CN112649530A - 一种水果中辛菌胺的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析检测领域，公开了一种水果中辛菌胺的检测方法。该方法包括以下步骤：(1)称取样品于离心管中，加入水、乙腈和萃取盐包，振荡混合均匀后再超声提取，然后离心分离，取上清液，将上清液用氮气吹干后，再用乙腈定容，得到测定液；(2)将辛菌胺标准品用乙腈配成一系列浓度的标准工作液，然后经液相色谱质谱仪进行测定，以标准工作液的定量离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；(3)将测定液按步骤(2)中相同条件经液相色谱质谱仪进行测定，计算得到样品中辛菌胺的残留量。本发明适用于水果中辛菌胺的残留量检测，操作过程快速简便，检测精度较高，能够很好地提供检测技术支撑。

Description

一种水果中辛菌胺的检测方法
技术领域
本发明属于分析检测领域，特别涉及一种水果中辛菌胺的检测方法。
背景技术
辛菌胺的化学名称为N，N-二正辛基二乙烯三胺，是我国开发的广谱、低毒杀菌剂，对导致作物病害的多种植物真菌、细菌和病毒均有显著的杀灭和抑制作用。适用于烟草、苹果、水稻、辣椒、棉花的多种病害，尤其是病毒类病害的防治。而《食品安全国家标准食品中农药残留最大限量GB 2763-2019》中对食品有限值要求，但是没有指定检测方法，目前国内也没有相关的检测标准，专利和研究文献较少，大部分是利用液相色谱仪进行相关研究，需要加强其他检测方法的研究。监管机构目前无法对此项目进行有效监管，亟需相关检测技术的支持。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水果中辛菌胺的检测方法，包括检出限、精密度、准确度、定量限等相关技术指标，此方法能够满足蔬菜水果中相关品种残留量限值要求，为辛菌胺含量的检测提供技术支撑。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种水果中辛菌胺的检测方法，包括以下步骤：
(1)前处理过程：称取样品于离心管中，加入水、乙腈和萃取盐包，振荡混合均匀后再超声提取，然后离心分离，得上清液，取部分上清液用氮气吹干后，再用乙腈定容，得到测定液；
(2)标准曲线的获取：将辛菌胺标准品用乙腈配成一系列浓度的标准工作液，然后将标准工作液经液相色谱质谱仪进行测定，得到相应的定量离子峰面积，以标准工作液的定量离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；
(3)测定和结果分析：将步骤(1)中所得测定液按步骤(2)中相同条件经液相色谱质谱仪进行测定，测得测定液中辛菌胺的定量离子峰面积，代入标准工作曲线，得到测定液中辛菌胺的含量，再根据测定液中所代表的样品的质量计算得到样品中辛菌胺的残留量。
步骤(1)中所述的萃取盐包由质量比为1:1:0.1:0.05:0.05-1:2:0.5:0.5:0.5的无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠和乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)组成，优选为由质量比为1:1:0.2:0.1:0.1的无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠和乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)组成。
步骤(1)中样品、水、乙腈以及萃取盐包的用量满足：每10g的样品对应加入5-20mL的水、15-50mL的乙腈和5-25g的萃取盐包，优选为每10g的样品对应加入5mL的水、20mL的乙腈和12g的萃取盐包。
步骤(1)中所述的超声提取的时间优选为20min；超声功率的大小对提取效果影响不大，因此可以不用限定超声功率；
步骤(1)中所述的离心分离是指5000-12000rpm离心3-10min；优选为在8000rpm离心3min。
步骤(1)中所述的将部分上清液用氮气吹干优选为在40℃水浴下用氮气吹干；部分上清液的体积优选为占总上清液体积的1/4，即后续的稀释因子优选为4。
步骤(1)中所述的用用乙腈定容优选为定容至1mL。
步骤(2)中所述的一系列浓度的标准工作液优选为浓度分别为10、20、50、100、200ng/mL的标准工作液。
步骤(2)中所述的液相色谱质谱仪中液相条件为：
流动相：A：0.1％甲酸水；B：乙腈
色谱柱为C18(2.6μm,21mm*100mm)，流动相中A相为0.1％(V/V)甲酸水，B相为乙腈，流速为0.4mL/min，柱温：40℃，进样体积：2uL，梯度洗脱程序如表1所示：
表1液相色谱分析梯度条件
时间/min 流动相A 流动相B
0 90％ 10％
0.5 90％ 10％
1 80％ 20％
2.5 10％ 90％
3 10％ 90％
3.1 90％ 10％
4 90％ 10％
步骤(2)中质谱条件为：
电离模式：ESI；正离子模式；气帘气(CUR)：30.0Psi；喷撞气(CAD)：9.0；离子化电压(IS)：正离子4500V；喷雾气(GSI)：55Psi；去溶剂气温度(TEM)：550℃；辅助加热气(GSI)：55Psi。
其它质谱条件如表2所示：
表2其它质谱条件
Figure BDA0002844758540000031
*定量离子
步骤(3)中样品中辛菌胺的残留量按如下公式计算：
Figure BDA0002844758540000032
式中：
X：样品中辛菌胺的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
c：测定液中辛菌胺的浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL)；
v：定容体积，即步骤(1)中用乙腈定容后得到的测试液的体积，单位为毫升(mL)；
m：样品称样量，单位为克(g)；
f：稀释因子，即步骤(1)中所有上清液的体积与步骤(1)中进行测试的部分上清液的体积的比值。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明适用于水果中辛菌胺的残留量检测，操作过程快速简便，检测精度较高，能够很好地提供检测技术支撑。
附图说明
图1为辛菌胺标准浓度为200ng/mL的液相图谱。
图2为辛菌胺标准物质的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。其中乙腈(色谱纯)；甲醇(色谱纯)；超纯水(一级水质)；甲酸(99％)；硫酸镁(分析纯)；柠檬酸钠(分析纯)；柠檬酸氢二钠(分析纯)；氯化钠(分析纯)。
实施例中标准溶液的配制：
标准储备液：辛菌胺标准品，CAS:57413-95-3，纯度≥99％。准确称取0.01g辛菌胺标准品于10mL容量瓶，加入乙腈溶解后定容至刻度。配制成浓度为1000μg/mL的标准储备液。于-18℃保存，有效期6个月。
标准工作液：准确移取0.1mL的标准储备液于10mL容量瓶，用乙腈定容，配制成浓度为10μg/mL的标准中间液，于-18℃保存，有效期1个月。
实施例中所用设备如下：高效液相色谱质谱仪(AB 4500)；超高速冷冻离心机；氮吹仪；涡旋振荡器；电子天平(0.0001g)；PSA；0.22μm的有机滤膜。
实施例1
(1)前处理过程
称取10g样品于离心管，依次加入5mL水、20mL乙腈、*萃取盐包，振荡5min，超声提取20min，8000rpm离心3min，得20mL上清液，取出5mL上清液，40℃水浴下，缓慢氮气吹干，用乙腈定容至1mL，上机分析。
*萃取盐包：5g无水硫酸镁、5g氯化钠、1g柠檬酸钠、0.5g柠檬酸氢二钠，500mg乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)。
(2)标准曲线的配置
用标准工作液配制成浓度为10、20、50、100、200ng/mL的标准工作测定液，将这5组标准工作测定液分别经液相色谱质谱仪AB4500进行测定，其中液相条件为：
色谱柱为C18(2.6μm,21mm*100mm)，流动相：A：0.1％甲酸水；B：乙腈，流速为0.4mL/min，柱温：40℃，进样体积：2uL，梯度洗脱程序如表1所示：
表1液相色谱分析梯度条件
时间/min 流动相A 流动相B
0 90％ 10％
0.5 90％ 10％
1 80％ 20％
2.5 10％ 90％
3 10％ 90％
3.1 90％ 10％
4 90％ 10％
质谱条件为：
电离模式：ESI；正离子模式；气帘气(CUR)：30.0Psi；喷撞气(CAD)：9.0；离子化电压(IS)：正离子4500V；喷雾气(GSI)：55Psi；去溶剂气温度(TEM)：550℃；辅助加热气(GSI)：55Psi。
其它质谱条件如表2所示：
表2其它质谱条件
Figure BDA0002844758540000051
Figure BDA0002844758540000061
*定量离子
将所得到的定量离子峰面积作为纵坐标，其对应的标准工作测定液的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线，所得标准工作曲线的限定方程为y＝6598.11688x+8345.58466，R＝0.99885。
(3)测定和结果分析
将步骤(1)中前处理后得到的样品液按步骤(2)中相同的条件经液相色谱质谱仪进行测定，测得测定液中辛菌胺的定量离子峰面积，代入标准曲线，得到测定液中辛菌胺的含量，再根据测定液中所代表的样品的质量计算得到样品中辛菌胺的残留量。
分别称取3份新鲜苹果(红富士)和香蕉(米蕉)样品，均匀制备成匀浆状，然后置于离心管，按照上述的步骤(1)-(3)进行操作，检测数据如下表3所示：
表3苹果和香蕉样品的测试结果
样品 检测结果(mg/kg)
苹果-1 ND
苹果-2 ND
苹果-3 ND
香蕉-1 ND
香蕉-2 ND
香蕉-3 ND
(4)精密度和回收率实验
称取10份相同质量的新鲜苹果(红富士)样品，均匀制备成匀浆状物质后，准确加入相同体积的标准溶液，按照上述步骤(1)-(3)进行加标回收率实验，检测数据和回收率如下表4所示：
表4 10份苹果样品的检测数据和回收率
样品 添加浓度(ng/mL) 测定浓度(ng/mL) 回收率(％)
苹果-1 50.00 47.77 95.54
苹果-2 50.00 53.09 106.18
苹果-3 50.00 48.01 96.02
苹果-4 50.00 49.89 99.78
苹果-5 50.00 51.23 102.46
苹果-6 50.00 46.90 93.8
苹果-7 50.00 49.09 98.18
苹果-8 50.00 49.23 98.46
苹果-9 50.00 47.88 95.76
苹果10 50.00 49.87 99.74
从表4中可以看出，本方法回收率在93.8％-106.18％之间，回收率较高，表明方法的稳定性较好，能够很好地满足水果中辛菌胺残留量的检测要求。
(5)检出限和定量限
在空白新鲜苹果(红富士)基质中加入不同浓度的标准溶液，然后按照步骤(1)-(3)进行操作，以最低浓度(10ng/mL)的标准溶液色谱峰的3倍信噪比(S/N)计算方法检出限，以10倍信噪比(S/N)计算方法定量限，本方法的检出限为0.01mg/kg，定量限为0.03mg/kg。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)前处理过程：称取样品于离心管中，加入水、乙腈和萃取盐包，振荡混合均匀后再超声提取，然后离心分离，得上清液，取部分上清液用氮气吹干后，再用乙腈定容，得到测定液；
(2)标准曲线的获取：将辛菌胺标准品用乙腈配成一系列浓度的标准工作液，然后将标准工作液经液相色谱质谱仪进行测定，得到相应的定量离子峰面积，以标准工作液的定量离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；
(3)测定和结果分析：将步骤(1)中所得测定液按步骤(2)中相同条件经液相色谱质谱仪进行测定，测得测定液中辛菌胺的定量离子峰面积，代入标准工作曲线，得到测定液中辛菌胺的含量，再根据测定液中所代表的样品的质量计算得到样品中辛菌胺的残留量。
2.根据权利要求1所述的水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的萃取盐包由质量比为1:1:0.1:0.05:0.05-1:2:0.5:0.5:0.5的无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠和乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶组成。
3.根据权利要求1所述的水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于：
步骤(1)中样品、水、乙腈以及萃取盐包的用量满足：每10g的样品对应加入5-20mL的水、15-50mL的乙腈和5-25g的萃取盐包。
4.根据权利要求1所述的水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的萃取盐包由质量比为1:1:0.2:0.1:0.1的无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠和乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶组成；
步骤(1)中样品、水、乙腈以及萃取盐包的用量满足：每10g的样品对应加入5mL的水、20mL的乙腈和12g的萃取盐包。
5.根据权利要求1所述的水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的超声提取的时间为20min；
步骤(1)中所述的离心分离是指5000-12000rpm离心3-10min。
6.根据权利要求1所述的水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的将部分上清液用氮气吹干指在40℃水浴下用氮气吹干。
7.根据权利要求1所述的水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的一系列浓度的标准工作液为浓度分别为10、20、50、100、200ng/mL的标准工作液。
8.根据权利要求1所述的水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的液相色谱质谱仪中液相条件为：
色谱柱为C18(2.6μm,21mm*100mm)，流动相中A相为0.1％甲酸水，B相为乙腈，流速为0.4mL/min，柱温：40℃，进样体积：2uL，梯度洗脱程序如下表1所示：
表1 液相色谱分析梯度条件
时间/min 流动相A 流动相B 0 90％ 10％ 0.5 90％ 10％ 1 80％ 20％ 2.5 10％ 90％ 3 10％ 90％ 3.1 90％ 10％ 4 90％ 10％
。
9.根据权利要求1所述的水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于：
步骤(2)中质谱条件为：
电离模式：ESI；正离子模式；气帘气：30.0Psi；喷撞气：9.0；离子化电压：正离子4500V；喷雾气：55Psi；去溶剂气温度：550℃；辅助加热气：55Psi；
其它质谱条件如下表2所示：
表2 其它质谱条件
Figure FDA0002844758530000021
Figure FDA0002844758530000031
*定量离子。
10.根据权利要求1所述的水果中辛菌胺的检测方法，其特征在于：
步骤(3)中样品中辛菌胺的残留量按如下公式计算：
Figure FDA0002844758530000032
式中：
X：样品中辛菌胺的含量，单位为毫克每千克；
c：测定液中辛菌胺的浓度，单位为纳克每毫升；
v：定容体积，即步骤(1)中用乙腈定容后得到的测试液的体积，单位为毫升；
m：样品称样量，单位为克；
f：稀释因子，即步骤(1)中所有上清液的体积与步骤(1)中进行测试的部分上清液的体积的比值。
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