CN115607735B - 钛合金减磨涂层的制备方法、钛合金构件及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛合金减磨涂层的制备方法、钛合金构件及应用。所述制备方法包括：提供表面羟基化的钛合金基材以及氨基化的金刚石纳米片；使包含多个磷酸基和/或羧基的络合剂与所述钛合金基材表面进行配合反应，形成络合层；使金刚石纳米片与络合层表面进行自组装反应，形成金刚石层。本发明所提供的制备方法及其应用通过一种高效的新化学自组装方法，成功在钛合金表面沉积厚度均匀且致密的纳米级金刚石层，其结合力优良，摩擦寿命长；本发明所提供的润滑系统模拟人体关节处的润滑机制，降低了钛合金的摩擦系数，并大幅度的降低了磨损；并且，本发明所提供的钛合金构件以及蚕丝蛋白润滑液具有优良的生物相容性，非常适用于人工关节领域。

Description

钛合金减磨涂层的制备方法、钛合金构件及应用
技术领域
本发明涉及表面润滑技术领域以及生物医用材料技术领域，尤其涉及一种钛合金减磨涂层的制备方法、钛合金构件及应用。
背景技术
各类现有技术和应用场景中，摩擦是随处可见的现象，如何降低摩擦损耗、提高磨损寿命，一直是人们热点研究的课题。
例如，在人工关节的应用领域中，由于人体关节具有灵活性的同时可以承受住一定负荷，这依赖于软骨和滑膜液组成的润滑系统，滑膜液中的多糖、蛋白质和脂质组装成刷状纳米纤维复合物，可以选择性地识别并结合到软骨表面，从而通过水合润滑提供良好的摩擦性能。
软骨的退行性变或创伤会诱发不同的关节疾病，如骨关节炎。在最坏的情况下，当关节严重受损时，需要进行手术，其中关节置换术是恢复关节功能最有效的方法之一。
一些现有技术中，关节假体常用的材料是金属对聚乙烯，其摩擦系数较低。然而，聚乙烯很容易磨损，且碎片会导致骨溶解。金属对金属轴承很有吸引力，因为它们比金属对聚乙烯轴承的磨损更小，但值得注意的是，在所有的金属生物材料中，钛合金是唯一一种能够与骨结合的材料系统。
钛合金由于其良好的生物相容性、优良的机械性能、高强度重量比和高耐腐蚀性，在生物医学领域得到了广泛的应用。到目前为止，它仍然是用于人工关节的最佳材料之一。然而，其较差的摩擦学性能和有限的表面润湿性阻碍了钛合金人工关节的可靠性和耐久性，从而限制了其临床应用。
人工关节假体在长期使用中伴随着磨损，不同假体材料产生的磨屑(如金属、聚乙烯、陶瓷等)容易在骨骼与假体之间的界膜上聚集，引发假体周围组织发生各种炎症反应，进而导致破骨增强而成骨减弱，进而导致无菌性松动，从而缩短种植体的使用寿命。由于一个人工关节的平均寿命约为10年，患者可能需要进行另一次人工关节置换，这极大地增加了患者的不适。因此，迫切需要其他方法和概念，以减少摩擦和磨损，同时保持假体材料本身具有的有益特性，以延长接头的寿命。
多种策略用于提高钛合金在人工接头应用中的摩擦学性能，沉积具有低摩擦系数和高耐磨性的涂层是提高钛合金在人工接头中应用的摩擦学性能的有效策略之一。在以往的研究中，已经发展了几种制备钛合金保护涂层的方法，包括原位生长和化学自组装。然而，这些合成涂层在恶劣的环境和工艺条件以及可靠性和寿命下都存在问题。此外，在人工接头上制备保护涂层时，必须仔细考虑新建的材料体系的整体生物相容性。
除了保护涂层外，润滑液对提高植入物的摩擦学性能和使用寿命起着至关重要的作用。在人类关节中，滑膜液中的聚电解质通过在软骨表面的自组装形成灵活的分子刷，从而减少了摩擦和磨损。骨关节炎可以通过关节内注射滑膜液来治疗，各种合成润滑剂添加剂已被开发出来，以延长滑膜液的使用寿命和提高润滑性能。滑膜囊在全髋关节动脉成形术中保存，改性润滑介质(包括润滑添加剂的引入)是改善修复材料摩擦学性能的常用方法。
然而，在钛合金人工关节中使用的润滑摩擦面和润滑液尚未得到充分的研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钛合金减磨涂层的制备方法、钛合金构件及应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种钛合金构件，包括钛合金基材以及形成于所述钛合金基材表面的减磨涂层；所述减磨涂层包括金刚石层以及设置于所述钛合金基材与金刚石层之间的络合层，所述络合层至少由具有多个磷酸基和/或羧基的络合剂形成，所述金刚石层至少由氨基化的金刚石纳米片形成；所述络合层与钛合金基材之间产生磷酸酯基和/或酯基连接，所述金刚石层与所述络合层之间产生磷酸胺基和/或酰胺基连接。
第二方面，本发明还提供一种钛合金减磨涂层的制备方法，其包括：
提供表面羟基化的钛合金基材以及氨基化的金刚石纳米片；
使包含多个磷酸基和/或羧基的络合剂与所述钛合金基材表面进行配合反应，形成络合层；
使所述金刚石纳米片与所述络合层表面进行自组装反应，形成金刚石层。
在上述技术方案中，通过原位自组装的方法，优选利用表面氨基化的金刚石纳米片在钛合金基材表面形成金刚石层，该金刚石层具有优异的耐磨性能，同时由于金刚石层是通过络合层以化学键连接在钛合金基材表面，因此其结合力和使用寿命均得以显著提升，进而带来优异的减磨效果。
第三方面，本发明还提供一种摩擦结构，包括能够相互摩擦的第一摩擦体、第二摩擦体；所述第一摩擦体和/或第二摩擦体为上述钛合金构件，且所述钛合金构件表面的减磨涂层被润滑液润滑；所述润滑液包括蚕丝蛋白和水。
第四方面，本发明还提供一种钛合金关节头，其摩擦面设置有上述制备方法制得的钛合金减磨涂层。
第五方面，本发明还提供一种人工关节，包括第一关节头和第二关节头，所述第一关节头与第二关节头之间构成上述摩擦结构。
进一步地，所述人工关节还包括关节囊，所述关节囊包裹所述第一关节头和第二关节头的摩擦部，且所述关节囊中容置有所述摩擦结构的润滑液。
蚕丝蛋白可以选择性的识别并结合在金刚石纳米片的表面，形成润滑膜，提高水基润滑的润滑性能，同时，蚕丝蛋白可以通过蔓延渗透等方式进入金刚石层中，并进一步的与金刚石纳米片表面基团发生交联，进一步增强涂层与基底的结合力，蚕丝蛋白的作用是双重的。
上述技术方案所构建的各种润滑系统(包括上述摩擦结构、钛合金关节头以及人工关节)具有同人体关节系统类似的摩擦学机制，通过金刚石层和蚕丝蛋白润滑液的协同作用可以模拟人体关节处软骨与滑液的相互作用机制，从而展现出优异的摩擦学性能。
具体的，蚕丝蛋白表面的氨基与羧基可以与纳米金刚石表面的氨基或羧基脱水缩合，从而发生交联反应，这使得蚕丝蛋白更好的在纳米金刚石涂层的表面形成了润滑膜，同时，部分蚕丝蛋白会渗透到涂层的内部，进一步与纳米金刚石发生相互作用，进而还能够提高纳米金刚石涂层与基底的结合力和耐磨损性。多方面的综合作用使得蚕丝蛋白与上述特定涂层的搭配获得了优异的摩擦学性能。
此外，就生物相容性而言，金刚石层以及蚕丝蛋白润滑液相比于空白的钛合金基材均具有良好的生物相容性，非常适合骨细胞的生长，尤其适用于人工关节领域。
综上所述，基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
本发明所提供的钛合金减磨涂层的制备方法及其应用通过一种高效的新化学自组装方法，成功在钛合金表面沉积厚度均匀且致密的纳米级金刚石层，其结合力优良，摩擦寿命长；本发明所提供的各种润滑系统成功模拟了人体关节处的润滑机制，降低了钛合金的摩擦系数，并大幅度的降低了磨损；并且，本发明所提供的钛合金构件以及蚕丝蛋白润滑液具有优良的生物相容性，非常适用于人工关节领域。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例提供的金刚石纳米片的透射电镜照片；
图2是本发明一典型实施案例提供的金刚石纳米片的透射电镜晶格照片；
图3a是本发明一典型实施案例提供的金刚石纳米片的原子力显微镜敲击照片；
图3b是本发明一典型实施案例提供的金刚石纳米片的原子力显微镜截面高度曲线图；
图4是本发明一典型实施案例提供的金刚石纳米片的拉曼光谱图；
图5是本发明一典型实施案例提供的金刚石纳米片的XRD衍射图；
图6是本发明一典型实施案例提供的制备氨基化的金刚石纳米片所用材料的红外光谱图；
图7是本发明一典型实施案例提供的减磨涂层的拉曼光谱面扫信号图；
图8a是本发明一典型实施案例提供的减磨涂层的低倍率截面形貌电镜照片；
图8b是本发明一典型实施案例提供的减磨涂层的中倍率截面形貌电镜照片；
图8c是本发明一典型实施案例提供的减磨涂层的高倍率截面形貌电镜照片；
图8d是本发明一典型实施案例提供的减磨涂层的EDS元素分布图；
图9是本发明一典型实施案例提供的不同涂层的粗糙度对比图；
图10是本发明一典型对比案例提供的多种钛合金在水基润滑液润滑下的摩擦系数曲线图(COF曲线)；
图11是本发明一典型实施案例提供的多种钛合金构件在蚕丝蛋白润滑液润滑下的COF曲线图；
图12是本发明一典型实施案例和对比案例提供的多种钛合金在不同的润滑液润滑下的基板磨损对比测试图；
图13是本发明一典型实施案例和对比案例提供的多种钛合金在不同的润滑液润滑下的上球磨痕表征对比图；
图14a是本发明一典型对比案例提供的钛合金在不同润滑液下的COF曲线图；
图14b是本发明一典型对比案例提供的钛合金在不同润滑液下的基板磨损形貌图；
图14c是本发明一典型对比案例提供的钛合金在不同润滑液下的上球磨损形貌图；
图15a是本发明一典型实施案例和对比案例提供的多种钛合金在干磨下的COF曲线图；
图15b是本发明一典型实施案例和对比案例提供的多种钛合金在干磨下的基板磨损形貌图；
图15c是本发明一典型实施案例和对比案例提供的多种钛合金在干磨下的上球磨损形貌图；
图16a是本发明一典型实施案例和对比案例提供的多种钛合金在干磨下的基板磨损率对比图；
图16b是本发明一典型实施案例和对比案例提供的多种钛合金在干磨下的上球磨损率对比图；
图17a是本发明一典型实施案例提供的钛合金构件在润滑液润滑下的摩擦后的截面形貌电镜照片；
图17b是本发明一典型实施案例提供的钛合金构件在润滑液润滑下的摩擦后的元素分布图；
图17c是本发明一典型实施案例提供的金刚石纳米片与蚕丝蛋白交联凝胶过程示例照片；
图17d是本发明一典型实施案例提供的减磨涂层对水和蚕丝蛋白润滑液的浸润性测试对比图；
图18是本发明一典型实施案例提供的钛合金构件在润滑液润滑下的摩擦后的磨痕处XPS元素精细谱图；
图19a是本发明一典型实施案例提供的钛合金构件以及对比案例的24h细胞相对活性对比图；
图19b是本发明一典型实施案例提供的钛合金构件以及对比案例的48h细胞相对活性对比图；
图19c是本发明一典型实施案例提供的钛合金构件以及对比案例的72h细胞相对活性对比图；
图20是本发明一典型实施案例提供的钛合金构件表面的24h细胞死活染色图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供一种新型人工关节润滑系统的构建方法，其具体涉及一种钛合金二维金刚石纳米涂层的制备方法和应用，并开发蚕丝蛋白作为新型润滑添加剂，协同二维金刚石纳米涂层构建具有高耐磨性、低摩擦系数的各类润滑系统，并提高人工关节的生物相容性。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明实施例提供一种钛合金构件，包括钛合金基材以及形成于所述钛合金基材表面的减磨涂层；所述减磨涂层包括金刚石层以及设置于所述钛合金基材与金刚石层之间的络合层，所述络合层至少由具有多个磷酸基和/或羧基的络合剂形成，所述金刚石层至少由氨基化的金刚石纳米片形成；所述络合层与钛合金基材之间产生磷酸酯基和/或酯基连接，所述金刚石层与所述络合层之间产生磷酸胺基和/或酰胺基连接。
在一些实施方案中，所述络合层沿着所述钛合金基材的金属氧化层分布，厚度为200-300nm。
在一些实施方案中，所述金刚石层的厚度为150-200nm。
在一些实施方案中，所述金刚石纳米片的直径为50-200nm，厚度为5-15nm。
本发明实施例还提供一种钛合金减磨涂层的制备方法，包括如下的步骤：
提供表面羟基化的钛合金基材以及氨基化的金刚石纳米片。
使包含多个磷酸基和/或羧基的络合剂与所述钛合金基材表面进行配合反应，形成络合层。
使所述金刚石纳米片与所述络合层表面进行自组装反应，形成金刚石层。
在一些实施方案中，所述络合剂包括植酸、植酸钠、乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸以及单宁酸中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，使包含所述络合剂的络合溶液与所述钛合金基材表面接触，发生所述配合反应。
在一些实施方案中，所述络合溶液中络合剂的质量分数为1-5％。
在一些实施方案中，所述配合反应的温度为40-60℃，时间为24-72h。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：使所述络合层与金刚石纳米片的分散液接触，进行所述自组装反应。
在一些实施方案中，所述分散液中金刚石纳米片的浓度为20-50mg/mL。
在一些实施方案中，所述自组装反应的温度为25-30℃，时间为24-72h。
作为上述技术方案的一些典型示例，本发明实施例所提供的制备方法可以采用如下的步骤得以具体实施：
所述制备方法包括以下步骤：
(1)在涂层沉积之前，钛合金基材在硝酸中氧化处理30分钟，以形成羟基和氧化结构。
(2)将硝酸处理后的钛合金基材清洗后放入KOH水溶液中进行进一步的处理，增加钛合金表面的羟基数量。
(3)将处理后的钛合金浸入植酸(PA)溶液中进行反应，在其表面形成PA配合物，构成所述络合层。
(4)将钛合金放入氨基化的二维金刚石纳米片的水分散液中，钛合金表面上的PA配合物与氨基二维金刚石纳米片表面的氨基基团发生反应，金刚石纳米片在钛合金表面自组装。在室温下反应一段时间后，得到了涂层有金刚石纳米片的钛合金基材，形成所述钛合金构件。
本发明实施例还通过聚焦电子束加工(FIB)、透射电镜(TEM，如图8a-图8c所示，元素分布如图8d所示)、拉曼光谱(Raman，如图7所示)、3D白光干涉仪(其粗糙度对比如图9所示)、划痕测试等方法表征涂层微观结构、结合力、粗糙度等性质。
结果表明，拉曼光谱显示二维金刚石纳米片在钛合金表面形成了致密的涂层，所制备的二维金刚石纳米涂层厚度在150nm左右，同时具有低粗糙度等特点，Ra＝0.23μm，Rq＝0.30μm。
更加具体地，上述氨基化的二维金刚石纳米片可以采用如下的方法进行制备：
采用气流磨机、球磨机将人工金刚石进行裂解面机械粉碎，并通过酸洗分离技术除去杂质，得到二维金刚石纳米片。将二维金刚石纳米片分散在硅烷1411溶液中，在室温下反应12小时，使二维金刚石纳米片表面充分氨基化。将氨基化的二维金刚石纳米片进行洗涤、过滤、干燥，并超声分散在去离子水中。本发明实施例中还通过红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)等测试对二维金刚石纳米片原材料进行了表征，其结果如图1-3、图3a-图3b所示，其拉曼光谱和XRD测试图如图4和图5所示，上述制备过程中的各类原材料的红外光谱如图6所示。
需要说明的是，氨基化的二维金刚石纳米片可以采用上述方法进行制备，也可以商购，且即使是自行制备，现有技术中公开了多种氨基化方法均可实现金刚石纳米片的氨基化，因此不限于此处示例性公开的制备方法。
本发明实施例还提供一种摩擦结构，包括能够相互摩擦的第一摩擦体、第二摩擦体；所述第一摩擦体和/或第二摩擦体为上述任一实施方式提供的钛合金构件，且所述钛合金构件表面的减磨涂层被润滑液润滑；所述润滑液包括蚕丝蛋白以及水和/或水性溶剂，例如乙醇、丙三醇等水性溶剂。
在一些实施方案中，所述润滑液中蚕丝蛋白的质量分数为2-10％。
需要说明的是，所述蚕丝蛋白可以采用下述实施例所提供的制备方法进行制备，也可以商购。
本发明实施例还提供一种钛合金关节头，其摩擦面设置有上述任一实施方式提供的制备方法制得的钛合金减磨涂层。
本发明实施例还提供一种人工关节，包括第一关节头和第二关节头，所述第一关节头与第二关节头之间构成上述任一实施方式提供的摩擦结构。
在一些实施方案中，所述人工关节还包括关节囊，所述关节囊包裹所述第一关节头和第二关节头的摩擦部，且所述关节囊中容置有所述摩擦结构的润滑液。
在上述技术方案中，金刚石具有出色的机械性能，良好的耐腐蚀性，优异的摩擦学性能和具有高度生物相容性，具有成为骨科植入物保护涂层的潜力。与传统的粗粒金刚石相比，纳米晶金刚石通常会呈现出更好的摩擦学行为，而且COF更低。纳米晶金刚石已被用作润滑剂添加剂，以改善钛合金的摩擦学性能，在得益于纳米晶体金刚石摩擦过程中在钛合金表面形成硬质涂层。但是，纳米晶体金刚石的一个缺点与它的合成有关，它通常是通过爆炸实现的。爆炸过程很难控制，导致高度石墨化的纳米晶金刚石具有结构缺陷，从而削弱了它们作为骨科植入物保护层的性能。具有高结晶度和低石墨化的二维金刚石纳米片可以通过沿裂解平面的粉碎分离制备出来，它克服了爆裂衍生的纳米金刚石的缺点，因此在作为骨科植入物保护涂层方面十分具有潜力，目前尚未有人对二维纳米金刚石片的摩擦学行为进行研究，因此需要系统的方法开发二维纳米金刚石片涂层对骨科关节植入物方面的应用，本发明首次探究二维金刚石纳米片的摩擦学性能，并首次将二维金刚石纳米片用于制备人工关节保护涂层。
具体的一些应用案例中，采用的络合剂例如植酸(PA)是一种天然无害的无毒植物成分，是一种有机大分子化合物，表面拥有羟基和磷酸羧基等活性基团，能与多种金属离子紧密结合，当PA与金属原子反应，形成螯合化合物，并吸附在金属表面，形成致密的螯合转化涂层，这可以隔离金属与环境介质的接触，并提供良好的耐腐蚀性能。本发明首次利用植酸与金属表面的相互作用，开发出新的纳米材料化学自组装策略，此方具有绿色安全、低制备成本等特点，可以在金属表面制备出低粗糙度、质地均匀的纳米级涂层。
需要说明的是，人工关节属于本发明实施例所优选的一种应用，但本发明所提供的摩擦结构的应用并不限于植入生物体的人工关节，其他机械领域的钛合金减磨应用均可以应用本发明所提供的技术构思，也均应属于本发明的保护范围之内。
基于上述技术方案，本发明实施例发开了蚕丝蛋白作为水基润滑液的添加剂，同二维金刚石涂层构建新的润滑系统，在具体的一种实施例中，所述润滑系统分为三部分，主要包括人工关节上下两部分摩擦体以及关节囊中的滑液部分。
通过UMT摩擦磨损试验机测试所述系统的摩擦学性能，结果表明新构建的系统展现出良好的润滑性能和超高耐磨性。
如图10-图11、图12、图13a-图13c、图17a-图17b以及图18所示，本发明实施例通过FIB加工、TEM、XPS等方法表征所述涂层与滑液的摩擦学机理，结果表明，蚕丝蛋白可以选择性的识别并结合在金刚石层的表面，形成润滑膜，提高水基润滑的润滑性能，同时，蚕丝蛋白可以通过蔓延渗透等方式进入金刚石层中，并进一步的与金刚石表面基团发生交联，其在宏观状态下的交联过程如图17c所示，进一步增强涂层与基底的结合力，并且如图17d所示，所述减磨涂层的水浸润性能优良。
如下的实施例以及对比例可以说明，单纯的钛合金基板上的丝素蛋白水基润滑液可以有效的降低COF值，但无法起到抗磨损的作用，而只有二维金刚石纳米片涂层的钛合金在单纯水基润滑液的情况下也无法发挥抗磨损作用，只有当PA-DN涂层与丝素蛋白润滑液一起使用时，发生协同作用，才可以进一步的降低了摩擦系数，同时将磨损大幅度下降，相比钛合金在水基润滑液中的情况，新构建的润滑体系磨损率下降98％左右。
综上所述，这表明新构建的润滑系统具有同人体关节系统类似的摩擦学机制，通过二维金刚石纳米涂层和蚕丝蛋白滑液的协同作用可以模拟人体关节处软骨与滑液的相互作用机制，从而展现出优异的摩擦学性能。
在本发明实施例的另一方面，如图19a-图19c-图20所示，示例性地提供了一种钛合金涂层协同蚕丝蛋白滑液润滑系统的构建，促进MC3T3-E1骨细胞的生长活性，提供了钛合金涂层及新型润滑系统在人工关节领域的应用。采用MMT比色法考擦润滑系统中涂层及滑液的生物相容性，结果表明，与空白参照以及钛合金相比，沉积二维金刚石纳米涂层的钛合金、蚕丝蛋白具有更好的生物相容性，更适合MC3T3-E1骨细胞的生长。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
本实施例示例通过化学自组装在钛合金表面制备减磨涂层的具体流程，包括如下的步骤：
(1)选取医用级钛合金样片(规格：10×10×1mm，粗糙度：Ra 0.03±0.01μm，Rq0.06±0.01μm)先在乙醇、石油醚中分别超声清洗30min，反复2-3次，在硝酸溶液(30wt％)中氧化处理30-50分钟，取出后使用去离子水反复清洗表面3次，氮气干燥备用。
(2)将处理后的钛合金片放入KOH水溶液(5mol/L)中反应12小时，温度控制在30-60℃左右，增加钛合金表面羟基数量。
(3)将KOH水溶液处理后的钛合金使用去离子水进行清洗，氮气干燥后，将钛合金片浸入植酸(PA，1wt％)水溶液中，在40℃下反应24小时，在其表面形成PA配合物。
(4)将二维金刚石纳米片分散在3-(2-氨基乙氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷(硅烷1411)水溶液中(5wt％)，在室温下分散12小时进行胺化。将氨基化的金刚石纳米片依次过滤、干燥，并超声分散在去离子水中。该过程的金刚石纳米片的表面形貌以及谱图测试如图1-2、图3a-图3b以及图4-5所示，各个原材料以及产物的红外测试如图6所示。
(5)将反应完的钛合金片捞出，使用去离子水清洗并干燥后，浸入氨基二维纳米金刚石分散液(20mg/ml)中，室温反应24小时，期间每隔30分钟对容器进行一次震荡。
最终获得表面具有络合层和金刚石层组成的减磨涂层的钛合金样片，标记为PA-DN涂层，其拉曼光谱面扫信号如图7所示，表面形貌及表面元素分布分别如图8a-图8d所示，说明本实施例成功制得络合层/金刚石层复合结构。
实施例2
本实施例示例含有蚕丝蛋白的润滑液的制备，具体如下所示：
蚕丝蛋白的提取：将蚕丝放入碳酸钠水溶液(0.02mol/L)中煮沸，脱除丝胶蛋白，将得到的蚕丝蛋白捞出并进行水洗和干燥，然后将蚕丝蛋白放入氯化钙、乙醇、水(摩尔比＝1∶2∶8)混合溶液中，加热到60℃进行溶解，使用透析袋(10000KD)进行透析96小时，得到含有蚕丝蛋白的水基的润滑液。
取一定量的润滑液，称量然后进行冷冻干燥，得到蚕丝蛋白粉末，称量粉末质量，并计算得出本实施例制备的润滑液中的蚕丝蛋白的质量分数为2％。
实施例3
本实施例示例上述实施例1提供的减磨涂层和实施例2提供的润滑液的摩擦性能测试，以及一些对比样品和空白样品的摩擦性能测试对比。
使用多功能摩擦磨损试验机(UMT)对样品进行摩擦磨损试验，根据先前报道的髋关节置换术接触点的接触压力值，所有样品测试条件均为：(载荷，频率，时间＝1N，1Hz，30min)，样品至少重复3次，以确保数据的重现性。
图9为不同样品的涂层粗糙度对比图，从左到右依次为：钛合金基板、DC-DN涂层、PA-DN涂层。其中，为了对比不同涂层制备方法对涂层粗糙度的影响，采用常用的滴铸法在钛合金基板表面制备了二维金刚石纳米涂层DC-DN。从中可以看出，采用本发明实施例所提供的络合层+金刚石层的结构，所的涂层的表面粗糙度是低于直接在钛合金表面形成金刚石层的。
图10为空白的钛合金基材以及上述两种不同涂层DC-DN、PA-DN保护的钛合金在水基润滑剂中的摩擦系数曲线图。图11为空白的钛合金基材以及上述两种不同涂层DC-DN、PA-DN保护的钛合金在蚕丝蛋白水基润滑剂中的摩擦系数曲线图。可以看出，本发明实施例所提供的的减摩擦涂层在蚕丝蛋白水基润滑中摩擦系数显著低于空白钛合金基材。
图13显示出了钛合金以及具有不同涂层保护的钛合金在水基润滑以及蚕丝蛋白水基润滑下，基板的磨痕表征图。图14显示出了钛合金以及具有不同涂层保护的钛合金在水基润滑以及蚕丝蛋白水基润滑下，上球的磨班表征图。从中可以看出，本发明实施例所提供的减摩涂层在蚕丝蛋白水基润滑下，磨损程度显著低于其他对照样品。
图17a和图17b分别反映了摩擦后的截面形貌电镜照片和元素分布状态，其中可以明确测试过程中蚕丝蛋白在PA-DN涂层的表面形成了润滑膜，降低了摩擦系数，同时部分蚕丝蛋白渗透到涂层内部，从而产生了上述协同作用。
图18显示了上述样品摩擦后的磨痕处的XPS精细谱，从中可以看出，本发明实施例所提供的减磨涂层在测试过程中与蚕丝蛋白进行交联反应，提高涂层与基底的结合力和耐磨性，有效保护了钛合金基材，相比于空白样品和对比样品的磨损更低。
实施例4
本实施例示例性地估算了四种细胞培养基的细胞活力，包括参考细胞培养基、钛合金和二维金刚石纳米涂层浸泡溶液以及蚕丝蛋白溶液培养基。
将αMEM培养基与胎牛血清按9∶1的比例混合，得到参考细胞培养基。在37℃的细胞培养基(1.25cm2/mL)中浸泡24小时(浸泡之前，钛合金和二维金刚石纳米涂层在121℃下进行高压灭菌20分钟)，经过滤后，最终得到钛合金和二维金刚石纳米涂层浸泡液。将蚕丝蛋白溶液稀释到摩擦学试验中使用的浓度中。本文将这四种培养基分别称为细胞培养基、钛合金培养基、二维金刚石纳米涂层培养基和蚕丝蛋白培养基。
在定量评估不同培养基中的细胞活力之前，将培养基中取出培养基，用磷酸盐缓冲盐水(PBS)洗涤平板。然后，在每孔中加入100μL 0.5mg/mL的MMT作为新培养基，在37℃、5％二氧化碳的恒湿培养箱中接种4小时。最后，弃去上清液，每孔加入100μL DMSO。通过在570nm处的吸光度测定光密度(OD)的变化，计算相对细胞活力。相对细胞活力δ可通过下式进行计算：
其中，OD和ODref分别为测量样品和参考样品的光密度，ODbg为空白板诱导的背景。本研究以细胞培养基为参考，将其相对细胞活力设为100％。
上述测试中，24h、48h、72h细胞活性的变化如图19a-图19c所示，其中，参照细胞培养基记为对照，空白钛合金培养基记为样品1，PA-DN涂层保护钛合金记为样品2，蚕丝蛋白润滑液培养基记为样品3。从中可以明确，本发明实施例提供的减磨涂层和润滑液均具有优异的生物相容性。
为了直观地表征细胞活力，将接种于不同培养基中的细胞(1×105细胞/孔)，在不同培养基中用500μL/孔的染色液在黑暗中进行处理。染色液为αMEM培养基(985.5μL)、Calcein-AM(10μL)和PI(4.5μL)的混合物，先用染料稀释剂将Calcein-AM和PI均稀释到原来的十分之一。在室温下，染色持续时间为15分钟。用激光共聚焦显微镜观察活细胞和死亡细胞。其结果如图20所示，亦证明本发明所提供的减磨涂层和润滑液均具有优异的生物相容性。
实施例5
本实施例与实施例1-3基本相同，区别仅在于：
将植酸替换为二乙基三胺五乙酸，其余流程及参数不变。
所制得的润滑系统具有与实施例1和2所构成的润滑系统同样的润滑性能。
实施例6
本实施例与实施例1-3基本相同，区别仅在于：
蚕丝蛋白溶液的质量分数变为1％，其余流程及参数不变。
所制得的润滑系统润滑性略能低于实施例1和2所构成的润滑系统，但相比于对照和空白样品，仍然具有非常显著的减磨耐磨效果。
实施例7
本实施例与实施例1-2基本相同，区别仅在于：
蚕丝蛋白溶液的质量分数变为10％，其余流程及参数不变。
所制得的润滑系统润滑性能略微低于实施例1和2所构成的润滑系统，但仍然是具有较优的润滑性能的，但本发明人发现，超过10％以后，由于蚕丝蛋白的含量超过合理范围，润滑性能会出现降低。
对比例1
为了对比不同涂层制备方法对涂层粗糙度的影响，采用常用的滴铸法制备了二维金刚石纳米涂层DC-DN，制备方法如下：
(1)将二维金刚石纳米片分散于丙酮中，得到二维金刚石纳米片分散溶液(2mg/ml)，将钛合金基板加热至60℃，通过注射器将二维金刚石纳米片分散液滴铸到钛合金基板的表面，等待丙酮挥发，反复操作3次，得到样品DC-DN。
本对比例提供的DC-DN样品的测试如图10-图11，图12，图13以及图15a-图15b、图15c以及图16a-图16b所示。
对比例2
为了排除PA络合层对摩擦性能的影响，制备了表面有植酸络合层的样品，制备步骤如下：
(1)医用级钛合金样片(规格：10×10×1mm，粗糙度：Ra0.03±0.01μm，Rq0.06±0.01μm)先在乙醇、石油醚中分别超声清洗30min，反复2-3次，在硝酸溶液(30wt％)中氧化处理30-50分钟，取出后使用去离子水反复清洗表面3次，氮气干燥备用；
(2)将处理后的钛合金片放入KOH水溶液(5-10mol/L)中反应12-24小时，温度控制在30-60℃左右，增加钛合金表面羟基数量；
(3)将KOH水溶液处理后的钛合金使用去离子水进行清洗，氮气干燥后，将钛合金片浸入植酸(PA，1wt.-5wt％)中反应24小时，在其表面形成PA配合物。
本对比例所提供的将只通过PA络合处理的钛合金分别在干摩擦(Dry)、水基润滑(Water)、丝素蛋白水基溶液润滑(SF solution)下进行摩擦学性能测试，其摩擦性能结果如图14a-图14c所示。
基于上述实施例，可以明确，本发明实施例所提供的钛合金减磨涂层的制备方法及其应用通过一种高效的新化学自组装方法，成功在钛合金表面沉积厚度均匀且致密的纳米级金刚石层，其结合力优良，摩擦寿命长；本发明所提供的各种润滑系统成功模拟了人体关节处的润滑机制，降低了钛合金的摩擦系数，并大幅度的降低了磨损；并且，本发明所提供的钛合金构件以及蚕丝蛋白润滑液具有优良的生物相容性，非常适用于人工关节领域。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种钛合金构件，包括钛合金基材以及形成于所述钛合金基材表面的减磨涂层，其特征在于：
所述减磨涂层包括金刚石层以及设置于所述钛合金基材与金刚石层之间的络合层，所述络合层至少由具有多个磷酸基和/或羧基的络合剂形成，所述金刚石层至少由氨基化的金刚石纳米片形成；
所述钛合金基材为表面羟基化的钛合金基材，所述络合层与钛合金基材之间产生磷酸酯基和/或酯基连接，所述金刚石层与所述络合层之间产生磷酸胺基和/或酰胺基连接。
2.根据权利要求1所述的钛合金构件，其特征在于，所述络合层沿着所述钛合金基材的金属氧化层分布，厚度为200-300nm；
和/或，所述金刚石层的厚度为150-200nm。
3.根据权利要求1所述的钛合金构件，其特征在于，所述金刚石纳米片的直径为50-200nm，厚度为5-15nm。
4.一种钛合金减磨涂层的制备方法，其特征在于，包括：
提供表面羟基化的钛合金基材以及氨基化的金刚石纳米片；
使包含多个磷酸基和/或羧基的络合剂与所述钛合金基材表面进行配合反应，形成络合层；
使所述金刚石纳米片与所述络合层表面进行自组装反应，形成金刚石层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括植酸、植酸钠、乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸以及单宁酸中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，使包含所述络合剂的络合溶液与所述钛合金基材表面接触，发生所述配合反应；
所述络合溶液中络合剂的质量分数为1-5%；
所述配合反应的温度为40-60℃，时间为24-72h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
使所述络合层与金刚石纳米片的分散液接触，进行所述自组装反应；
所述分散液中金刚石纳米片的浓度为20-50mg/mL；
所述自组装反应的温度为25-30℃，时间为24-72h。
8.一种摩擦结构，包括能够相互摩擦的第一摩擦体、第二摩擦体；
其特征在于，所述第一摩擦体和/或第二摩擦体为权利要求1-3中任意一项所述的钛合金构件，且所述钛合金构件表面的减磨涂层被润滑液润滑；
所述润滑液包括蚕丝蛋白以及水和/或水性溶剂。
9.根据权利要求8所述的摩擦结构，其特征在于，所述润滑液中蚕丝蛋白的质量分数为2-10%。
10.一种钛合金关节头，其特征在于，其摩擦面设置有权利要求4-7中任意一项所述的制备方法制得的钛合金减磨涂层。
11.一种人工关节，其特征在于，包括第一关节头和第二关节头，所述第一关节头与第二关节头之间构成权利要求8-9中任意一项所述的摩擦结构。
12.根据权利要求11所述的人工关节，其特征在于，所述人工关节还包括关节囊，所述关节囊包裹所述第一关节头和第二关节头的摩擦部，且所述关节囊中容置有所述摩擦结构中的润滑液。
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