CN112678871A - 一种超高纯仲钨酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高纯仲钨酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将0级仲钨酸铵依次进行焙烧和溶解，经固液分离得到中间液；(2)将步骤(1)得到的中间液进行阴离子交换处理，之后经第一解吸得到解吸液；(3)将步骤(2)得到的解吸液依次进行除杂处理、固液分离及阳离子交换处理，之后经第二解吸和结晶得到所述超高纯仲钨酸铵。本发明提供的超高纯仲钨酸铵的制备方法，通过对溶解方法和除杂过程的合理分配设计，实现了超高纯仲钨酸铵的制备，制备得到了的仲钨酸铵的纯度高达99.9999％以上，满足电子和微电子工业的要求。

Description

一种超高纯仲钨酸铵的制备方法

技术领域

本发明涉及提纯领域，具体涉及一种超高纯仲钨酸铵的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，杂质元素含量对钨材及钨合金性能的影响规律逐渐被人们所认识。高纯钨或超高纯钨(99.999％或99.9999％)具有对电子迁移的高电导、高温稳定性以及能形成稳定的硅化物，在电子工业中用薄膜形式用作栅极、连接和障碍金属，也用作半导体的配线用材。

作为高纯钨的原材料，控制仲钨酸铵中杂质含量是控制高纯钨材料纯度的源头和根本，随着技术的发展，目前在工业生产中控制杂质含量制取高纯仲钨酸铵的方法有:重溶法、离子交换法、偏钨酸铵法、电解法、重结晶法等。但由于杂质元素的化学性质不同，只采用一种方法难以达到除去所有杂质的目的。

如CN102674460A公开了一种高纯仲钨酸铵的制取方法，具体包括煅烧制取原料，以生成三氧化钨；氨溶解所生产的三氧化钨，以生成钨酸铵溶液；对所生成的钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以得到湿仲钨酸铵晶体；以及对湿仲钨酸铵晶体进行烘干、筛分，从而获得杂质总含量≤65ppm的高纯仲钨酸铵。优化了高纯仲钨酸铵的生产工艺过程，提高了产品的品质，降低了高纯仲钨酸铵产品的生产成本。

CN111517367A公开了一种制备高纯仲钨酸铵的方法，该方法包括：(1)利用氨水对仲钨酸铵粗品进行调浆，以便得到料浆；(2)将所述料浆通入压煮器中进行高温高压溶解，以便得到钨酸铵溶液；(3)对所述钨酸铵溶液进行泄压脱氨结晶，以便得到湿仲钨酸铵晶体；以及(4)对所述湿仲钨酸铵晶体进行烘干，以便所述高纯仲钨酸铵。该方法有效地利用了压煮器可高温高压的优势与仲钨酸铵可高温高压溶解和泄压脱氨析出结晶的特点，有效实现了对仲钨酸铵粗品的高效提纯。使得最终获得的高纯仲钨酸铵杂质总含量≤65ppm。即，该方法具有工艺简短、成本低、效率高、产率高以及高提纯等优点。

CN105753055A公开了一种低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备方法，以黑钨精矿和白钨精矿为原料，并控制去离子水、硫化铵、硫酸铜和解吸剂等辅助原料中杂质的含量，通过配矿及球磨、碱煮分解、离子交换、除钼、结晶及干燥等工序，制得高纯仲钨酸铵。在解析工序中前峰液与高峰液的转换时，其中WO₃浓度应大于100g/L；高峰液与后段液的转换时，其中WO₃浓度应大于150g/L；所取的高峰液中WO₃浓度应大于220g/L，K≤5mg/L，Na≤15mg/L、Cl≤15g/L。采用该方法制备的高纯仲钨酸铵的总杂质的含量能控制在70ppm以内，特别是Na≤2ppm、K≤3ppm、Cl≤10ppm，远低于仲钨酸铵国家标准(GB/T10116-2007)零级品中总杂质的含量小于177ppm的要求。

然而，目前国内高纯仲钨酸铵制取方法主要分为两类：一类是利用离子交换法，主要是将普通仲钨酸铵溶解到氨水中，然后将钨酸氨溶液通过离子交换树脂对杂质进行去除，由于离子交换法在工业上运用广泛，该法具有操作简单，自动化程度高的优点，但仲钨酸铵在氨水中溶解困难，而且过程中由于未充分考虑杂质的引入源，导致提纯后的纯度＜99.999％，无法满足电子和微电子工业生产的要求；一类是将一般仲钨酸铵煅烧成三氧化钨，然后得到的钨酸铵溶液再进行常规蒸发结晶，该方法所得的仲钨酸铵纯度依然无法到达99.999％，而且同样面临氧化钨溶解氨水效率低的问题。即现有技术中仍存在溶解速度慢和制备得到的仲钨酸铵纯度较低等问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种超高纯仲钨酸铵的制备方法，使得制备得到的仲钨酸铵的纯度高达99.9999％以上，满足电子和微电子工业的要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种超高纯仲钨酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0级仲钨酸铵依次进行焙烧和溶解，经固液分离得到中间液；

(2)将步骤(1)得到的中间液进行阴离子交换处理，之后经第一解吸得到解吸液；

(3)将步骤(2)得到的解吸液依次进行除杂处理、固液分离及阳离子交换处理，之后经第二解吸和结晶得到所述超高纯仲钨酸铵。

本发明提供的超高纯仲钨酸铵的制备方法，通过对溶解方法和除杂过程的合理分配设计，实现了超高纯仲钨酸铵的制备，制备得到了的仲钨酸铵的纯度高达99.9999％以上，满足电子和微电子工业的要求。同时通过溶解过程的重新设计显著的缩短了现有技术中的溶解时间，解决了现有技术中溶解时间长额问题。

本发明中0级仲钨酸铵可参照GB T 10116-2007中ATP-0的规定，ATP即为仲钨酸铵。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述焙烧的温度为280-300℃，例如可以是280℃、285℃、290℃、295℃或300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为1-1.5h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶解为采用质量浓度为10-15％碱溶液进行溶解，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述溶解的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述固液分离为依次采用10μm和1μm滤纸进行过滤。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述阴离子交换处理至少进行2次，例如可以是2次、3次、4次或5次等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述阴离子交换处理中所用交换介质包括201×7型阴离子交换树脂。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述阴离子交换处理的pH为9-13，例如可以是9、10、11、12或13等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述阴离子交换处理的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述除杂处理包括向所述解吸液中加入硫化铵和硫酸铜进行除杂，然后经活性炭处理；

优选地，所述硫化铵的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的0.7-1倍，例如可以是0.7倍、0.75倍、0.8倍、0.85倍、0.9倍、0.95倍或1倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述硫酸铜的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的2.8-4倍，例如可以是2.8倍、2.9倍、3倍、3.1倍、3.2倍、3.3倍、3.4倍、3.5倍、3.6倍、3.8倍、3.9倍或4倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述活性炭处理为将除杂后的液体通入活性炭柱中进行处理。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述阳离子交换处理为采用001×7型阳离子交换树脂进行处理。

优选地，步骤(3)所述阳离子交换处理的pH为9-12，例如可以是9、10、11或12等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述阳离子交换处理的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述结晶中的结晶率≤70％，例如可以是70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)得到的所述超高纯仲钨酸铵的纯度≥99.9999％，例如可以是99.9999％、99.99991％、99.99992％、99.99993％、99.99994％、99.99995％、99.99996％、99.99997％、99.99998％、99.99999％或99.999999％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0级仲钨酸铵依次进行焙烧和溶解，经固液分离得到中间液；所述焙烧的温度为280-300℃；所述焙烧的时间为1-1.5h；所述溶解为采用质量浓度为10-15％碱溶液进行溶解；所述溶解的时间为5-10min；

(2)将步骤(1)得到的中间液进行阴离子交换处理，之后经第一解吸得到解吸液；所述阴离子交换处理至少进行2次；所述阴离子交换处理中所用交换介质包括201×7型阴离子交换树脂；所述阴离子交换处理的pH为9-13；所述阴离子交换处理的时间为30-60min；

(3)将步骤(2)得到的解吸液依次进行除杂处理、固液分离及阳离子交换处理，之后经第二解吸和结晶得到所述超高纯仲钨酸铵；所述除杂处理包括向所述解吸液中加入硫化铵和硫酸铜进行除杂，然后经活性炭处理；所述硫化铵的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的0.7-1倍；所述硫酸铜的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的2.8-4倍；所述阳离子交换处理为采用001×7型阳离子交换树脂进行处理；所述阳离子交换处理的pH为9-12；所述阳离子交换处理的时间为30-60min。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明很好的解决了仲钨酸铵的溶解问题，溶解时间短整个溶解过程≤100min，现有技术通常将仲钨酸铵或WO₃在一定温度和压力下溶解5小时以上，才能到达充分溶解的目的。同时通过对控制离子交换顺序及结晶过程中的结晶率使得制备得到的纯度达到99.9999％及以上。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种超高纯仲钨酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0级仲钨酸铵依次进行焙烧和溶解，经固液分离得到中间液；

(2)将步骤(1)得到的中间液进行阴离子交换处理，之后经第一解吸得到解吸液；

(3)将步骤(2)得到的解吸液依次进行除杂处理、固液分离及阳离子交换处理，之后经第二解吸和结晶得到所述超高纯仲钨酸铵；

步骤(1)所述焙烧的温度为290℃，时间为1h；所述溶解为采用质量浓度为12％的氢氧化钠溶液进行溶解7min，所述固液分离为依次采用10μm和1μm滤纸进行过滤；

步骤(2)所述阴离子交换处理进行2次，所述阴离子交换处理中所用交换介质为201×7型阴离子交换树脂；所述阴离子交换处理的pH为11，时间为45min；

步骤(3)所述除杂处理包括向所述解吸液中加入硫化铵和硫酸铜进行除杂，然后经活性炭处理，所述硫化铵的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的0.85倍，所述硫酸铜的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的3.2倍，所述活性炭处理为将除杂后的液体通入活性炭柱中进行处理；所述阳离子交换处理为采用001×7型阳离子交换树脂进行处理，pH为12，时间为60min；所述结晶中的结晶率为70％；

所得超高纯仲钨酸铵的纯度为99.99999％。

实施例2

本实施例提供一种超高纯仲钨酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0级仲钨酸铵依次进行焙烧和溶解，经固液分离得到中间液；

(2)将步骤(1)得到的中间液进行阴离子交换处理，之后经第一解吸得到解吸液；

(3)将步骤(2)得到的解吸液依次进行除杂处理、固液分离及阳离子交换处理，之后经第二解吸和结晶得到所述超高纯仲钨酸铵；

步骤(1)所述焙烧的温度为300℃，时间为1.5h；所述溶解为采用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液进行溶解10min，所述固液分离为依次采用10μm和1μm滤纸进行过滤；

步骤(2)所述阴离子交换处理进行2次，所述阴离子交换处理中所用交换介质为201×7型阴离子交换树脂；所述阴离子交换处理的pH为9，时间为60min；

步骤(3)所述除杂处理包括向所述解吸液中加入硫化铵和硫酸铜进行除杂，然后经活性炭处理，所述硫化铵的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的1倍，所述硫酸铜的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的2.8倍，所述活性炭处理为将除杂后的液体通入活性炭柱中进行处理；所述阳离子交换处理为采用001×7型阳离子交换树脂进行处理，pH为9，时间为30min；所述结晶中的结晶率为50％；

所得超高纯仲钨酸铵的纯度为99.99994％。

实施例3

本实施例提供一种超高纯仲钨酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0级仲钨酸铵依次进行焙烧和溶解，经固液分离得到中间液；

(2)将步骤(1)得到的中间液进行阴离子交换处理，之后经第一解吸得到解吸液；

(3)将步骤(2)得到的解吸液依次进行除杂处理、固液分离及阳离子交换处理，之后经第二解吸和结晶得到所述超高纯仲钨酸铵；

步骤(1)所述焙烧的温度为280℃，时间为1.2h；所述溶解为采用质量浓度为15％的氢氧化钠溶液进行溶解5min，所述固液分离为依次采用10μm和1μm滤纸进行过滤；

步骤(2)所述阴离子交换处理进行3次，所述阴离子交换处理中所用交换介质为201×7型阴离子交换树脂；所述阴离子交换处理的pH为13，时间为30min；

步骤(3)所述除杂处理包括向所述解吸液中加入硫化铵和硫酸铜进行除杂，然后经活性炭处理，所述硫化铵的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的0.7倍，所述硫酸铜的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的4倍，所述活性炭处理为将除杂后的液体通入活性炭柱中进行处理；所述阳离子交换处理为采用001×7型阳离子交换树脂进行处理，pH为10，时间为45min；所述结晶中的结晶率为60％；

所得超高纯仲钨酸铵的纯度为99.99997％。

对比例1

与实施例1的区别仅在于不进行焙烧，所得超高纯仲钨酸铵提纯率低于20％，大部分APT因未完全溶解而得不到提纯。

对比例2

与实施例1的区别仅在于溶解中采用等量等浓度的硫酸溶液进行溶解，所得超高纯仲钨酸铵提纯率低于20％，偏钨酸铵和硫酸反应生产钨酸沉淀，无法提纯。

对比例3

与实施例1的区别仅在于将步骤(1)中的阴离子交换处理和步骤(3)中的阳离子交换处理进行调换，即先采用阳离子交换再采用阴离子交换，所得超高纯仲钨酸铵的纯度为99.99％。这因为阳离子吸附后，溶液中主要为WO₄ ^2-离子，后经除钼工序后，加入的硫化铵及硫酸铜溶液会使溶液中增加大量Cu²⁺离子，由于Cu²⁺离子与阴离子交换柱有较强的亲和性，因此经过阴离子交换后，较多的Cu²⁺离子仍吸附在交换柱上，经解析后会与WO₄ ^2-离子一起被解析下来，残留在溶液中，造成提纯后的溶液中含有大量的Cu²⁺等离子。

对比例4

与实施例1的区别仅在于步骤(3)的除杂处理中不加入硫化铵，所得超高纯仲钨酸铵的纯度为99.995％，钼等杂质元素无法去除，最终会在蒸发结晶体中残留。

对比例5

与实施例1的区别仅在于步骤(3)的除杂处理中不加入硫酸铜，所得超高纯仲钨酸铵的纯度为99.995％，钼等杂质元素无法去除，最终会在蒸发结晶体中残留，进而导致产品纯度降低。

对比例6

与实施例1的区别仅在于控制步骤(3)中的结晶率为90％，所得超高纯仲钨酸铵的纯度为99.999％。这主要因为在蒸发结晶前期，APT中杂质含量较低；结晶率超过70％以后，随着蒸发程度加、溶液pH值降低以及杂质离子浓度不断升高，APT中杂质含量升高较快。因此，采用控制结晶的方法制取超高纯APT，结晶率应控制在70％以内；试验表明结晶率大于70％时，Mo、Fe、P、S等杂质的析出速率明显提高。

通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明很好的解决了仲钨酸铵的溶解问题，溶解时间短整个溶解过程≤100min，现有技术通常将仲钨酸铵或WO₃在一定温度和压力下溶解5小时以上，才能到达充分溶解的目的。同时通过对工艺的设计使得制备得到的纯度达到99.9999％及以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种超高纯仲钨酸铵的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0级仲钨酸铵依次进行焙烧和溶解，经固液分离得到中间液；

(2)将步骤(1)得到的中间液进行阴离子交换处理，之后经第一解吸得到解吸液；

(3)将步骤(2)得到的解吸液依次进行除杂处理、固液分离及阳离子交换处理，之后经第二解吸和结晶得到所述超高纯仲钨酸铵。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧的温度为280-300℃；

优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为1-1.5h。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶解为采用质量浓度为10-15％碱溶液进行溶解；

优选地，步骤(1)所述溶解的时间为5-10min。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离为依次采用10μm和1μm滤纸进行过滤。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述阴离子交换处理至少进行2次；

优选地，步骤(2)所述阴离子交换处理中所用交换介质包括201×7型阴离子交换树脂。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述阴离子交换处理的pH为9-13；

优选地，步骤(2)所述阴离子交换处理的时间为30-60min。

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述除杂处理包括向所述解吸液中加入硫化铵和硫酸铜进行除杂，然后经活性炭处理；

优选地，所述硫化铵的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的0.7-1倍；

优选地，所述硫酸铜的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的2.8-4倍；

优选地，所述活性炭处理为将除杂后的液体通入活性炭柱中进行处理。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述阳离子交换处理为采用001×7型阳离子交换树脂进行处理；

优选地，步骤(3)所述阳离子交换处理的pH为9-12；

优选地，步骤(3)所述阳离子交换处理的时间为30-60min。

9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述结晶中的结晶率≤70％；

优选地，步骤(3)得到的所述超高纯仲钨酸铵的纯度≥99.9999％。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0级仲钨酸铵依次进行焙烧和溶解，经固液分离得到中间液；所述焙烧的温度为280-300℃；所述焙烧的时间为1-1.5h；所述溶解为采用质量浓度为10-15％碱溶液进行溶解；所述溶解的时间为5-10min；

(2)将步骤(1)得到的中间液进行阴离子交换处理，之后经第一解吸得到解吸液；所述阴离子交换处理至少进行2次；所述阴离子交换处理中所用交换介质包括201×7型阴离子交换树脂；所述阴离子交换处理的pH为9-13；所述阴离子交换处理的时间为30-60min；

(3)将步骤(2)得到的解吸液依次进行除杂处理、固液分离及阳离子交换处理，之后经第二解吸和结晶得到所述超高纯仲钨酸铵；所述除杂处理包括向所述解吸液中加入硫化铵和硫酸铜进行除杂，然后经活性炭处理；所述硫化铵的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的0.7-1倍；所述硫酸铜的添加量为所述0级仲钨酸铵质量的2.8-4倍；所述阳离子交换处理为采用001×7型阳离子交换树脂进行处理；所述阳离子交换处理的pH为9-12；所述阳离子交换处理的时间为30-60min。