn的含量以MnO换算为0.25～1.5质量％，Cr的含量以Cr₂O₃换算为0.03～0.2质量％。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的铁氧体烧结磁铁，其中，

所述铁氧体烧结磁铁实质上不含有La及Co。

16.一种旋转电机，其中，

具备权利要求1～15中任一项所述的铁氧体烧结磁铁。

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