CN112647059A - 一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，属于纳米材料领域，将衬底置于反应腔，在真空下，以式1所示结构的化合物为Ni前驱体，以甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种为碳源；以脉冲形式向反应腔中通入气相Ni前驱体，得到沉积有Ni前驱体的衬底；然后充入惰性气体进行吹扫后，将气相碳源以脉冲形式通入反应腔，与沉积在衬底上的Ni前驱体进行反应，得到含单原子层NixC薄膜的衬底；再向充入惰性气体清洗；重复上述ALD生长循环多次，即可得到生长NixC薄膜的衬底。本发明沉积速率高，沉积速率可达0.196nm/循环，且本发明所制备的NixC薄膜的电阻率低。

Description

一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，属于纳米材料领域。
背景技术
NixC(碳化镍)具有独特的电子结构，金属元素Ni的d轨道与碳元素的s轨道/p轨道之间的杂化能产生更高的费米能级电子云密度，类似于金属铂的d轨道，因此，它可作为贵金属电催化剂的替代物，在电能储存、氧还原和析氢反应中表现出优异的电催化性能。要获得优良的NixC纳米材料，通常需要将NixC设计成尺寸和形貌可控的结构。合成NixC的方法有热解法、磁控溅射、离子液体辅助水热法、化学气相沉积等；但这些方法合成的NixC存在均匀性低、致密性低和形貌难可控等问题。
目前，ALD逐渐成为制备纳米结构材料的前沿技术。ALD技术是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应室并在沉积基体上发生表面化学反应形成薄膜的一种方法，具有自限制和自饱和的特点，具有优良的重现性，且对薄膜厚度、材料成分和原子活性位点分布控制精确。
虽然ALD制备纳米材料存在着可预见的诸多优势，有望在未来材料制备领域发挥重要作用，但是其沉积速率低仍是目前急需解决的一个问题。通过原子层沉积技术生长NixC的方式有等离子体增强ALD(PEALD)和热ALD。在文献(J.Mater.Chem.A,2018,6,4297)中，Wei Xiong等人使用Ni前驱体[(1,4-二叔丁基-1,3-二氮杂丁二烯基)镍]和H2等离子体通过PEALD技术生长Ni3C薄膜，沉积温度95℃，沉积速率可达到0.08nm/循环。采取高活性的等离子体(如H2、NH3等)可以降低沉积温度和提高沉积速率，但是高能的等离子体会带来一些不良的后果，如高能粒子对衬底的撞击损伤和生长薄膜的三维共形性降低，不利于在衬底上生长均匀的纳米材料。在文献(J.Phys.Chem.C 2014,118,23385.)中Mouhamadou Sarr等人使用Ni前驱体(乙酰丙酮镍)和乙醇通过热ALD技术在300℃下沉积得到了Ni3C薄膜，但受乙酰丙酮镍自身性质(挥发性低、反应活性低)的限制，沉积速率较低(0.008nm/循环)，所得薄膜电阻率为27(±3)μΩ·cm。
要想通过热ALD得到沉积速率高的纳米NixC材料，寻找挥发性、反应性好的Ni前驱体十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，本发明中的方法能够在纳米级的衬底上快速沉积形成含NixC的沉积层，且制备得到的NixC薄膜的电阻率也较低。
本发明提供一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将衬底置于原子层沉积设备的反应腔中，先将Ni前驱体加热进行气化得到气相Ni前驱体，再以脉冲形式通入气相Ni前驱体进行沉积，沉积温度为200～350℃，即可得到沉积有Ni前驱体的衬底，所述Ni前驱体为具有式1所示结构的化合物：
Figure BDA0002833980290000021
(2)向体系中充入高纯氮气或高纯氩气进行吹扫；
(3)将气相碳源以脉冲形式通入原子层沉积设备的反应腔，与步骤(1)得到的沉积在衬底上的Ni前驱体进行单原子反应，得到含单原子层NixC薄膜的衬底；
(4)向体系中充入高纯氮气或高纯氩气进行吹扫，即完成一个ALD生长循环；
重复(1)-(4)若干次数，即可得到生长有NixC薄膜的衬底。
在本发明的一种方案中，沉积过程在真空条件下进行。
在本发明的一种方案中，所述衬底包括硅、氧化硅、氮化硅、TaN、SrTiO3中的一种或几种。
在本发明的一种方案中，所述衬底进入反应腔之前要进行预处理，以除去表面的杂质和氧化层。
在本发明的一种方案中，将Ni前驱体加热进行气化得到气相Ni前驱体的加热温度为60～180℃。
在本发明的一种方案中，以脉冲形式通入气相Ni前驱体的单个脉冲的持续时间为0.1～10s。
在本发明的一种方案中，气相Ni前驱体通入反应腔时，由载气带入，其中，所述载气为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量为100～200sccm。
在本发明的一种方案中，步骤(2)中，高纯氮气或高纯氩气吹扫的时间为1～30s。
在本发明的一种方案中，所述高纯氮气或高纯氩气的纯度≥99.999％(下同)。
在本发明的一种方案中，所述碳源包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种。
在本发明的一种方案中，所述步骤(3)中将气相碳源以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.01～5s。
在本发明的一种方案中，所述步骤(3)中碳源通入反应腔时，由载体带入，其中，所述载体为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量为100～200sccm。
在本发明的一种方案中，步骤(4)中，所述高纯氮气或高纯氩气吹扫的时间为1～20s。
在本发明的一种方案中，重复步骤(1)～(4)的操作1～3000次。可以通过重复的次数不同制备得到不同厚度的NixC薄膜。
本发明相对于现有技术，具有以下的优点和效果：
(1)沉积速率高，可以高达0.196nm/循环，速率和沉积效率较现有技术更高；
(2)相比较于传统的磁控溅射、化学气相沉积、湿化学法合成等，使用ALD生长的NixC薄膜保型性良好，且对薄膜厚度、材料成分、原子活性位点分布控制精确，且ALD方法对多种衬底如硅、氧化硅、氮化硅、TaN等均表现出优良的兼容性。
附图说明
图1为实施例1制备的NixC薄膜的XRD图。
图2为实施例1制备的NixC的伏安曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种原子层沉积技术快速生长含NixC薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将衬底置于原子层沉积设备的反应腔中，先将Ni前驱体加热进行气化得到气相Ni前驱体，再以脉冲形式通入气相Ni前驱体进行沉积，沉积温度为200～350℃，即可得到沉积有Ni前驱体的衬底，所述Ni前驱体为具有式1所示结构的化合物；(2)向体系中充入高纯氮气或高纯氩气进行吹扫；(3)将气相碳源以脉冲形式通入原子层沉积设备的反应腔，与步骤(1)得到的沉积在衬底上的Ni前驱体进行单原子反应，得到含单原子层NixC薄膜的衬底；(4)向体系中充入高纯氮气或高纯氩气进行吹扫，即完成一个ALD生长循环；重复(1)-(4)循环1～3000次，即可得到生长有NixC薄膜的衬底。
本发明中所述衬底进入反应腔之前要进行预处理，优选使用工业界标准清洗，如，使用SPM(H2SO4/H2O2)溶液去除衬底表面的有机沾污，使用APM(NH4OH/H2O2)溶液去除衬底表面的颗粒沾污，采用稀释的HF溶液漂洗去除衬底表面的自然氧化层。此外也可视实际应用使用其它清洗方法，如丙酮、异丙醇、水清洗等。
本发明优选对所述Ni前驱体进行加热，使之气化，得到气相Ni前驱体，所述对Ni前驱体加热的温度优选为60～180℃，更优选为70～120℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是75℃、85℃、95℃或110℃。
在本发明中，所述气相Ni前驱体的单个脉冲的持续时间优选为0.1～10s，更优选为1～8s，最优选为2～5s；具体的，在本发明的实施例中，可以是2s、3s、4s或5s。所述沉积的温度优选为200～350℃，更优选为260～330℃，最优选为280～310℃，具体的，在本发明的实施例中,可以是280℃、290℃、300℃或310℃。所述气相Ni前驱体的的载气优选为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量优选为100～200sccm，更优选为150～200sccm，具体的，可以是150sccm、170sccm、180sccm或200sccm。
完成一次Ni前驱体的沉积后，本发明优选采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，清洗的时间优选为1～30s，更优选为2～20s，最优选为5～10s。
本发明优选将所述碳源加热，使之气化，形成气态碳源。所述加热碳源的温度优选为15～90℃，更优选为24～85℃，最优选为36～52℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是38℃、45℃、52℃或42℃。
在本发明中，所述通入碳源的单个脉冲持续时间优选为0.01～5s，更优选为0.1～5s，最优选为2～5s，具体的，在本发明的实施例中，可以是2s、3s、4s或5s。所述碳源的载气优选为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量优选为100～200sccm，具体的，可以是150sccm、170sccm、180sccm或200sccm。
完成一次还原后，本发明优选采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，所述清洗的时间优选为1～20s，更优选为2～15s，最优选为5～10s。
本发明优选重复上述气相Ni前驱体沉积-吹扫清洗-氮源沉积-吹扫清洗这一过程，重复循环的次数视实际需求而定。在本发明中，所述循环的次数优选为100～3000次，更优选为300～2000次，最优选为250～1000次。具体的，在本发明的实施例中，可以是250次、500次、750次或1000次。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法进行详细描述。
实施例1
一种以Ni(acac)2(tmeda)(式1)为Ni前驱体，以甲酸为碳源的NixC薄膜原子层沉积方法，包括以下过程:
(1)将衬底SiO2置于原子层沉积设备的反应腔中，先将Ni前驱体加热至95℃，使之气化得到气相Ni前驱体，再以脉冲形式通入气相Ni前驱体进行沉积，以高纯氮气为载气，通入气相Ni前驱体，载气流量为150sccm，脉冲时间为4s，沉积温度为310℃，得到沉积有Ni前驱体的衬底；
(2)完成一个脉冲后，向体系中充入高纯氮气进行清洗，清洗时间为10s；
(3)先将甲酸加热至38℃使之气化，再以脉冲形式通入原子层沉积设备的反应腔，以高纯氮气为载气，载气流量为150sccm，脉冲时间为2s；
(4)完成一个脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为10s；
将上述(1)-(4)步骤重复循环500次得到有一定厚度的薄膜。
对制备得到的薄膜进行XRD表征(见图1)，从其晶型可以确定其成分为Ni3C。测得NixC薄膜的厚度为98nm，则其沉积速率为0.196nm/循环，采用四探针法测薄膜的电阻率为16.1μΩ·cm。
对比上述文献(J.Phys.Chem.C 2014,118,23385.)中ALD沉积Ni3C薄膜的沉积速率(0.008nm/循环)，本实施例1的沉积速率远远大于此值，因此实现了ALD快速生长Ni3C薄膜的目的。同时，对比文献(J.Phys.Chem.C 2014,118,23385.)中的电阻率值(27(±3)μΩ·cm，本实施例1的电阻率更低。
此外，在相同设备上我们用相同的乙醇作为碳源和Ni(acac)2(tmeda)组合生长ALD Ni3C薄膜，方法和本实施例一致，最终得到的NixC薄膜的沉积速率为0.098nm/循环，电阻率为23μΩ·cm，结果表明Ni(acac)2(tmeda)作为Ni前驱体制备NixC薄膜要远优于文献中的乙酰丙酮镍；与此同时，很容易发现，此结果与本实施例相比较，甲酸作为碳源的沉积速率要明显更优。
将本实施例中的衬底替换为钛酸锶基底(SrTiO3)上，按照本实施方法将生长的ALD Ni3C沉积于钛酸锶基底(SrTiO3)上，得到Ni3C/SrTiO3催化剂，进行电化学析氧性能的研究，电化学测量步骤包括以下：
1、制备催化剂墨水；
分别将7mg催化剂(Ni3C/SrTiO3、SrTiO3)，0.04mL Nafion溶液(0.5wt％)，0.48mL去离子水和0.48mL乙醇溶液混合超声30min；
2、将0.1mL催化剂墨水涂到泡沫镍表面(1cm×1cm)上，放入烘箱(65℃)烘4h；其中，泡沫镍依次用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗10min，以除去表面的油污；
3、电化学实验在室温下以标准的三电极配置进行，该配置连接到CHI 760E电化学工作站；其中Hg/HgO为参比电极，Pt板为对电极，1M KOH为电解质；
4、把待测样品放在标准三电极电池中进行循环伏安法测量。
测量结果如图2所示，从中可看出，通过ALD技术将NixC沉积在SrTiO3上，可提高电催化效果。
实施例2
一种以Ni(acac)2(tmeda)为Ni前驱体，以乙酸为碳源的NixC薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
(1)将衬底Si置于原子层沉积设备的反应腔中，先将Ni前驱体加热至75℃，使之气化得到气相Ni前驱体，再以脉冲形式通入气相Ni前驱体进行沉积，以高纯氮气为载气，通入气相Ni前驱体，载气流量为170sccm，脉冲时间为3s，沉积温度为300℃，得到沉积有Ni前驱体的衬底；
(2)完成一个脉冲后，向体系中充入高纯氮气进行清洗，清洗时间为8s；
(3)先将乙酸加热至45℃使之气化，再以脉冲形式通入原子层沉积设备的反应腔，以高纯氮气为载气，载气流量为200sccm，脉冲时间为4s；
(4)完成一个脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为12s；
将上述(1)-(4)步骤重复循环750次得到有一定厚度的薄膜。
所得NixC薄膜厚度为89nm，沉积速率为0.119nm/循环，采用四探针法测试电阻率为17.7μΩ·cm。
实施例3
一种以Ni(acac)2(tmeda)为Ni前驱体，以丙酸为碳源的NixC薄膜原子层沉积方法，包括以下过程:
(1)将衬底氮化硅置于原子层沉积设备的反应腔中，先将Ni前驱体加热至85℃，使之气化得到气相Ni前驱体，再以脉冲形式通入气相Ni前驱体进行沉积，以高纯氮气为载气，通入气相Ni前驱体，载气流量为180sccm，脉冲时间为5s，沉积温度为280℃，得到沉积有Ni前驱体的衬底；
(2)完成一个脉冲后，向体系中充入高纯氮气进行清洗，清洗时间为6s；
(3)先将丙酸至52℃使之气化，再以脉冲形式通入原子层沉积设备的反应腔，以高纯氮气为载气，载气流量为170sccm，脉冲时间为5s；
(4)完成一个脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为6s；
将上述(1)-(4)步骤重复循环250次得到有一定厚度的薄膜。
所得NixC薄膜厚度为26nm，沉积速率为0.104nm/循环，采用四探针法测试电阻率为19.1μΩ·cm。
实施例4
一种以Ni(acac)2(tmeda)为Ni前驱体，以丁酸为碳源的NixC薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
(1)将衬底TaN置于原子层沉积设备的反应腔中，先将Ni前驱体加热至110℃，使之气化得到气相Ni前驱体，再以脉冲形式通入气相Ni前驱体进行沉积，以高纯氮气为载气，通入气相Ni前驱体，载气流量为200sccm，脉冲时间为6s，沉积温度为290℃，得到沉积有Ni前驱体的衬底；
(2)完成一个脉冲后，向体系中充入高纯氮气进行清洗，清洗时间为5s；
(3)先将丁酸至42℃使之气化，再以脉冲形式通入原子层沉积设备的反应腔，以高纯氮气为载气，载气流量为180sccm，脉冲时间为3s；
(4)完成一个脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为2s；
将上述(1)-(4)步骤重复循环1000次得到有一定厚度的薄膜。
所得NixC薄膜厚度为97nm，沉积速率为0.097nm/循环，采用四探针法测试电阻率为21.8μΩ·cm。
对比例1
以Ni(acac)2(tmeda)(式1)为Ni前驱体，以乙烷为碳源，包括以下过程:
步骤(1)(2)与实施例1相同
(3)碳源乙烷气体以脉冲形式通入原子层沉积设备的反应腔，以高纯氮气为载气，载气流量为150sccm，脉冲时间为2s；
(4)与实施例1相同；
将上述(1)-(4)步骤重复循环500次，经测定未得到目标NixC薄膜材料。
对比例2
以二茂镍为Ni前驱体，以甲酸为碳源，包括以下过程:
(1)将衬底SiO2置于原子层沉积设备的反应腔中，先将二茂镍前驱体加热至90℃，使之气化得到气相Ni前驱体，再以脉冲形式通入气相Ni前驱体进行沉积，以高纯氮气为载气，通入气相Ni前驱体，载气流量为150sccm，脉冲时间为4s，沉积温度为310℃，得到沉积有Ni前驱体的衬底；
步骤(2)-(4)与实施例1相同
将上述(1)-(4)步骤重复循环500次，经测定未得到目标NixC薄膜材料。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将衬底置于原子层沉积设备的反应腔中，先将Ni前驱体加热进行气化得到气相Ni前驱体，再以脉冲形式通入气相Ni前驱体进行沉积，沉积温度为200～350℃，即可得到沉积有Ni前驱体的衬底，所述Ni前驱体为具有式1所示结构的化合物：
Figure FDA0002833980280000011
(2)向体系中充入高纯氮气或高纯氩气进行吹扫；
(3)将气相碳源以脉冲形式通入原子层沉积设备的反应腔，与步骤(1)得到的沉积在衬底上的Ni前驱体进行单原子反应，得到含单原子层NixC薄膜的衬底；
(4)向体系中充入高纯氮气或高纯氩气进行吹扫，即完成一个ALD生长循环；
重复(1)-(4)若干次数，即可得到生长有NixC薄膜的衬底。
2.根据权利要求1所述的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，其特征在于，沉积过程在真空条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，其特征在于，所述衬底包括硅、氧化硅、氮化硅、TaN、SrTiO3中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，其特征在于，所述碳源包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的一种或几种。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，其特征在于，以脉冲形式通入气相Ni前驱体的单个脉冲的持续时间为0.1～10s。
6.根据权利要求1～5任一所述的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，其特征在于，气相Ni前驱体通入反应腔时，由载气带入，其中，所述载气为高纯氮气或高纯氩气，所述载气的流量为100～200sccm。
7.根据权利要求1～6任一所述的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，高纯氮气或高纯氩气吹扫的时间为1～30s。
8.根据权利要求1～7任一所述的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)中将气相碳源以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.01～5s。
9.根据权利要求1～8任一所述的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高纯氮气或高纯氩气吹扫的时间为0.5～20s。
10.权利要求1～9任一所述的一种利用原子层沉积技术快速生长NixC薄膜的方法在电能储存和电催化领域中的应用。
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