CN112680592A - Ni/Co回收的前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在回收镍和钴等的Ni/Co之前，作为回收物而回收除掉价值高的Li和使回收物的价值降低的Cu等的方法。本发明的Ni/Co回收的前处理方法，作为进行从使用过的二次电池和从二次电池或正极材制造时的废品中回收Ni/Co的回收处理之前所进行的前处理方法，在设温度为T[K]，处理时间为t[h]，以及压力为P[Pa]，以希望的关系成立的处理条件进行挥发，回收Li。

Description

Ni/Co回收的前处理方法

技术领域

本发明涉及前处理方法，该前处理方法从废二次电池、和二次电池或正极材制造时的废品中回收Ni、Co时，预先除去(1)使回收物的价值降低的Cu，还有(2)与Ni、Co同样附加价值高的Li等的易挥发的金属元素。

背景技术

近年来，在CO₂排放限制严格化，汽车的电动化推进中，二次电池被认为重要性越发增加。例如，现在使用的二次电池，主流是锂离子电池(LIB)和镍氢电池(Ni-MH)，关于这些二次电池，可预想到今后的需要也会增加。

在此，LIB和Ni-MH等的二次电池中使用Ni和Co等的金属。例如，关于LIB(lithium-ion rechargeable battery)的制造中不可欠缺的Ni和Co，有着资源世界性地普遍存在的问题，被指出有资源枯竭的风险。

从这些观点出发，Ni和Co等的金属的再循环技术受到注目。但是，现行是以水溶液电解和溶剂萃取等的湿法为中心，由于成本的问题，还没有达成大量处理的技术确立。因此，就希望一种从使用Ni和Co的LIB等的废二次电池，或从二次电池或正极材制造时的废品中，廉价且高效率地回收金属元素的技术。炼铁工艺中利用的火法精炼技术(不用水溶液，而是基于高温加热的精炼方法)，可以进行比较廉价的处理，为了应对社会性的资源再利用化的课题，另外在汽车和电气设备等各种各样的工业领域也可以加以利用这方面，认为技术的确立也是当务之急。

那么，回收的LIB等的废二次电池为了安全而实施放电和焚烧处理后，通过实施破碎和挑选处理，被分离成以框体/配线为主的铁、铜块与其他的粉末(以后称LIB焚烧残渣)。即，在LIB焚烧残渣中，大量包含来自正极材的Ni、Co氧化物，因此通过对于焚烧残渣实施气体还原，内配碳还原等的干法处理，可以使Ni、Co成分以金属元素的形态再循环。

作为上述的回收Ni、Co等的技术，已知有下面的专利文献1～专利文献4。

例如，在专利文献1中公开有一种有价金属的回收方法，是能够从废镍－氢二次电池等的废料中，简便、廉价且高纯度地回收镍、钴和稀土金属等的有价金属的方法，包括如下工序：从含有价金属的废料中回收有价物的工序；将回收的有价物以惰性气体、氢气、水蒸气气氛等的非氧化性气氛加热而除去碳的脱碳工序。

另外，在专利文献2中公开有一种从锂离子电池回收锂以及钴和其他金属的方法，其中，使炉内的温度在220℃以上至3600℃以下的范围内升温，使炉内的气氛气体(H₂+CO)为12.8％以上且使残余氧为2.4％至0，从而分离回收各个金属。

此外，在专利文献3中公开有一种技术，将薄片状电解Mn原料放入氧化镁坩埚中，使用真空感应熔炼炉(VIM炉)，在500Torr以下的惰性气氛下，以熔解温度1240℃～1400℃使之熔化，在Mn重量的0.5％～2.0％的范围内添加钙而进行脱氧和脱硫，脱氧和脱硫的结束后，浇铸到铁制铸模中制造铸块，接着将该Mn铸块再度放入氧化镁坩埚中，使用真空感应熔炼炉(VIM炉)，在200Torr以下的惰性气氛下，将熔解温度调整为1200℃～1450℃，并且维持10分钟～60分钟，之后浇铸到铁制铸模中制造铸块，接着将此金属Mn铸块放入氧化铝坩埚，以真空泵抽真空至0.1Torr后进行加热，进行升华和蒸馏反应，从而制造高纯度Mn的技术。

此外，在专利文献4中还公开有一种技术，是用于对含有氧化物、卤化物、有机物、合金、碳氧化合物等的废弃物、粉尘、再生品及其他的处理品进行处理，一边除去有害物而使之无害化，一边高纯度回收所含有价物的方法，其中，在含有的有价金属和/或有价氧化物所对应的减压下，以所述含有的有价金属和/或有价氧化物所对应的温度，加热所述处理品，通过升华、蒸发、分解或还原而将其分离成蒸发物和残渣，一边除去有害物，一边分离回收所述含有的有价金属和/或有价氧化物。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－327215号公报

专利文献2：日本特开2012－112027号公报

专利文献3：国际公开2015－60018号公报

专利文献4：日本特开2011－62644号公报

可是，在LIB焚烧残渣中，一般除了Ni、Co氧化物以外，还含有同样是有价成分的Li氧化物、来自负极材的C和来自电解质的F等，也含有无法由焚烧后的粉碎、磁选等的挑选而除去的Cu等。

其中，Cu在还原时容易作为杂质被摄取到金属Ni、Co中，若一旦被摄取到金属Ni、Co中，则之后在冶金学上除去极其困难。若金属Ni、Co像这样含有Cu成分，则作为回收物其价值降低，因此，希望通过还原处理在回收Ni、Co等之前尽可能除去Cu。

另外，Cu与Ni、Co比较，蒸气压高，因此在减压下加热上述焚烧残渣虽然可以除去Cu，但因为Li也同样是蒸气压高的元素，所以会被同时除去。但是，如果Li能够被单独回收，则与Ni、Co同样是有用的元素，因此希望通过减压加热从焚烧残渣中分别挥发除去、回收Li、Cu。

对于这样的Li、Cu的回收，上述专利文献1和专利文献2的方法是用于从废电池中回收金属元素的技术，但关于分离时的压力没有任意记述。因此，即使以这些方法处理废电池，也不能通过挥发除掉Li和Cu。

另外，专利文献3是在减压下加热商业销售的电解Mn，使Mn挥发·蒸馏而制造高纯度Mn的铸块的技术，但加热时间为极长的8小时以上，若考虑处理效率，则作为使来自使用过的二次电池的有价金属再循环的技术，在现实中无法采用。

此外，专利文献4是通过在减压下加热有价金属(铁、铜等多种多样的)，将含有的有害杂质(PCB，氯)等挥发除去而使之无害化，但挥发除去的对象不是金属，另外处理时间等的条件也长，若考虑处理效率，则作为使来自使用过的二次电池的有价金属再循环技术是不现实的。

总之，从焚烧残渣分别挥发除去、回收Li、Cu的技术的发布，在专利文献1～4任意一个中都没有公开。

发明内容

本发明鉴于上述的问题而形成，其目的在于，提供一种在回收Ni和Co等之前，能够回收除掉Li和Cu等的金属元素的Ni/Co回收的前处理方法。

为了解决上述课题，本发明的Ni/Co回收的前处理方法提出了以下的技术性手段。

即，本发明的Ni/Co回收的前处理方法，其特征在于，作为在进行从使用过的二次电池、和从二次电池或正极材制造时的废品中，回收Ni/Co的回收处理之前所进行的前处理方法，设温度为T[K]，处理时间为t[h]，以及压力为P[Pa]，以式(1)的关系成立的处理条件进行挥发，回收Li。

t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞2700…(1)

(在此，t：时间[h]，T：温度[K]，P：压力[Pa]，并且，t＜6[h]，T＞1000[K]。)

优选为，可以设温度为T[K]，处理时间为t[h]，以及压力为P[Pa]，以式(2)的关系成立的处理条件进行挥发，回收Cu。

t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞3000…(2)

(在此，t：时间[h]，T：温度[K]，P：压力[Pa]，并且，t＜6[h]，T＞1000[K]。

根据本发明的Ni/Co回收的前处理方法，能够在回收Ni和Co等之前，回收除掉Li和Cu等的金属元素。

附图说明

图1是分别就Li的情况和Cu的情况而归纳了参数与挥发率的关系的图。

具体实施方式

以下，基于附图详细说明本发明的Ni/Co回收的前处理方法的实施方式。

本实施方式的Ni/Co回收的前处理方法，是在对于使用过的二次电池、和二次电池或正极材制造时的废品，施加加热、破碎、筛分、磁选等的处理后(再循环原料)，通过干法、湿法精炼等(精炼工序)，回收Ni/Co的工艺中，作为精炼工序的前处理而实施的。通过本实施方式，从再循环原料中预先除去蒸气压比Ni、Co高的Li、Cu等的元素，从而降低精炼工序的成本，除此以外，还可带来所回收的Ni、Co的附加价值的提高。

例如，以前处理回收Li时，设温度为T[K]，处理时间为t[h]，以及压力为P[Pa]，以式(1)的关系成立的处理条件进行挥发，先于Ni/Co而回收Li。

t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞2700…(1)

(在此，t：时间[h]，T：温度[K]，P：压力[Pa]，并且，t＜6[h]，T＞1000[K]。)

另外，在以前处理回收Cu时，设温度为T[K]，处理时间为t[h]，以及压力为P[Pa]，以式(2)的关系成立的处理条件进行挥发，先于Ni/Co而回收Cu。

t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞3000…(2)

(在此，t：时间[h]，T：温度[K]，P：压力[Pa]，并且，t＜6[h]，T＞1000[K]。)

此外，在以前处理分别回收Li和Cu时，设温度为T[K]，处理时间为t[h]，以及压力为P[Pa]，以式(1’)的关系成立的处理条件进行第一挥发，回收Li，接着，以式(2)的关系成立的处理条件进行第二挥发，继回收Li之后，先于Ni/Co回收Cu。

3000≥t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞2700…(1’)

t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞3000…(2)

(在此，t：时间[h]，T：温度[K]，P：压力[Pa]，并且，t＜6[h]，T＞1000[K]。)

换言之，本实施方式的Ni/Co回收的前处理方法，规定了从含有Ni/Co的再循环原料中，确实地除掉作为回收物来说价值高的Li，和使回收物的价值降低的Cu等的条件。

以下，对于本实施方式的Ni/Co回收的前处理方法详细说明。

“再循环原料”

上述的再循环原料，是对于含有Ni和Co等的金属的使用过的二次电池、和二次电池或正极材制造时的废品，进行加热、破碎、筛分等而得到的。即，二次电池中有正极材使用钴酸锂、镍酸锂等的情况，包含Mn、Co、Ni等的金属元素。另外，二次电池中有Cu、Fe等的金属被用于配线、框体等的情况。Cu、Fe在从使用过的二次电池中以精炼处理回收Co、Ni时会成为妨碍，所以使用过的二次电池在精炼工序之前一般适宜进行焚烧、破碎、筛分等，尽可能地除去Cu、Fe。

具体来说，就是焚烧废二次电池，使电解液无害化后，通过破碎和挑选等，除去配线、框体部分。还有，框体多是Fe合金的情况，因此可以通过磁选有效果地除去。

“精炼工序”

精炼工序，是对于上述的再循环原料，进行干法或湿法的精炼处理，从而将Ni/Co作为金属单体或合金回收的处理。在本发明的精炼工序中，可以采用各种各样的方式，但本实施方式的精炼工序是通过在再循环原料中混合还原剂进行加热，由此通过还原使混合物中的Ni/Co金属化并熔融，从而从混合物中分离金属和氧化物，从氧化物中挑选冷却后金属而加以回收。还有，以后的实施方式中列举的例子是，通过加热焚烧残渣，用残渣中包含的碳进行还原的处理，但本发明的精炼工序是也能够适用其他方法的技术，如是利用CO、H₂等的气体进行的还原，先使之溶解在水溶液中之后再通过电解、溶剂萃取进行回收的方法等。

“与精炼工序中回收的有价金属不同的元素”

与上述的精炼工序中回收目标的Ni/Co不同的元素，也就是本发明的所谓“前处理的对象”，是蒸气压比Ni、Co高的元素，是以削减精炼工序的成本和提高所回收的Ni/Co的附加价值为目的，而希望从再循环原料中预先除去的元素。如果是本实施方式的情况，则意味着Li和Cu任意一种或双方。

即，Li多用于LIB(锂离子电池)的正极，大量包含在再循环原料中。另外，Cu多用于电极部和导线部，与Li同样大量包含在再循环原料中。上述的Li和Cu等的元素，因为与Ni和Co比较而蒸气压高，所以可通过在减压下加热而选择性地使之挥发除去。

即，上述的式(1)的左边的参数，是前处理中使再循环原料挥发时的处理条件的积，换言之就是挥发量一般由温度·时间·压力(处理气氛的压力)这3个条件决定，因此将这3个条件是什么值作为积表示。例如，该参数越大，越能够加大温度、时间以及压力，即使难以挥发的元素也容易挥发。反之，参数越小，温度、时间以及压力也越小，如果不是易挥发的元素则难以挥发。总之，参数的范围以能够符合要挥发的元素的方式而设定。

“温度、时间、以及压力”

还有，温度T[K]，是前处理的处理温度，具体来说就是以绝对温度表示用于前处理的处理炉的温度。温度越高，挥发越进展，若温度低，则挥发不会发生。因此，对于温度T[K]的设置，以T＞1000[K]所示的条件为前提。

时间t[h]，是达到上述温度之后的维持时间，换言之就是表示上述的温度T[K]的保持时间。还有，无论温度低，或是压力高，只要时间长，就可以除去Li和Cu等的元素。但是，如果时间过长，则生产率当然恶化。因此，在本发明的前处理中，处理时间的上限为6[h]，限定为以不超过此6[h]的时间t[h](t＜6[h])进行前处理的情况。

压力P[Pa]是进行前处理的气氛的压力，具体来说表示用于前处理的处理炉的气氛压力。还有，若压力P[Pa]降低，则挥发容易发生，因此将压力P[Pa]的倒数乘以温度T[K]和时间t[h]的积作为参数。

“参数的值和处理对象”

如上述这样式(1)的左边的参数，根据想要挥发的元素的种类，所规定的范围不同。例如，要挥发的元素是Li时，左边的参数以高于下限值2700这样的温度T[K]、时间t[h]以及压力P[Pa]进行前处理(挥发)即可。

另外，要挥发的元素是Cu时，左边的参数以高于下限值3000这样的温度T[K]、时间t[h]以及压力P[Pa]进行前处理(挥发)即可。

此外，上述的参数，在想要挥发的元素多个存在时也有用。即，作为要挥发的元素(易挥发的元素)而分别回收Li和Cu时，以式(1’)的关系成立的处理条件进行第一挥发，先回收Li。

3000≥t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞2700…(1’)

接着，以式(2)的关系成立的处理条件进行第二挥发，继Li之后回收Cu。

t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞3000…(2)

即，如果以式(1’)的关系成立的处理条件进行第一挥发，则可以从回收物中优选回收Li，可以作为元素回收Li。如果第一挥发结束，则再循环原料中的Li全部被除去，因此，如果以式(2)的关系成立的处理条件进行第二挥发，则能够从再循环原料中以几乎不含Li的状态回收Cu，作为元素，可以分别回收Li和Cu。

“作用效果”

根据上述的本发明的Ni/Co回收的前处理方法，在回收Ni和Co等之前，能够从再循环原料中，作为回收物而除掉价值高的Li，和使回收物的价值降低的Cu等。

【实施例】

接下来，使用比较例和实施例，对于本发明的Ni/Co回收的前处理方法具有的作用效果详细说明。

实施例和比较例中，对于通过对使用过的二次电池(LIB的废弃物)施加加热、破碎、筛分、磁选的处理而回收的再循环原料，进行前处理，计算所含有的Li和Cu挥发到什么程度。

还有，在进行前处理之前(处理前)的再循环原料中，含有3.14％的Li和12.5％的Cu。对于该再循环原料，作为前处理，一边在温度为1073K～1673K(800℃～1400℃)，压力为10Pa、1000Pa、101325Pa，处理时间为2.0h的范围内使处理条件变化，一边进行Li和Cu的挥发。具体来说，就是在石墨加热型的电阻炉中装入再循环原料，以室温将炉内减压至上述条件的压力。其后，加热电阻炉而使炉内的温度上升至上述条件的温度，在炉内达到上述的条件的温度之后，维持上述的条件的时间温度而实施挥发。前处理的挥发结束后，冷却电阻炉，回收挥发后的再循环原料。

经过上述的前处理的挥发，再循环原料的重量减少，因此分别称量处理前的再循环原料的重量和回收后的再循环原料的重量。另外，再循环原料的化学组成也在处理的前后发生变化，因此对于处理前和处理后的再循环原料进行化学分析，求得再循环原料的组成(重量％)。还有，处理前的再循环原料中，包含3.14％的Li、12.5％的Cu。

如果进行上述的化学分析和称量，则根据处理前后的再循环原料的重量和化学组成的变化，能够计算挥发率。该挥发率由以下的式(3)导出，分别针对Li和Cu计算。还有，以下的式(3)中，为了通式化，将元素表示为A。

挥发率(元素A)[％]＝100×(1-(加热后重量[g]×加热后元素A的浓度[重量％])/(加热前重量[g]×加热前元素A的浓度[％]))…(3)

另外，对于上述的参数即式(1)的左边也进行计算。

还有，若为了帮助理解而列举上述计算的一例，则实施例1的Cu的挥发率为，100×(1-(14.55×15.9)/(20.09×12.5))＝7.7[％]

另外，实施例1的Li的挥发率为，100×(1-(14.55×0.61)/(20.09×3.14))＝85.9[％]。

此外，实施例1的参数为，1473×2.0/(10)^0.01＝2879。

上述的实施例和比较例的结果显示在表1中。

【表1】

若看实施例1的结果，则可知参数高于2700的实施例1～实施例4，Li的挥发率高于80％，为了有效率地使Li挥发，需要使参数大于2700。

另外，关于Cu的挥发，在参数低于3000的实施例1中，挥发率低达7.7％。但是，参数高于3000的实施例2～4中，Cu的挥发率为24.0％～59.7％，高于20％。由此可知，为了有效率地使Cu挥发，需要使参数大于3000。

另一方面，参数低于2700的比较例1、比较例2，Li的挥发率低于80％，另外Cu的挥发率也低于50％。

由此判断，使参数大于2700，可以使Li挥发80％以上，使参数大于3000，不仅可以使Li挥发80％以上，而且可以使Cu挥发50％以上。

还有，本发明的实施方式中全部的点应该理解为例示，而非限制性的。特别是在本发明的实施方式中，未明确公开的事项，例如，运转条件、操作条件、各种参数、结构物的尺寸、重量和体积等，并没有脱离从业者通常实施的范围，采用的值只要是通常的从业者，都可以很容易地想到。

Claims (2)

1.一种Ni/Co回收的前处理方法，其特征在于，作为进行从使用过的二次电池、和从二次电池或正极材制造时的废品中，回收Ni/Co的回收处理之前所进行的前处理方法，设温度为T[K]，设处理时间为t[h]，设压力为P[Pa]，以式(1)的关系成立的处理条件进行挥发，从而回收Li，

t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞2700…(1)

其中，t：时间，单位为h，T：温度，单位为K，P：压力，单位为Pa，并且，t＜6h，T＞1000K。

2.根据权利要求1所述的Ni/Co回收的前处理方法，其特征在于，设温度为T[K]，设处理时间为t[h]，设压力为P[Pa]，以式(2)的关系成立的处理条件进行挥发，从而回收Cu，

t[h]×T[K]/(P[Pa])^0.01＞3000…(2)

其中，t：时间，单位为h，T：温度，单位为K，P：压力，单位为Pa，并且，t＜6h，T＞1000K。

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