CN112683825A - 循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，包括有以下步骤：（1）绘制标准曲线：取不同体积的聚合物标准溶液，加入十二烷基二甲基苄基氯化铵标准溶液和缓冲溶液，测定吸光度；（2）计算线性回归方程：以聚合物含量为横坐标，各校准溶液吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，并计算出回归方程；（3）测定聚合物浓度：测定循环水样的吸光值，通过线性回归方程计算循环水样中的聚合物浓度；（4）测定循环水中分散剂浓度：通过聚合物浓度及其在分散剂中的占比，计算循环水中分散剂浓度。
Description
技术领域
本发明涉及循环水无磷药剂浓度检测技术领域，具体涉及一种循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法。
背景技术
循环冷却水水质稳定处理中欧美发达国家已经开始禁磷限磷，我国一些地域尤其是西北、西南等地区也对磷的排放进行了严格的限制，另一方面为了节约用水，企业大幅度提高浓缩倍数，水中磷的富营养化产生菌藻粘泥也加重杀菌灭藻粘泥剥离力度，这也是促进低磷、无磷产品发展的重要原因。从长远发展趋势看，水中作为磷来源之一的磷系药剂将向低磷和无磷药剂方向发展，逐步被无磷水处理药剂所取代。
尽管国内外关于无磷水处理剂的技术或专利有较多的报导，如钼酸盐、硅酸盐、钨酸盐等系列，但由于要么成本高，要么缓蚀效果较差，要么配伍性较差，限制了在实际中的应用。通过化学手段实现的无磷产品，如以聚天冬氨酸等为主要成份的无磷阻垢剂出现，其缓蚀性能根本不能与HEDP等有机磷产品相提并论，且性能不稳定，没有得到广泛应用。
无磷水处理剂是目前大家比较关注且有发展前途和竞争力的研究领域。现有的一些无磷水处理以聚合物为主剂，再匹配BTA、锌盐等缓蚀剂的无磷阻垢缓蚀剂，在工业水处理中取得成功应用的实例；且无磷缓蚀阻垢剂的性能和性价比可与磷系阻垢缓蚀剂相媲美。但磷系配方一般能以总磷和有机膦监测水中的药剂浓度，而无磷药剂如何监测水中药剂浓度也是水处理工作者所关注的问题。
目前采用荧光示踪法检测循环水中无磷水处理剂浓度的方法较为普遍，但该法不但额外增加水处理药剂成本，而且示踪剂添加到水里会向循环水系统中引入二次污染物；同时水系统中原本存在的荧光剂会对测定结果产生干扰。采用测定循环水中聚合物阻垢剂的方法来监测水中药剂浓度似乎更直接有效，因为聚合物在配方中占一定比例，通过测定聚合物的含量可以换算出水中药剂浓度。无磷复合阻垢缓蚀剂中的主要成分为聚合物。它具有复合剂的阻垢分散作用，也兼负着稳定缓蚀剂锌盐等的作用，两种功能确保提高复合剂整体的阻垢和缓蚀性能。HG/T5167-2017国标[1]是测定循环冷却水聚合物的方法之一。试验实践证明：该方法中的两个方法均采用异染染料法和聚合物反应，在特定波长吸光度下降可定量求出水样中聚合物含量。其中氯化频哪氰醇法试剂量少而贵；尼罗蓝A法在水溶液中不稳定、曲线制不成线性关系；且边测边污染比色皿等；限制了方法的应用。还有利用过渡金属试剂与聚合物反应引起光谱变化来测定聚合物浓度，该方法抗干扰能力差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，解决采用异染染料法和聚合物反应测定聚合物浓度的方法中，氯化频哪氰醇法试剂量少而贵；尼罗蓝A法在水溶液中不稳定、曲线制不成线性关系；且边测边污染比色皿等导致检测方法无法良好应用的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，包括有以下步骤：
（1）绘制标准曲线：取不同体积的聚合物标准溶液，加入十二烷基二甲基苄基氯化铵标准溶液和缓冲溶液，测定吸光度；
（2）计算线性回归方程：以聚合物含量为横坐标，各校准溶液吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，并计算出回归方程；
（3）测定聚合物浓度：测定循环水样的吸光值，通过线性回归方程计算循环水样中的聚合物浓度；
（4）测定循环水中分散剂浓度：通过聚合物浓度及其在分散剂中的占比，计算循环水中分散剂浓度；
进一步的，所述聚合物为AA/AMPS磺酸三元共聚物；
进一步的，所述分散剂为以聚合物为主剂，再匹配BTA、锌盐等缓蚀剂的无磷阻垢缓蚀剂；
进一步的，所述缓冲溶液为柠檬酸钠缓冲液；
进一步的，所述柠檬酸钠缓冲液采用以下步骤配制：吸取0.1mol/L柠檬酸8.2ml与0.1mol/L柠檬酸钠11.8ml混合定容至100ml；配制完成后用玻璃瓶装，于4℃的温度下保存；
进一步的，步骤（1）中，用移液管分别量取聚合物标准溶液0，1、2、3、3.5、4、4.5、5ml，置于50ml比色管中加水至25ml，加入5-9ml十二烷基二甲基苄基氯化铵标准溶液、3-10ml柠檬酸钠缓冲溶液、用水稀释至刻度、摇匀、放置0-60min后，使用分光光度计，在波长为570nm处，以水为参比测定溶液的吸光度；所述聚合物标准溶液浓度为10mg/ml；
进一步的，步骤（3）中，用移液管移取25ml循环水水样，置于50ml比色皿中，加入5-9ml 十二烷基二甲基苄基氯化铵标液，3-10ml柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀、放置0-60min后，使用分光光度计，在波长为570nm处，以水为参比测定溶液的吸光度；
本方法适用于循环水中投加的分散剂中羧酸盐及磺酸盐类聚合物含量在20～50mg/L的测定
与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：
1、羧酸盐及磺酸盐类聚合物与十二烷基二甲基苄基氯化铵络合生成离子缔合物浑浊，在一定浓度范围内，聚合物的浓度与浊度呈良好的线性关系；由标准曲线或者线性回归方程，通过测得的浑浊液的吸光度可定量计算聚合物阻垢分散剂的质量浓度；有利于避免使用异染染料造成的检测过程中出现的各种问题，有利于提高检测聚合物浓度的准确性和稳定性；
2、该方法简单、准确、快速，试剂便宜可得，不污染比色皿，在水中稳定反应，该方法绘制的标准曲线线性相关性好，具有较强的实用价值；
3、通过测定聚合物浓度换算测定分散剂浓度，有利于避免直接采用荧光法直接检测造成二次污染以及干扰的问题。
附图说明
图1为十二烷基二甲基苄基氯化铵投加量对吸光度的影响结果。
图2为稳定时间对吸光度的影响结果。
图3为标准曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，包括有以下步骤:
（1）绘制标准曲线：取不同体积的聚合物标准溶液，加入十二烷基二甲基苄基氯化铵标准溶液和缓冲溶液，测定吸光度；
（2）计算线性回归方程：以聚合物含量为横坐标，各校准溶液吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，并计算出回归方程；
（3）测定聚合物浓度：测定循环水样的吸光值，通过线性回归方程计算循环水样中的聚合物浓度；水样中聚合物阻垢分散剂含量的质量浓度以ρ计，数值以mg/L表示。按以下公式计：
式中：ρ—聚合物的质量浓度，偏差＜5%
V---水样体积，ml
当V=25ml时，ρ=40光×K
（4）测定循环水中分散剂浓度：通过聚合物浓度及其在分散剂中的占比，计算循环水中分散剂浓度；羧酸盐及磺酸盐类聚合物与十二烷基二甲基苄基氯化铵络合生成离子缔合物浑浊，在一定浓度范围内，聚合物的浓度与浊度呈良好的线性关系；由标准曲线或者线性回归方程，通过测得的浑浊液的吸光度可定量计算聚合物阻垢分散剂的质量浓度；有利于避免使用异染染料造成的检测过程中出现的各种问题，有利于提高检测聚合物浓度的准确性和稳定性；该方法简单、准确、快速，试剂便宜可得，不污染比色皿，在水中稳定反应，该方法绘制的标准曲线线性相关性好，具有较强的实用价值；通过测定聚合物浓度换算测定分散剂浓度，有利于避免直接采用荧光法直接检测造成二次污染以及干扰的问题。
所述聚合物为AA/AMPS磺酸三元共聚物；所述分散剂为以聚合物为主剂，再匹配BTA、锌盐等缓蚀剂的无磷阻垢缓蚀剂；所述缓冲溶液为柠檬酸钠缓冲液；分散剂中匹配BTA、锌盐等缓蚀剂，但循环水中存在BTA和锌离子会对十二烷基二甲基苄基氯化铵与聚合物的络合产生负面影响，导致影响检测聚合物浓度的准确性，产生较大的偏差，在本实施例中，加入柠檬酸钠缓冲溶液，有利于对分散剂中匹配的大量BTA、锌盐等缓蚀剂进行屏蔽作用，减少BTA、锌盐对检测准确性的影响，有利于提高检测结果的准确性，减少误差。若替换为其他的离子屏蔽剂，容易在循环水中引入新的杂质，同时不利于十二烷基二甲基苄基氯化铵在循环水中稳定存在。
所述柠檬酸钠缓冲液采用以下步骤配制：吸取0.1mol/L柠檬酸8.2ml与0.1mol/L柠檬酸钠11.8ml混合定容至100ml；配制完成后用玻璃瓶装，于4℃的温度下保存；
步骤（1）中，用移液管分别量取聚合物标准溶液0，1、2、3、3.5、4、4.5、5ml，置于50ml比色管中加水至25ml，加入5-9ml十二烷基二甲基苄基氯化铵标准溶液、3-10ml柠檬酸钠缓冲溶液、用水稀释至刻度、摇匀、放置0-60min后，使用分光光度计，在波长为570nm处，以水为参比测定溶液的吸光度；所述聚合物标准溶液浓度为10mg/ml；
步骤（3）中，用移液管移取25ml循环水水样，置于50ml比色皿中，加入5-9ml 十二烷基二甲基苄基氯化铵标液，3-10ml柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀、放置0-60min后，使用分光光度计，在波长为570nm处，以水为参比测定溶液的吸光度；
本方法适用于循环水中投加的分散剂中羧酸盐及磺酸盐类聚合物含量在20～50mg/L的测定。
实施例2：十二烷基二甲基苄基氯化铵加入量对吸光度的影响
向6个含有10.00mL聚合物标准液的容量瓶中分别加入不同体积的十二烷基二甲基苄基氯化铵标准液(5.00mL、6.00mL、7.00mL、7.50mL、8.00mL、9.00mL)，定容，摇匀。以实施例1的方法测定吸光度。结果如图1所示。
由图1可以看出，十二烷基二甲基苄基氯化铵的投加量能显著影响溶液的吸光度。初始随着十二烷基二甲基苄基氯化铵标准液体积的增加，吸光度逐渐变大并在十二烷基二甲基苄基氯化铵标准液加入量为8.00mL时吸光度达到最大值，随后吸光度下降。因此，十二烷基二甲基苄基氯化铵的最佳投加量为8.00mL，此时十二烷基二甲基苄基氯化铵的质量浓度为280mg/L。
实施例3：稳定时间对吸光度的影响
稳定时间是影响反应进度的另一影响因素。采用实施例1的方法，且选择实施例2中十二烷基二甲基苄基氯化铵的最佳投加量8.00mL，稳定时间从0～60min变化，图2为570nm处吸光度随时间变化的曲线，其中十二烷基二甲基苄基氯化铵和聚合物的浓度分别为280mg/L、36mg/L。从图2可以看出，一开始稳定时间对吸光度产生较大影响，随着稳定时间的加长，吸光度在30min达到最大值后趋于稳定。因此取35min作为最佳稳定时间。
实施例4：pH对吸光度的影响
采用实施例1的测定方法，且选择实施例2中十二烷基二甲基苄基氯化铵的最佳投加量8.00mL，实施例3中最佳稳定时间35min，调节溶液的pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，稳定35min后于570nm处测溶液吸光度，其中十二烷基二甲基苄基氯化铵和聚合物的浓度分别为280mg/L、36mg/L。pH对吸光度影响很大，几乎没有平台出现且同一pH值下吸光度重现性较差。在pH=5.0时，平行测定6次溶液吸光度，重现性较好，吸光度的变化在3%以内，属于可接受范围。取pH≈5.0作为最佳测定pH值。
实施例5：采用实施例1的测定方法，其中选择实施例2中十二烷基二甲基苄基氯化铵的最佳投加量8.00mL，选择实施例3中最佳稳定时间35min，柠檬酸钠的缓冲溶液的加入量为3mL、4mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL、9 mL、10 mL。当柠檬酸钠的缓冲溶液加入量为5mL时，平行测定3次溶液吸光度，重现性较好，吸光度的变化在3%以内，属于可接受范围。
实施例6：一种循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，包括有以下步骤：
（1）绘制标准曲线：取不同体积的聚合物标准溶液，加入十二烷基二甲基苄基氯化铵标准溶液和缓冲溶液，测定吸光度；
（2）计算线性回归方程：以聚合物含量为横坐标，各校准溶液吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，并计算出回归方程；
（3）测定聚合物浓度：测定循环水样的吸光值，通过线性回归方程计算循环水样中的聚合物浓度；水样中聚合物阻垢分散剂含量的质量浓度以ρ计，数值以mg/L表示。按以下公式计：
式中：ρ—聚合物的质量浓度，偏差＜5%
V---水样体积，ml
当V=25ml时，ρ=40光×K
（4）测定循环水中分散剂浓度：通过聚合物浓度及其在分散剂中的占比，计算循环水中分散剂浓度；羧酸盐及磺酸盐类聚合物与十二烷基二甲基苄基氯化铵络合生成离子缔合物浑浊，在一定浓度范围内，聚合物的浓度与浊度呈良好的线性关系；由标准曲线或者线性回归方程，通过测得的浑浊液的吸光度可定量计算聚合物阻垢分散剂的质量浓度；有利于避免使用异染染料造成的检测过程中出现的各种问题，有利于提高检测聚合物浓度的准确性和稳定性；该方法简单、准确、快速，试剂便宜可得，不污染比色皿，在水中稳定反应，该方法绘制的标准曲线线性相关性好，具有较强的实用价值；通过测定聚合物浓度换算测定分散剂浓度，有利于避免直接采用荧光法直接检测造成二次污染以及干扰的问题。
所述聚合物为AA/AMPS磺酸三元共聚物；所述分散剂为以聚合物为主剂，再匹配BTA、锌盐等缓蚀剂的无磷阻垢缓蚀剂；所述缓冲溶液为柠檬酸钠缓冲液；分散剂中匹配BTA、锌盐等缓蚀剂，但循环水中存在BTA和锌离子会对十二烷基二甲基苄基氯化铵与聚合物的络合产生负面影响，导致影响检测聚合物浓度的准确性，产生较大的偏差，在本实施例中，加入柠檬酸钠缓冲溶液，有利于对分散剂中匹配的大量BTA、锌盐等缓蚀剂进行屏蔽作用，减少BTA、锌盐对检测准确性的影响，有利于提高检测结果的准确性，减少误差。若替换为其他的离子屏蔽剂，容易在循环水中引入新的杂质，同时不利于十二烷基二甲基苄基氯化铵在循环水中稳定存在。
所述柠檬酸钠缓冲液采用以下步骤配制：吸取0.1mol/L柠檬酸8.2ml与0.1mol/L柠檬酸钠11.8ml混合定容至100ml；配制完成后用玻璃瓶装，于4℃的温度下保存；
步骤（1）中，用移液管分别量取聚合物标准溶液0，1、2、3、3.5、4、4.5、5ml，置于50ml比色管中加水至25ml，加入8ml十二烷基二甲基苄基氯化铵标准溶液、5ml柠檬酸钠缓冲溶液、用水稀释至刻度、摇匀、放置35min后，使用分光光度计，在波长为570nm处，以水为参比测定溶液的吸光度；所述聚合物标准溶液浓度为10mg/ml；
步骤（3）中，用移液管移取25ml循环水水样，置于50ml比色皿中，加入8ml 十二烷基二甲基苄基氯化铵标液，5ml柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀、放置35min后，使用分光光度计，在波长为570nm处，以水为参比测定溶液的吸光度；
本方法适用于循环水中投加的分散剂中羧酸盐及磺酸盐类聚合物含量在20～50mg/L的测定。
实施例7：添加柠檬酸钠缓冲液对检测结果的影响
实验组：采用实施例6的方法测定循环水样中的无磷分散剂浓度；
对照组：采用和实验组同样的方法测定循环水样中的无磷分散剂浓度，但将柠檬酸钠缓冲液替换为锌离子掩蔽剂；
空白组：采用和市实验组同样的方法测定循环水样中的无磷分散剂浓度，但不加入柠檬酸钠缓冲液或锌离子掩蔽剂。
实验组、对照组以及空白组检测检测误差如下表所示
| 组别 | 实验组 | 对照组 | 空白组 |
| 误差 | ±3.7% | ±23.4% | ±50.9% |
由此可知，在检测时，向循环水中加入柠檬酸钠缓冲液，有利于减少无磷分散剂中BTA和锌盐对十二烷基二甲基苄基氯化铵与聚合物络合的影响，有利于减少检测误差，有利于提高检测结果的准确性。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (8)
1.一种循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，其特征在于，包括有以下步骤：（1）绘制标准曲线：取不同体积的聚合物标准溶液，加入十二烷基二甲基苄基氯化铵标准溶液和缓冲溶液，测定吸光度；
（2）计算线性回归方程：以聚合物含量为横坐标，各校准溶液吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，并计算出回归方程；
（3）测定聚合物浓度：测定循环水样的吸光值，通过线性回归方程计算循环水样中的聚合物浓度；
（4）测定循环水中分散剂浓度：通过聚合物浓度及其在分散剂中的占比，计算循环水中分散剂浓度。
2.根据权利要求1所述的循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，其特征在于，所述聚合物为AA/AMPS磺酸三元共聚物。
3.根据权利要求1所述的所述的循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，其特征在于，所述分散剂为以聚合物为主剂，再匹配BTA、锌盐等缓蚀剂的无磷阻垢缓蚀剂。
4.根据权利要求1所述的循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，其特征在于，所述缓冲溶液为柠檬酸钠缓冲液。
5.根据权利要求4所述的循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，其特征在于，所述柠檬酸钠缓冲液采用以下步骤配制：吸取0.1mol/L柠檬酸8.2ml与0.1mol/L柠檬酸钠11.8ml混合定容至100ml；配制完成后用玻璃瓶装，于4℃的温度下保存。
6.根据权利要求4所述的循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，其特征在于，步骤（1）中，用移液管分别量取聚合物标准溶液0，1、2、3、3.5、4、4.5、5ml，置于50ml比色管中加水至25ml，加入5-9ml十二烷基二甲基苄基氯化铵标准溶液、3-10ml柠檬酸钠缓冲溶液、用水稀释至刻度、摇匀、放置0-60min后，使用分光光度计，在波长为570nm处，以水为参比测定溶液的吸光度；所述聚合物标准溶液浓度为10mg/ml。
7.根据权利要求4所述的循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，其特征在于，步骤（3）中，用移液管移取25ml循环水水样，置于50ml比色皿中，加入5-9ml 十二烷基二甲基苄基氯化铵标液，3-10ml柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀、放置0-60min后，使用分光光度计，在波长为570nm处，以水为参比测定溶液的吸光度。
8.根据权利要求1所述的循环水中无磷药剂聚合物阻垢分散剂浓度测定方法，其特征在于，本方法适用于循环水中投加的分散剂中羧酸盐及磺酸盐类聚合物含量在20～50mg/L的测定。
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