JPH09124395A - ダイヤモンド層、界面相及び金属基板を含んでなる多層系並びにそれらの層を得る方法 - Google Patents
ダイヤモンド層、界面相及び金属基板を含んでなる多層系並びにそれらの層を得る方法Info
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- JPH09124395A JPH09124395A JP8070909A JP7090996A JPH09124395A JP H09124395 A JPH09124395 A JP H09124395A JP 8070909 A JP8070909 A JP 8070909A JP 7090996 A JP7090996 A JP 7090996A JP H09124395 A JPH09124395 A JP H09124395A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
- C23C16/0281—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating of metallic sub-layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/29—Development processes or agents therefor
- G03C5/31—Regeneration; Replenishers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属基板とダイヤモンド層との間に強接着力
を示す、金属基板、界面相及びダイヤモンド層を含んで
なる新規な多層系を提供する。 【解決手段】 金属基板、界面相及びダイヤモンド層を
含んでなる多層系であって、前記界面相が、式： Ｒn ＭＸm （式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｍは、チタン、コ
バルト、ニッケル及び鉄から選ばれる金属であり、Ｒ
は、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基であ
り、そしてｎ及びｍは、ｎが少なくとも１に等しく、且
つｎ＋ｍの合計が前記金属の原子価に等しい）の少なく
とも一種のメタロセン化合物の熱分解生成物から構成さ
れている多層系。
を示す、金属基板、界面相及びダイヤモンド層を含んで
なる新規な多層系を提供する。 【解決手段】 金属基板、界面相及びダイヤモンド層を
含んでなる多層系であって、前記界面相が、式： Ｒn ＭＸm （式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｍは、チタン、コ
バルト、ニッケル及び鉄から選ばれる金属であり、Ｒ
は、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基であ
り、そしてｎ及びｍは、ｎが少なくとも１に等しく、且
つｎ＋ｍの合計が前記金属の原子価に等しい）の少なく
とも一種のメタロセン化合物の熱分解生成物から構成さ
れている多層系。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ダイヤモンド層、
界面相及び金属基板を含んでなる新規な多層系、並びに
この多層系の形成方法に関する。
界面相及び金属基板を含んでなる新規な多層系、並びに
この多層系の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル、コバルトもしくは鉄等の金属
触媒の存在下で５０ｋバールを越える圧力及び１２００
℃を越える温度を加えて、黒鉛のような炭素源からダイ
ヤモンドを合成する方法は長年に渡って知られている。
しかし、この技法によって生成されるダイヤモンドは、
常に微量の金属触媒を含んでいる。
触媒の存在下で５０ｋバールを越える圧力及び１２００
℃を越える温度を加えて、黒鉛のような炭素源からダイ
ヤモンドを合成する方法は長年に渡って知られている。
しかし、この技法によって生成されるダイヤモンドは、
常に微量の金属触媒を含んでいる。
【０００３】化学蒸着法（ＣＶＤ）によってダイヤモン
ドを合成することも可能である。この方法は、水素及び
炭化水素等の炭素源からなる気体混合物に、その水素を
原子の水素に、炭素源を活性炭素イオン、炭素原子もし
くはＣＨ遊離基に分解するのに十分なエネルギーを与え
て、これらの種々の化学種をダイヤモンドを形成する基
板上に蒸着させることからなる。
ドを合成することも可能である。この方法は、水素及び
炭化水素等の炭素源からなる気体混合物に、その水素を
原子の水素に、炭素源を活性炭素イオン、炭素原子もし
くはＣＨ遊離基に分解するのに十分なエネルギーを与え
て、これらの種々の化学種をダイヤモンドを形成する基
板上に蒸着させることからなる。
【０００４】前記ガスの分解は種々の技法によって達成
することができる。
することができる。
【０００５】例えば、密封可能なチャンバー及びポンプ
で部分真空を確立することができる内部から主に形成さ
れる反応器を用いる、いわゆる「プラズマＣＶＤ」法
（ＰＥＣＶＤ）を引用することができる。コートされる
部分（複数でもよい）を直流電源に接続されている金属
基板（基板キャリヤー陰極）に置く（必要ならば、シー
ルされた絶縁体を介す）。炭素含有気体（特に、一種以
上の炭化水素、通常、メタン、アセチレン、プロパンも
しくはブタンを含有し、水素及び必要に応じて希ガス、
特にアルゴンを加える）を、ポンプを操作しながら計量
バルブを通して反応器に導入することができる。
で部分真空を確立することができる内部から主に形成さ
れる反応器を用いる、いわゆる「プラズマＣＶＤ」法
（ＰＥＣＶＤ）を引用することができる。コートされる
部分（複数でもよい）を直流電源に接続されている金属
基板（基板キャリヤー陰極）に置く（必要ならば、シー
ルされた絶縁体を介す）。炭素含有気体（特に、一種以
上の炭化水素、通常、メタン、アセチレン、プロパンも
しくはブタンを含有し、水素及び必要に応じて希ガス、
特にアルゴンを加える）を、ポンプを操作しながら計量
バルブを通して反応器に導入することができる。
【０００６】必要な圧力及び電源条件下で、前記ガスを
物理的及び化学的に励起して、原子が電子を失うように
イオン化し、気体混合物の「分解」を起こすプラズマを
形成し、分解生成物コートされるべき素子上に蒸着す
る。プラズマの容積は全域でイオンが加速されているい
わゆる「シーズ（sheath）」ゾーンで囲まれている（プ
ラズマ物理学）。この技法による蒸着は多くの刊行物の
テーマとなっている（例えば、Klages, Appl. Phys. A5
6 (1993) 513-526を参照されたい）。
物理的及び化学的に励起して、原子が電子を失うように
イオン化し、気体混合物の「分解」を起こすプラズマを
形成し、分解生成物コートされるべき素子上に蒸着す
る。プラズマの容積は全域でイオンが加速されているい
わゆる「シーズ（sheath）」ゾーンで囲まれている（プ
ラズマ物理学）。この技法による蒸着は多くの刊行物の
テーマとなっている（例えば、Klages, Appl. Phys. A5
6 (1993) 513-526を参照されたい）。
【０００７】別のＣＶＤ蒸着法は、いわゆるホットフィ
ラメントＣＶＤ蒸着（ＨＦＣＶＤ）からなる（例えば、
Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513-526を参照された
い）。従って、ダイヤモンド層の蒸着のためには、一般
的に水冷式ステンレス鋼真空チャンバーを有する装置を
用い、この真空チャンバーは二段ポンプで排気されてい
る。コートされる部分を、約２０００℃の温度をもたら
すフィラメント（その作用は、ガス分子を次に蒸着でき
るように元素分子に分解することである）が配置されて
いるの近傍で、基板キャリヤー上に置く。フィラメント
は、例えば、タングステン、タンタルもしくはレニウム
となることができる。
ラメントＣＶＤ蒸着（ＨＦＣＶＤ）からなる（例えば、
Klages, Appl. Phys. A56 (1993) 513-526を参照された
い）。従って、ダイヤモンド層の蒸着のためには、一般
的に水冷式ステンレス鋼真空チャンバーを有する装置を
用い、この真空チャンバーは二段ポンプで排気されてい
る。コートされる部分を、約２０００℃の温度をもたら
すフィラメント（その作用は、ガス分子を次に蒸着でき
るように元素分子に分解することである）が配置されて
いるの近傍で、基板キャリヤー上に置く。フィラメント
は、例えば、タングステン、タンタルもしくはレニウム
となることができる。
【０００８】「電子アシストＣＶＤ法」と呼ばれるもう
一つの技法によると、減圧条件下で水素及び炭化水素か
らなる気体混合物の雰囲気中で、基板の頂部を少なくと
も４００℃の温度に維持する。基板の上部面を、前記表
面上にダイヤモンド結晶核の形成を引き起こす電子の砲
撃に曝す。これらの核が成長して、ダイヤモンドの薄層
を形成する。そのような技法は、米国特許第４，７４
０，２６３号明細書に詳細に記載されている。
一つの技法によると、減圧条件下で水素及び炭化水素か
らなる気体混合物の雰囲気中で、基板の頂部を少なくと
も４００℃の温度に維持する。基板の上部面を、前記表
面上にダイヤモンド結晶核の形成を引き起こす電子の砲
撃に曝す。これらの核が成長して、ダイヤモンドの薄層
を形成する。そのような技法は、米国特許第４，７４
０，２６３号明細書に詳細に記載されている。
【０００９】また、本発明の適用分野は、周知のタイプ
の真空蒸着装置の全てを包含する。これらの装置は特許
文献の多くの刊行物のテーマとなっているので、特に詳
述する必要はないであろう。多くの刊行物では、ダイヤ
モンド層を金属基板、特にチタンもしくはチタン合金基
板上に蒸着している。それらの大きな剛性、それらの硬
度、それらの熱伝導度及びそれらの耐腐食性のために、
これらのダイヤモンド層には非常に多くの用途がある。
の真空蒸着装置の全てを包含する。これらの装置は特許
文献の多くの刊行物のテーマとなっているので、特に詳
述する必要はないであろう。多くの刊行物では、ダイヤ
モンド層を金属基板、特にチタンもしくはチタン合金基
板上に蒸着している。それらの大きな剛性、それらの硬
度、それらの熱伝導度及びそれらの耐腐食性のために、
これらのダイヤモンド層には非常に多くの用途がある。
【００１０】しかし、金属基板上にダイヤモンド層を得
ることは非常に困難である。例えば、チタンもしくはチ
タン合金基板に付着させてダイヤモンド層を作ることは
非常に困難である。これは、チタンもしくはチタン合金
の高反応性と、ダイヤモンドの高い化学的安定性とが衝
突するからである。多くの刊行物では、金属基板とダイ
ヤモンドの間の接着を高めようとする手段が記載されて
いる。例えば、M D Drory 及びJ W Hutchinsonによる論
文には、研摩のような機械的な処理によってダイヤモン
ドの表面を不整にする試みがなされている。この技法の
大きな欠点は、最終的な系表面の不均一性である。
ることは非常に困難である。例えば、チタンもしくはチ
タン合金基板に付着させてダイヤモンド層を作ることは
非常に困難である。これは、チタンもしくはチタン合金
の高反応性と、ダイヤモンドの高い化学的安定性とが衝
突するからである。多くの刊行物では、金属基板とダイ
ヤモンドの間の接着を高めようとする手段が記載されて
いる。例えば、M D Drory 及びJ W Hutchinsonによる論
文には、研摩のような機械的な処理によってダイヤモン
ドの表面を不整にする試みがなされている。この技法の
大きな欠点は、最終的な系表面の不均一性である。
【００１１】また、金属基板とダイヤモンド面との間の
接着を中間層を加えて改良する試みもなされた。例え
ば、フランス国特許第２２７５５６７号明細書には、金
属基板及びダイヤモンドの構成を含んでなる固溶体から
なる中間層を、金属基板とダイヤモンド層との間に導入
した。
接着を中間層を加えて改良する試みもなされた。例え
ば、フランス国特許第２２７５５６７号明細書には、金
属基板及びダイヤモンドの構成を含んでなる固溶体から
なる中間層を、金属基板とダイヤモンド層との間に導入
した。
【００１２】米国特許第５，００９，９６６号明細書で
は、チタン基板と硬質セラミック、金属もしくはダイヤ
モンド層（ＣＶＤによって蒸着した）との間に、電着に
よって得られる不反応性貴金属の中間層を導入すること
によって接着の問題を軽減する試みがなされた。ＣＶＤ
により硬質層を蒸着する前そして中間層を電着した後、
この基板中間層堆積物を、不活性ガスの存在下で２００
℃〜３００℃で加熱処理する。
は、チタン基板と硬質セラミック、金属もしくはダイヤ
モンド層（ＣＶＤによって蒸着した）との間に、電着に
よって得られる不反応性貴金属の中間層を導入すること
によって接着の問題を軽減する試みがなされた。ＣＶＤ
により硬質層を蒸着する前そして中間層を電着した後、
この基板中間層堆積物を、不活性ガスの存在下で２００
℃〜３００℃で加熱処理する。
【００１３】日本国特許出願ＪＰ−６０２３１４９４号
明細書では、ダイヤモンド粉末がプラズマアシストＣＶ
Ｄ法によって得られている。そのプラズマは、水素、メ
タン及びメタロセンからなっていた。この方法は、ダイ
ヤモンド粉末を、得ようとする研磨粉末として用いられ
る粒径１０-2μｍ〜１０-1μｍにすることができる。
明細書では、ダイヤモンド粉末がプラズマアシストＣＶ
Ｄ法によって得られている。そのプラズマは、水素、メ
タン及びメタロセンからなっていた。この方法は、ダイ
ヤモンド粉末を、得ようとする研磨粉末として用いられ
る粒径１０-2μｍ〜１０-1μｍにすることができる。
【００１４】この方法では、メタロセンを用いてダイヤ
モンド粉末の研磨水準を改良する。金属基板上にダイヤ
モンド層を形成する際に遭遇する接着の問題は、そのよ
うな粉末を形成すると生じない。
モンド粉末の研磨水準を改良する。金属基板上にダイヤ
モンド層を形成する際に遭遇する接着の問題は、そのよ
うな粉末を形成すると生じない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】従って、金属基板とダ
イヤモンド層との間に強接着力を示す、金属基板、界面
相及びダイヤモンド層を含んでなる新規な多層系、並び
に容易に実行できるそのような系の形成方法を提供する
ことが特別な関心事である。
イヤモンド層との間に強接着力を示す、金属基板、界面
相及びダイヤモンド層を含んでなる新規な多層系、並び
に容易に実行できるそのような系の形成方法を提供する
ことが特別な関心事である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この目的を、金属基板、
界面相及びダイヤモンド層を含んでなる多層系であっ
て、前記界面相が、式Ｒn ＭＸm （式中、Ｘは、ハロゲ
ン原子であり、Ｍは、チタン、コバルト、ニッケル及び
鉄から選ばれる金属であり、Ｒは、置換されていても置
換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であ
り、そしてｎ及びｍは、ｎが少なくとも１に等しく、ｎ
＋ｍの合計が前記金属の原子価に等しい）の少なくとも
一種のメタロセン化合物の熱分解生成物から構成されて
いる多層系によって、本発明に従って達成する。
界面相及びダイヤモンド層を含んでなる多層系であっ
て、前記界面相が、式Ｒn ＭＸm （式中、Ｘは、ハロゲ
ン原子であり、Ｍは、チタン、コバルト、ニッケル及び
鉄から選ばれる金属であり、Ｒは、置換されていても置
換されていなくてもよいシクロペンタジエニル基であ
り、そしてｎ及びｍは、ｎが少なくとも１に等しく、ｎ
＋ｍの合計が前記金属の原子価に等しい）の少なくとも
一種のメタロセン化合物の熱分解生成物から構成されて
いる多層系によって、本発明に従って達成する。
【００１７】
【発明の実施の形態】例えば、シクロペンタジエニル基
（複数でもよい）は、炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝
鎖アルキル基で、一つ以上の位置において置換されるこ
とができる。本発明に従うと、メタロセンは、好ましく
は、式（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）n ＴｉＸm （ここで、ＸはＣ
ｌもしくはＢｒであり、ｎは少なくとも１に等しく、好
ましくは２であり、ｎ＋ｍの合計は４に等しい）のチタ
ノセンである。好ましい態様では、前記チタノセンは、
（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＴｉＣｌ2 である。
（複数でもよい）は、炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝
鎖アルキル基で、一つ以上の位置において置換されるこ
とができる。本発明に従うと、メタロセンは、好ましく
は、式（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）n ＴｉＸm （ここで、ＸはＣ
ｌもしくはＢｒであり、ｎは少なくとも１に等しく、好
ましくは２であり、ｎ＋ｍの合計は４に等しい）のチタ
ノセンである。好ましい態様では、前記チタノセンは、
（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＴｉＣｌ2 である。
【００１８】
【化１】
【００１９】本発明の範囲内で使用することができる金
属基板は、すくなくとも６００℃の温度に耐える基板で
ある。例えば、この基板は、鋼、合金、シリコン（ドー
プされているかそうでないもの）、チタンもしくは酸化
チタン、ハフニウム、モリブデン、タングステン、銅、
コバルト、クロム、ニッケル、タンタル、ジルコニウム
又はそれらの金属の酸化物からなる基板である。
属基板は、すくなくとも６００℃の温度に耐える基板で
ある。例えば、この基板は、鋼、合金、シリコン（ドー
プされているかそうでないもの）、チタンもしくは酸化
チタン、ハフニウム、モリブデン、タングステン、銅、
コバルト、クロム、ニッケル、タンタル、ジルコニウム
又はそれらの金属の酸化物からなる基板である。
【００２０】好ましい態様では、この金属基板をチタン
もしくはチタン合金から作成する。そのような基板は電
導性であり、容易に形作ることができる。
もしくはチタン合金から作成する。そのような基板は電
導性であり、容易に形作ることができる。
【００２１】本発明の多層系を、（１）金属基板上に少
なくとも一種のメタロセンを含む中間層を付着させるこ
と、（２）前記メタロセン化合物の分解温度を越える温
度でこの中間層を熱分解させること、及び（３）化学蒸
着によってダイヤモンド層を形成すること、からなる方
法によって得ることができる。本発明に従うと、メタロ
センの熱分解中及び／もしくは熱分解後にダイヤモンド
層を蒸着してもよい。
なくとも一種のメタロセンを含む中間層を付着させるこ
と、（２）前記メタロセン化合物の分解温度を越える温
度でこの中間層を熱分解させること、及び（３）化学蒸
着によってダイヤモンド層を形成すること、からなる方
法によって得ることができる。本発明に従うと、メタロ
センの熱分解中及び／もしくは熱分解後にダイヤモンド
層を蒸着してもよい。
【００２２】本発明では、前記メタロセン化合物を、一
般的に５００℃よりも高い温度で分解する。
般的に５００℃よりも高い温度で分解する。
【００２３】チタノセンを用いる場合、この温度は、少
なくとも７００℃であり、好ましくは７００〜１０００
℃である。メタロセン（特に、チタノセン）は、空気と
の接触時に反応する物質であり、その取扱を困難にして
いる。本発明では、メタロセンに関して、不活性な有機
ポリマーから形成される固体の不活性媒体、例えば、Nu
jol （商標）のようなパラフィンにこのメタロセンを分
散してこの不利益を軽減することができる。パラフィン
中でのメタロセンのこの分散は、金属基板上で何の困難
もなく行われる。
なくとも７００℃であり、好ましくは７００〜１０００
℃である。メタロセン（特に、チタノセン）は、空気と
の接触時に反応する物質であり、その取扱を困難にして
いる。本発明では、メタロセンに関して、不活性な有機
ポリマーから形成される固体の不活性媒体、例えば、Nu
jol （商標）のようなパラフィンにこのメタロセンを分
散してこの不利益を軽減することができる。パラフィン
中でのメタロセンのこの分散は、金属基板上で何の困難
もなく行われる。
【００２４】さらに、パラフィンは、炭素の補助的な供
給源として作用して、ダイヤモンドの形成に有利に寄与
する。他の技法を用いて（例えば、蒸着、昇華もしくは
真空蒸着）、メタロセンを金属基板上に付着させること
ができる。本発明の系のダイヤモンド層を、例えば、ホ
ットフィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法、プラズマア
シストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法、もしくは電子アシスト
ＣＶＤ（ＥＡＣＶＤ）法等の蒸着技法によって得ること
ができる。
給源として作用して、ダイヤモンドの形成に有利に寄与
する。他の技法を用いて（例えば、蒸着、昇華もしくは
真空蒸着）、メタロセンを金属基板上に付着させること
ができる。本発明の系のダイヤモンド層を、例えば、ホ
ットフィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法、プラズマア
シストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法、もしくは電子アシスト
ＣＶＤ（ＥＡＣＶＤ）法等の蒸着技法によって得ること
ができる。
【００２５】これらの層を、一般的に、キャリアガス、
少なくとも一種の炭素源及び可能な場合はドーピング剤
を含む気体混合物から得る。キャリヤーガス（反応性及
び／もしくは単なるキャリヤーとなることができる）
は、多数気体の混合物を構成する。このキャリヤーガス
は一般的に水素であり、それはダイヤモンドの形成に必
須である。キャリヤーガスは、水素に加えて、アルゴ
ン、ヘリウムもしくはキセノン等の希ガスを含むことも
可能である。ある場合では、少量の酸素を反応チャンバ
ーに導入することが有利となる。
少なくとも一種の炭素源及び可能な場合はドーピング剤
を含む気体混合物から得る。キャリヤーガス（反応性及
び／もしくは単なるキャリヤーとなることができる）
は、多数気体の混合物を構成する。このキャリヤーガス
は一般的に水素であり、それはダイヤモンドの形成に必
須である。キャリヤーガスは、水素に加えて、アルゴ
ン、ヘリウムもしくはキセノン等の希ガスを含むことも
可能である。ある場合では、少量の酸素を反応チャンバ
ーに導入することが有利となる。
【００２６】炭素源は、一種以上の炭化水素（例えば、
メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、不飽和炭化水
素）、アルコール類、ケトン類等からなる。通常、メタ
ンを用いる。キャリヤーガス及び炭素源を混合もしくは
分離して反応チャンバーに導入することができる。
メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、不飽和炭化水
素）、アルコール類、ケトン類等からなる。通常、メタ
ンを用いる。キャリヤーガス及び炭素源を混合もしくは
分離して反応チャンバーに導入することができる。
【００２７】本発明の一つの態様では、反応チャンバー
内気体混合物の０．５容積％〜１０容積％は炭素源（好
ましくは、メタン）であり、可能な場合１容量％以下の
ドーピング剤を含み、１００％に対する残量はキャリヤ
ーガスで表され、好ましくは水素である。本発明の枠組
み内で、例えば米国特許第５，１６２，８８６号明細書
に引用されるドーパントを使って、ダイヤモンド層をド
ープすることができる。用いることができるドーパント
は、例えば、ホウ素、リチウム、ベリリウム、窒素、リ
ン、イオウ、塩素、ヒ素及びセレンである。
内気体混合物の０．５容積％〜１０容積％は炭素源（好
ましくは、メタン）であり、可能な場合１容量％以下の
ドーピング剤を含み、１００％に対する残量はキャリヤ
ーガスで表され、好ましくは水素である。本発明の枠組
み内で、例えば米国特許第５，１６２，８８６号明細書
に引用されるドーパントを使って、ダイヤモンド層をド
ープすることができる。用いることができるドーパント
は、例えば、ホウ素、リチウム、ベリリウム、窒素、リ
ン、イオウ、塩素、ヒ素及びセレンである。
【００２８】最も一般的なドープされたダイヤモンド
は、アミノ−ボラン、ＢＨ3 、Ｂ2 Ｈ6 、Ｂ2 Ｏ3 から
選ばれるドーピング剤を用いて得ることができる、ホウ
素でドープされたダイヤモンドである。これらのアミノ
−ボランは、例えば、次の化合物：（ＣＨ3 ）3 Ｎ．Ｂ
Ｈ3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ．ＢＨ3 、（ＣＨ3 ）2 ＮＨ．
ＢＨ3 、［（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］2 ＮＣ2 Ｈ5 ．ＢＨ3 、
（ＣＨ3 ）3 ＣＮＨ2 ．ＢＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｎ（Ｃ2
Ｈ5）2 ．ＢＨ3 、及び（Ｃ5 Ｈ5 ）3 Ｎ．ＢＨ3 から
選ばれる。
は、アミノ−ボラン、ＢＨ3 、Ｂ2 Ｈ6 、Ｂ2 Ｏ3 から
選ばれるドーピング剤を用いて得ることができる、ホウ
素でドープされたダイヤモンドである。これらのアミノ
−ボランは、例えば、次の化合物：（ＣＨ3 ）3 Ｎ．Ｂ
Ｈ3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ．ＢＨ3 、（ＣＨ3 ）2 ＮＨ．
ＢＨ3 、［（ＣＨ3 ）2 ＣＨ］2 ＮＣ2 Ｈ5 ．ＢＨ3 、
（ＣＨ3 ）3 ＣＮＨ2 ．ＢＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 Ｎ（Ｃ2
Ｈ5）2 ．ＢＨ3 、及び（Ｃ5 Ｈ5 ）3 Ｎ．ＢＨ3 から
選ばれる。
【００２９】低蒸気圧のアミノ−ボランを用いる場合、
アンモニアのような活性化剤が有効となるであろう。好
ましくは、反応チャンバー（１）内でのこの活性剤の量
は、０．０１〜１容積％である。本発明の多層系が電導
性基板上でドープされたダイヤモンド層（換言すれば、
電導性のダイヤモンド層）を含む場合、それをダイヤモ
ンド電極を作るのに有利に用いることができる。この場
合、ドープされたダイヤモンド層の電導性を小さくする
金属酸化物の形成を避けるために非酸化条件下で、メタ
ロセン化合物の熱分解を達成しなければならない。
アンモニアのような活性化剤が有効となるであろう。好
ましくは、反応チャンバー（１）内でのこの活性剤の量
は、０．０１〜１容積％である。本発明の多層系が電導
性基板上でドープされたダイヤモンド層（換言すれば、
電導性のダイヤモンド層）を含む場合、それをダイヤモ
ンド電極を作るのに有利に用いることができる。この場
合、ドープされたダイヤモンド層の電導性を小さくする
金属酸化物の形成を避けるために非酸化条件下で、メタ
ロセン化合物の熱分解を達成しなければならない。
【００３０】本発明では、非酸化条件下でのメタロセン
化合物の熱分解を、不活性ガス下（例えば、アルゴンも
しくは窒素）、又は還元雰囲気（例えば、水素）中で達
成する。
化合物の熱分解を、不活性ガス下（例えば、アルゴンも
しくは窒素）、又は還元雰囲気（例えば、水素）中で達
成する。
【００３１】本発明の系を用いて得られる電極は、基板
とダイヤモンド層との間の接着が大きく改良されてい
る。本発明の多層系を用いるこの様式では、前記系の厚
さは、３μｍと１ｍｍとの間であり、好ましくは１０μ
ｍと１００μｍとの間であり、そしてその電気抵抗は、
１００Ω未満であり、好ましくは１０Ω未満である。
とダイヤモンド層との間の接着が大きく改良されてい
る。本発明の多層系を用いるこの様式では、前記系の厚
さは、３μｍと１ｍｍとの間であり、好ましくは１０μ
ｍと１００μｍとの間であり、そしてその電気抵抗は、
１００Ω未満であり、好ましくは１０Ω未満である。
【００３２】これらのダイヤモンド電極は、フェノール
類、ヒドロキノン類もしくはその誘導体の一種、グリコ
ール、フェニレンジアミン、フェニドン、アミノアルコ
ール、ヒドロキシメチルベンゼン、カルボン酸、ホスフ
ェート等のキレート剤、アミノカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸等を含むことができる経時した（seasoned）
写真浴の電気酸化に特に有効である。
類、ヒドロキノン類もしくはその誘導体の一種、グリコ
ール、フェニレンジアミン、フェニドン、アミノアルコ
ール、ヒドロキシメチルベンゼン、カルボン酸、ホスフ
ェート等のキレート剤、アミノカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸等を含むことができる経時した（seasoned）
写真浴の電気酸化に特に有効である。
【００３３】これらの高い化学的安定性のために、本発
明のホウ素ドープされたダイヤモンド層を、エレクトロ
ニクスもしくはオプトエレクトロニクス、例えば、ダイ
オードの製造に用いることもできる。
明のホウ素ドープされたダイヤモンド層を、エレクトロ
ニクスもしくはオプトエレクトロニクス、例えば、ダイ
オードの製造に用いることもできる。
【００３４】
【実施例】次の例では、本発明の多層系のダイヤモンド
層を、ホットフィラメントＣＶＤによって得た。図１に
記載したこの技法を実施するための装置は、一般的にス
テンレス鋼真空チャンバー（１）を有する。真空チャン
バー（１）を冷却する手段（示されていない）を用意
し、この真空チャンバーを二段階ポンプ（２）を用いて
排気する。コートされる基板（３）を基板キャリヤー
（４）に横たえ、その近くに約２０００℃の温度をもた
らすタングステンもしくはタンタルフィラメント（５）
を配置する。その作用は気体分子をその後蒸着される元
素に分解することである。フィラメントを二つの銅電極
の間に固定する。電流強度は一定に維持され、フィラメ
ントの長さと性質に左右される。
層を、ホットフィラメントＣＶＤによって得た。図１に
記載したこの技法を実施するための装置は、一般的にス
テンレス鋼真空チャンバー（１）を有する。真空チャン
バー（１）を冷却する手段（示されていない）を用意
し、この真空チャンバーを二段階ポンプ（２）を用いて
排気する。コートされる基板（３）を基板キャリヤー
（４）に横たえ、その近くに約２０００℃の温度をもた
らすタングステンもしくはタンタルフィラメント（５）
を配置する。その作用は気体分子をその後蒸着される元
素に分解することである。フィラメントを二つの銅電極
の間に固定する。電流強度は一定に維持され、フィラメ
ントの長さと性質に左右される。
【００３５】一般的に、フィラメントと基板との距離は
１０ｍｍ程度である。水素、メタン並びに可能な場合は
ドーピング及びアンモニアを含有する気体混合物を用い
る。フィラメント及び基板を最初に蒸着温度より下に加
熱する。この温度は水素雰囲気（圧力約６０ミリバー
ル）で８００℃程度である。そしてメタンを反応チャン
バーに導入する。ドーピング剤をＨ2 ／ＣＨ4 気体混合
物と同時にもしくは遅れて導入することができる。
１０ｍｍ程度である。水素、メタン並びに可能な場合は
ドーピング及びアンモニアを含有する気体混合物を用い
る。フィラメント及び基板を最初に蒸着温度より下に加
熱する。この温度は水素雰囲気（圧力約６０ミリバー
ル）で８００℃程度である。そしてメタンを反応チャン
バーに導入する。ドーピング剤をＨ2 ／ＣＨ4 気体混合
物と同時にもしくは遅れて導入することができる。
【００３６】固体形態のドーピング剤用いる場合、必要
に応じて気化装置（６）を用いることができる。この装
置（６）は、簡単なサーモスタットで調温された密閉箱
もしくは昇華器であってもよい。
に応じて気化装置（６）を用いることができる。この装
置（６）は、簡単なサーモスタットで調温された密閉箱
もしくは昇華器であってもよい。
【００３７】例１ （η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）2 ＴｉＣｌ2 （Strem 製）０．３ｇ
を、無水パラフィンオイル１ｇ中に分散させた。このよ
うにして固体ペーストを形成した。このパラフィンオイ
ルは、前記混合物を大気中で保存できるようにする保護
疎水性バインダーとしてはたらく。
を、無水パラフィンオイル１ｇ中に分散させた。このよ
うにして固体ペーストを形成した。このパラフィンオイ
ルは、前記混合物を大気中で保存できるようにする保護
疎水性バインダーとしてはたらく。
【００３８】そして、チタン基板をこのペーストでコー
トした。このようにコートした基板を、還元雰囲気中
で、図１のホットフィラメントＣＶＤ装置の反応チャン
バー（１）に置いた。チタノセンを熱分解するために、
この基板を数分間（１５分〜１時間）、減圧下７００℃
で加熱した。
トした。このようにコートした基板を、還元雰囲気中
で、図１のホットフィラメントＣＶＤ装置の反応チャン
バー（１）に置いた。チタノセンを熱分解するために、
この基板を数分間（１５分〜１時間）、減圧下７００℃
で加熱した。
【００３９】反応チャンバー内で、主として水素及び約
２％のメタンからなる気体混合物を得るために、上記操
作条件で、６時間かけて水素及びメタンを反応チャンバ
ーに導入した。このようにして、チタノセンの分解生成
物からなる界面相上にダイヤモンド層を形成した。チタ
ン基板に強固に接着したダイヤモンド層をこのようにし
て得た。
２％のメタンからなる気体混合物を得るために、上記操
作条件で、６時間かけて水素及びメタンを反応チャンバ
ーに導入した。このようにして、チタノセンの分解生成
物からなる界面相上にダイヤモンド層を形成した。チタ
ン基板に強固に接着したダイヤモンド層をこのようにし
て得た。
【００４０】本発明の多層系のダイヤモンド層のラマン
スペクトル（図２）及び電子顕微鏡写真（図３）は、ダ
イヤモンドの結晶構造を示し、本発明の中間層の存在が
ダイヤモンドの形成を妨げないことを証明した。
スペクトル（図２）及び電子顕微鏡写真（図３）は、ダ
イヤモンドの結晶構造を示し、本発明の中間層の存在が
ダイヤモンドの形成を妨げないことを証明した。
【００４１】例２ ドーピング剤（トリメチルアミノボラン、周囲温度に維
持された閉鎖容器（６）中に置かれている）を、ダイヤ
モンド層形成時に反応チャンバーに導入した以外は、例
１の操作を繰り返した。アミノ−ボラン蒸気は、自然に
反応チャンバーに進んだ。
持された閉鎖容器（６）中に置かれている）を、ダイヤ
モンド層形成時に反応チャンバーに導入した以外は、例
１の操作を繰り返した。アミノ−ボラン蒸気は、自然に
反応チャンバーに進んだ。
【００４２】反応チャンバー内で、主として水素、約２
％のメタン及びトリメチルアミノボラン（１％以下の
量）からなる気体混合物を得るために、上記操作条件
で、６時間かけて水素及びメタンを反応チャンバーに導
入した。このようにして、チタン基板に強固に接着した
ホウ素ドープされた電導性ダイヤモンド層を得た。
％のメタン及びトリメチルアミノボラン（１％以下の
量）からなる気体混合物を得るために、上記操作条件
で、６時間かけて水素及びメタンを反応チャンバーに導
入した。このようにして、チタン基板に強固に接着した
ホウ素ドープされた電導性ダイヤモンド層を得た。
【００４３】得られたダイヤモンド層のラマンスペクト
ルは、図２のものと同じであった。
ルは、図２のものと同じであった。
【００４４】例３ 本発明の界面相なしに、例１と同様の操作条件下でチタ
ン基板上にダイヤモンド層を成長させた。このようにし
て測定可能な接着性を示さないダイヤモンド層を得た。
金属基板とダイヤモンド層との間の接着性が無いので、
そのような多層系を電極として使用することは考えられ
ない。
ン基板上にダイヤモンド層を成長させた。このようにし
て測定可能な接着性を示さないダイヤモンド層を得た。
金属基板とダイヤモンド層との間の接着性が無いので、
そのような多層系を電極として使用することは考えられ
ない。
【００４５】例４ チタン基板上の例２の多層系（本発明）を電極として用
い、経時した現像浴を模したフェノール（１０００ｐｐ
ｍのフェノールを含有する溶液６０ｍｌ）及びＮａ2 Ｓ
Ｏ4 （０．５モル）を含有する溶液を、電流密度１００
ｍＡ／ｃｍ2 で、電気酸化した。
い、経時した現像浴を模したフェノール（１０００ｐｐ
ｍのフェノールを含有する溶液６０ｍｌ）及びＮａ2 Ｓ
Ｏ4 （０．５モル）を含有する溶液を、電流密度１００
ｍＡ／ｃｍ2 で、電気酸化した。
【００４６】本発明の電極を９時間用いた。この電極の
性能を使用した電気量の関数として化学的酸素要求量
（ＣＯＤ）の減少を通して評価する（図４参照）。実験
結果によると、酸素要求量は７０％まで下がった（初期
値：２３２０ｍｇ、最終値：７１０ｍｇ）。
性能を使用した電気量の関数として化学的酸素要求量
（ＣＯＤ）の減少を通して評価する（図４参照）。実験
結果によると、酸素要求量は７０％まで下がった（初期
値：２３２０ｍｇ、最終値：７１０ｍｇ）。
【図１】本発明に用いることができるフィラメントＣＶ
Ｄ（ＨＦＣＶＤ）装置。
Ｄ（ＨＦＣＶＤ）装置。
【図２】本発明によって得られたダイヤモンド層のラマ
ンスペクトル。
ンスペクトル。
【図３】得られたドープダイヤモンドの結晶構造の電子
顕微鏡写真。
顕微鏡写真。
【図４】本発明の系を電極として使用した効果を示すグ
ラフ。
ラフ。
【符号の説明】 １…反応チャンバー ３…基板 ４…基板キャリヤー ５…フィラメント
Claims (17)
- 【請求項１】 金属基板、界面相及びダイヤモンド層を
含んでなる多層系であって、前記界面相が、式： Ｒn ＭＸm （式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、 Ｍは、チタン、コバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる
金属であり、 Ｒは、置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基で
あり、そしてｎ及びｍは、ｎが少なくとも１に等しく、
且つｎ＋ｍの合計が前記金属の原子価に等しい）の少な
くとも一種のメタロセン化合物の熱分解生成物から構成
されている多層系。 - 【請求項２】 前記シクロペンタジエニル基（複数であ
ってもよい）が、一つ以上の位置で直鎖もしくは分枝鎖
の炭素数１〜５のアルキル基で置換されている請求項１
に記載の多層系。 - 【請求項３】 前記メタロセンが、式： （η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）n ＴｉＸm （式中、Ｘは、ＣｌもしくはＢｒであり、 ｎ及びｍは、ｎが少なくとも１に等しく、且つｎ＋ｍの
合計が４に等しい）のチタノセンである請求項１に記載
の多層系。 - 【請求項４】 前記チタノセンが、（η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）
2 ＴｉＣｌ2 である請求項３に記載の多層系。 - 【請求項５】 前記金属基板が、チタンもしくはチタン
合金からなる請求項１に記載の多層系。 - 【請求項６】 前記界面相が、非酸化条件下でのメタロ
セン化合物の分解生成物からなる請求項１に記載の多層
系。 - 【請求項７】 前記基板が電導性であり、前記ダイヤモ
ンドがドープされている請求項６に記載の多層系。 - 【請求項８】 前記基板が、チタンもしくはチタン合金
から作られ、前記ダイヤモンドがホウ素でドープされて
いる請求項７に記載の多層系。 - 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか一項に規定の多
層系からなるダイヤモンド電極。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の電極を、経時した写
真浴の電気酸化のために使用する方法。 - 【請求項１１】 金属基板、界面相、並びに少なくとも
一つの炭素源及びキャリヤーガスを含んでなる気体混合
物を用いる化学蒸着によって得られるダイヤモンド層を
含んでなる多層系の製造方法であって、 （１）少なくとも一種のメタロセン化合物を含む中間層
を、前記金属基板上に付着させること、 （２）この中間層の前記メタロセン化合物を、メタロセ
ンの分解温度を越える温度で熱分解させること、及び （３）ダイヤモンド層をＣＶＤによって形成すること、
を特徴とする多層系の製造方法。 - 【請求項１２】 前記ダイヤモンドの形成を前記メタロ
センの熱分解中及び／もしくは熱分解後に達成する、請
求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 化学蒸着、昇華もしくは真空蒸着によ
って、前記メタロセンを金属基板上に付着させる請求項
１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 不活性バインダーの混合物として、前
記メタロセンを金属基板上に付着させる請求項１１に記
載の方法。 - 【請求項１５】 前記メタロセンが、式： （η5 −Ｃ5 Ｈ5 ）n ＴｉＸm （式中、Ｘは、ＣｌもしくはＢｒであり、 ｎ及びｍは、ｎが少なくとも１に等しく、且つｎ＋ｍの
合計が４に等しい）のチタノセンである請求項１１に記
載の方法。 - 【請求項１６】 前記メタロセンを、非酸化条件下で熱
分解する請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１７】 前記ダイヤモンド層をドーピング剤の
存在下で形成し、そして前記基板が電導性である請求項
１６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9502728A FR2731233B1 (fr) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | Systeme multicouche comprenant une couche de diamant, une interphase et un support metallique et procede pour obtenir ces couches |
| FR9502728 | 1995-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124395A true JPH09124395A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=9476878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8070909A Pending JPH09124395A (ja) | 1995-03-03 | 1996-03-04 | ダイヤモンド層、界面相及び金属基板を含んでなる多層系並びにそれらの層を得る方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5807433A (ja) |
| EP (1) | EP0730043B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09124395A (ja) |
| DE (1) | DE69602121T2 (ja) |
| FR (1) | FR2731233B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013129912A (ja) * | 2011-11-22 | 2013-07-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 成膜装置のクリーニング方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6858080B2 (en) * | 1998-05-15 | 2005-02-22 | Apollo Diamond, Inc. | Tunable CVD diamond structures |
| US6582513B1 (en) * | 1998-05-15 | 2003-06-24 | Apollo Diamond, Inc. | System and method for producing synthetic diamond |
| US8591856B2 (en) * | 1998-05-15 | 2013-11-26 | SCIO Diamond Technology Corporation | Single crystal diamond electrochemical electrode |
| DE19842396A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-04-13 | Fraunhofer Ges Forschung | Elektrode für elektrochemische Prozesse |
| DE19948184C2 (de) | 1999-10-06 | 2001-08-09 | Fraunhofer Ges Forschung | Elektrochemische Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure unter Einsatz von diamantbeschichteten Elektroden |
| JP2004204299A (ja) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Ebara Corp | ダイヤモンド成膜シリコンおよび電極 |
| US20050181210A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-08-18 | Doering Patrick J. | Diamond structure separation |
| US10005672B2 (en) * | 2010-04-14 | 2018-06-26 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Method of forming particles comprising carbon and articles therefrom |
| US9205531B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-12-08 | Baker Hughes Incorporated | Methods of fabricating polycrystalline diamond, and cutting elements and earth-boring tools comprising polycrystalline diamond |
| WO2013040362A2 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Baker Hughes Incorporated | Methods of fabricating polycrystalline diamond, and cutting elements and earth-boring tools comprising polycrystalline diamond |
| CN115607735B (zh) * | 2022-10-12 | 2023-07-25 | 富地润滑科技股份有限公司 | 钛合金减磨涂层的制备方法、钛合金构件及应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2502974B2 (de) * | 1974-06-20 | 1977-11-03 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd, Kadoma, Osaka (Japan) | Abnehmertaster aus einem diamantkern und verfahren zu seiner herstellung |
| JPS60221395A (ja) * | 1984-04-19 | 1985-11-06 | Yoshio Imai | ダイヤモンド薄膜の製造方法 |
| JPS60231494A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-18 | Showa Denko Kk | ダイヤモンド超微粉の製造法 |
| SE453474B (sv) * | 1984-06-27 | 1988-02-08 | Santrade Ltd | Kompoundkropp belagd med skikt av polykristallin diamant |
| JPH0774449B2 (ja) * | 1987-10-15 | 1995-08-09 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンド被覆水素脆性金属の製造方法 |
| US5009966A (en) * | 1987-12-31 | 1991-04-23 | Diwakar Garg | Hard outer coatings deposited on titanium or titanium alloys |
| WO1991017562A1 (en) * | 1990-04-30 | 1991-11-14 | International Business Machines Corporation | Plasma reaction chamber having conductive diamond-coated surfaces |
| US5399247A (en) * | 1993-12-22 | 1995-03-21 | Eastman Kodak Company | Method of electrolysis employing a doped diamond anode to oxidize solutes in wastewater |
-
1995
- 1995-03-03 FR FR9502728A patent/FR2731233B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-06 US US08/597,306 patent/US5807433A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-14 EP EP96420049A patent/EP0730043B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-14 DE DE69602121T patent/DE69602121T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-04 JP JP8070909A patent/JPH09124395A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2013129912A (ja) * | 2011-11-22 | 2013-07-04 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 成膜装置のクリーニング方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0730043A1 (en) | 1996-09-04 |
| DE69602121T2 (de) | 1999-11-04 |
| EP0730043B1 (en) | 1999-04-21 |
| FR2731233A1 (fr) | 1996-09-06 |
| DE69602121D1 (de) | 1999-05-27 |
| FR2731233B1 (fr) | 1997-04-25 |
| US5807433A (en) | 1998-09-15 |
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