CN109554684B

CN109554684B - 一种碳化钴薄膜及其制备方法

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Publication number: CN109554684B
Application number: CN201811517932.8A
Authority: CN
Inventors: 王新炜; 刘忠伟; 陈强; 樊启鹏; 国政
Original assignee: Peking University Shenzhen Graduate School
Current assignee: Peking University Shenzhen Graduate School
Priority date: 2018-12-12
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: CN109554684A

Abstract

本发明公开一种碳化钴薄膜及其制备方法，方法包括步骤：A、将预处理好的基底置于原子层沉积系统的沉积室中；B、将钴前驱体置于原子层沉积系统上游的容器中，加热使钴前驱体形成钴前驱体蒸汽；C、将所述钴前驱体蒸汽与H₂等离子体交替通入沉积室，所述钴前驱体蒸汽与H₂等离子体在25~250℃下反应在基底上沉积Co₃C_x薄膜，所述Co₃C_x薄膜由一个或多个循环的Co₃C_x沉积累积得到；其中，x=0.4~1。本发明采用等离子体辅助ALD工艺制得的碳化钴薄膜是高纯的、连续的、光滑的，杂质含量低；制备方法简单，条件不苛刻，可在复杂或多孔3D上的保形薄膜涂层的一般适用性。

Description

一种碳化钴薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及过渡金属碳化物薄膜的制备领域，尤其涉及一种碳化钴薄膜及其制备方法。

背景技术

过渡金属碳化物(Transition metal carbides，TMCs)最近因其独特的电子结构引起了极大的关注。在TMCs中，碳化钴(如Co₂C，Co₃C)特别令人感兴趣，因为其已在许多个领域显示出了潜在的应用价值；例如，在催化领域中，碳化钴已被确定为乙醇脱氢的关键催化位点，碳化钴纳米颗粒甚至可以在温和的条件下直接从合成气中生产低级烯烃，以及纳米颗粒结构的碳化钴作为用于析氢反应的高活性和稳定的电催化剂；在微电子学中，Co-C薄膜已被用作制造CoSi₂触点的中间层；此外，碳化钴通常是铁磁性的，最近，Co₂C和Co₃C的混合相被证明在室温下具有相当高的矫顽力，其有望用作稀土磁体的替代品；在上述应用中，需要将碳化钴合成为可控的纳米结构。传统上，常通过湿化学方法、机械合金化法、反应磁控溅射法、和化学气相沉积法合成碳化钴。

最近，原子层沉积（Atomic layer deposition，ALD）已成为合成纳米材料的有力技术，ALD利用交替的自限性表面化学反应逐层生长目标材料，因此它可以在任何复杂的3D结构上实现均匀的保形薄膜涂层沉积，ALD还具有薄膜的原子精确控制、显著的大规模薄膜均匀性、以及非凡的工艺再现性的优势；基于这些优点，ALD已被用于许多新型纳米材料的设计和尖端技术的应用。近年来，ALD被大力发展，目前已开发出超过一千种ALD工艺用于多种类型的材料合成；然而，报道的金属碳化物（Ni₃C_x、Co₂C、TiAlC、ErC₂、WC_x和MoC_x）的ALD工艺仍然相对较少。Sarr等最近报道了使用乙酰丙酮钴（Co(acac)₂）作为钴前驱体，丙醇作为还原剂的ALD工艺制备碳化钴薄膜，但该方法需要高于300℃的高温下沉积；且由于Co(acac)₂在高温下存在部分的分解，制得的碳化钴薄膜是粗糙的，混合了Co₂C和Co，还可能包含碳的纳米团簇。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳化钴薄膜及其制备方法，旨在解决现有原子层沉积制备碳化钴薄膜的条件要求苛刻，其制得的碳化钴薄膜粗糙、薄膜中以杂质形式存在的碳含量高问题。

本发明的技术方案如下：

一种碳化钴薄膜的制备方法，包括步骤：

A、将预处理好的基底置于原子层沉积系统的沉积室中；

B、将钴前驱体置于原子层沉积系统上游的容器中，加热使钴前驱体形成钴前驱体蒸汽；

C、将所述钴前驱体蒸汽与H₂等离子体交替通入沉积室，所述钴前驱体蒸汽与H₂等离子体在25~250℃下反应在基底上沉积Co₃C_x薄膜，所述Co₃C_x薄膜由一个或多个循环的Co₃C_x沉积累积得到；其中，x=0.4~1。

所述的碳化钴薄膜的制备方法，其中，步骤A中，所述基底选自硅片、玻璃片、柔性基底中的一种。

所述的碳化钴薄膜的制备方法，其中，步骤B中，所述钴前驱体选自双（N，N’-二异丙基（甲~丁）脒基）钴、双（N，N’-二（甲、乙）基（甲~丁）脒基）钴、双（N，N’-二（叔、异、正）丁基（甲~丁）脒基）钴、双（N，N’-二（叔、异、正、环）戊基（甲~丁）脒基）钴、双（N，N’-二环己基（甲~丁）脒基）钴中的一种。

所述的碳化钴薄膜的制备方法，其中，步骤B中，所述加热温度为25~180℃。

所述的碳化钴薄膜的制备方法，其中，步骤C中，所述将钴前驱体蒸汽通入沉积室采用的载气为惰性气体。

所述的碳化钴薄膜的制备方法，其中，步骤C中，所述H₂等离子体由放电气体产生，所述放电气体选自H₂，H₂和N₂的混合气，H₂和Ar的混合气，H₂和He的混合气，H₂和Ne的混合气中的一种。

一种碳化钴薄膜采用如上所述的碳化钴薄膜的制备方法制备而成，所述碳化钴薄膜的化学式为Co₃C_x，其中，x=0.4~1。

所述的碳化钴薄膜，其中，所述碳化钴薄膜的晶体结构为六方晶系的Co₃C结构，且薄膜中的碳均以C-Co键的形式存在。

所述的碳化钴薄膜，其中，所述Co₃C_x为Co₃C_0.46、Co₃C_0.51、Co₃C_0.69、Co₃C_0.7或Co₃C_0.71。

所述的碳化钴薄膜，其中，所述Co₃C_x为Co₃C_0.7。

有益效果：本发明采用等离子体辅助ALD工艺制得的碳化钴薄膜是高纯的、连续的、光滑的，杂质含量低；另外，本发明的制备方法简单，条件不苛刻，可在复杂或多孔3D上的保形薄膜涂层的一般适用性。

附图说明

图1为80℃下碳化钴薄膜的饱和自限制生长曲线。其中，(a)、(b)分别为Co(amd)₂和H₂等离子体的脉冲时间与生长速率的关系，(a)中的插图为Co(amd)₂的分子结构；(c)为5sCo(amd)₂脉冲后的吹扫时间和生长速率的关系；(d)为射频功率和生长速率的关系；(e)为薄膜厚度与ALD循环数的关系，虚线表示线性拟合；(f)为生长速率随沉积温度的变化关系。

图2为不同温度下沉积的300 PA-ALD循环碳化钴薄膜(~20nm)的SEM图和AFM图。其中，(a)、(b)分别为在80℃的SEM图和AFM图；(c)、(d)分别为在120℃的SEM图和AFM图；(e)、(f)分别为在160℃的SEM图和AFM图。

图3为H₂等离子体的脉冲时间为10s时，采用不同温度PA-ALD制得的Co₃C_x薄膜(~60nm)的XPS谱图。其中， (a) 为XPS全元素分析谱；(b)、(c)、(d)、(e)分别为Co 2p、C 1s、O1s、N 1s的高分辨率XPS窄区谱。

图4为在80℃下，采用不同H₂等离子体脉冲时间PA-ALD制得的Co₃C_x薄膜(~60nm)的XPS谱图。(a) 为XPS全元素分析谱图；(b)、(c)、(d)、(e)分别为Co 2p、C 1s、O 1s、N 1s高分辨率XPS窄区谱。

图5为在80℃下，采用不同等H₂离子体脉冲时间PA-ALD制得的Co₃C_x薄膜(~80 nm)的拉曼光谱图；为了进行比较，还测试了裸基底和碳化钴薄膜(H₂离子体脉冲时间为10s)在400℃下N₂氛围中退火1h的拉曼光谱；其中1100 cm^-1处峰带来自基底。

图6为在80℃下，采用不同等H₂离子体脉冲时间PA-ALD制得的碳化钴薄膜(~80nm)的XRD图；为了进行比较，还测试了裸基底和碳化钴薄膜(H₂离子体脉冲时间为10s)在400℃下N₂氛围中退火1h的XRD图。

图7为在80℃下，PA-ALD制得的碳化钴薄膜(~26 nm)及其在N₂氛围中400℃退火1h后测得TEM图和电子衍射图。其中，(a)、(b)分别为碳化钴薄膜(~26 nm)在退火前的TEM图、电子衍射图；（c）、（d）分别为碳化钴薄膜(~26 nm)在退火后的TEM图、电子衍射图。

图8为在80℃下，PA-ALD制得的碳化钴薄膜的电阻率与薄膜厚度、薄膜厚度的倒数的曲线图。其中，（a）为电阻率与薄膜厚度的曲线图；（b）为电阻率与薄膜厚度的倒数的曲线图。

图9为在80℃下PA-ALD制得的碳化钴薄膜(~80 nm)的室温磁滞回线（a）及其相应ZFC-FC曲线（b）。

图10为80℃下在深宽比为20：1的沟槽结构内PA-ALD制得的碳化钴薄膜的截面SEM图。

图11中的（a）为80℃下PA-ALD制得的碳化钴薄膜的QCM数据图；（b）、（c）分别为图（a）中上、下两个虚线框区域的放大视图，其中，（b）表示正常沉积循环，（c）表示虚拟循环；（d）为图（a）所示曲线扣除基线后的曲线；（e）为图（b）所示曲线扣除基线后的曲线；（f）为每个ALD循环的m₁、m₂/m₁和m₃/m₁数值图，m₁、m₂和m₃的释义如图（e）所示。

具体实施方式

本发明提供一种碳化钴薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种碳化钴薄膜的制备方法较佳实施例，包括步骤：

A、将预处理好的基底置于原子层沉积系统的沉积室中；

C、将所述钴前驱体蒸汽与H₂等离子体交替通入沉积室，所述钴前驱体蒸汽与H₂等离子体在25~250℃（优选70~180℃）下反应在基底上沉积Co₃C_x薄膜，所述Co₃C_x薄膜由一个或多个循环的Co₃C_x沉积累积得到；其中，x=0.4~1。

进一步，步骤A中，所述基底可以选自但不限于硅片、玻璃片、柔性基底中的一种。所述柔性基底的材料可以选自但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PD)、聚酯(PET)中的一种。

需要说明的是，在ALD之前，所述基底均需进行预处理，预处理的步骤具体为：依次使用丙酮、甲醇和异丙醇清洗基底，然后用H₂等离子体对基底处理1min。

进一步，步骤B中，所述钴前驱体可以选自但不限于双（N，N’-二异丙基（甲~丁）脒基）钴、双（N，N’-二（甲、乙）基（甲~丁）脒基）钴、双（N，N’-二（叔、异、正）丁基（甲~丁）脒基）钴、双（N，N’-二（叔、异、正、环）戊基（甲~丁）脒基）钴、双（N，N’-二环己基（甲~丁）脒基）钴中的一种；其中，所述双（N，N’-二异丙基（甲~丁）脒基）钴包括双（N，N’-二异丙基甲脒基）钴、双（N，N’-二异丙基乙脒基）钴、双（N，N’-二异丙基丙脒基）钴、双（N，N’-二异丙基丁脒基）钴；所述双（N，N’-二（甲、乙）基（甲~丁）脒基）钴包括双（N，N’-二甲基甲脒基）钴、双（N，N’-二甲基乙脒基）钴、双（N，N’-二甲基丙脒基）钴、双（N，N’-二甲基丁脒基）钴、双（N，N’-二乙基甲脒基）钴、双（N，N’-二乙基乙脒基）钴、双（N，N’-二乙基丙脒基）钴、双（N，N’-二乙基丁脒基）钴；所述双（N，N’-二（叔、异、正）丁基（甲~丁）脒基）钴包括双（N，N’-二叔丁基甲脒基）钴、双（N，N’-二叔丁基乙脒基）钴、双（N，N’-二叔丁基丙脒基）钴、双（N，N’-二叔丁基丁脒基）钴、双（N，N’-二异丁基甲脒基）钴、双（N，N’-二异丁基乙脒基）钴、双（N，N’-二异丁基丙脒基）钴、双（N，N’-二异丁基丁脒基）钴、双（N，N’-二正丁基甲脒基）钴、双（N，N’-二正丁基乙脒基）钴、双（N，N’-二正丁基丙脒基）钴、双（N，N’-二正丁基丁脒基）钴；所述双（N，N’-二（叔、异、正、环）戊基（甲~丁）脒基）钴包括双（N，N’-二叔戊基甲脒基）钴、双（N，N’-二叔戊基乙脒基）钴、双（N，N’-二叔戊基丙脒基）钴、双（N，N’-二叔戊基丁脒基）钴、双（N，N’-二异戊基甲脒基）钴、双（N，N’-二异戊基乙脒基）钴、双（N，N’-二异戊基丙脒基）钴、双（N，N’-二异戊基丁脒基）钴、双（N，N’-二正戊基甲脒基）钴、双（N，N’-二正戊基乙脒基）钴、双（N，N’-二正戊基丙脒基）钴、双（N，N’-二正戊基丁脒基）钴、双（N，N’-二环戊基甲脒基）钴、双（N，N’-二环戊基乙脒基）钴、双（N，N’-二环戊基丙脒基）钴、双（N，N’-二环戊基丁脒基）钴；所述双（N，N’-二环己基（甲~丁）脒基）钴包括双（N，N’-二环己基甲脒基）钴、双（N，N’-二环己基乙脒基）钴、双（N，N’-二环己基丙脒基）钴、双（N，N’-二环己基丁脒基）钴；优选地，所述钴前驱体为双（N，N’-二异丙基乙脒基）钴，双（N，N’-二异丙基乙脒基）钴的缩写为Co(amd)₂。所述加热温度为25~180℃（优选50~100℃）。

进一步，步骤C中，所述将钴前驱体蒸汽通入沉积室采用的载气为惰性气体，所述惰性气体可以选自但不限于N₂、Ar、He中的一种；优选地，所述惰性气体为高纯N₂（99.999％）。所述将钴前驱体蒸汽通入沉积室的流速为50~200sccm。所述H₂等离子体由放电气体产生，所述放电气体选自H₂，H₂和N₂的混合气，H₂和Ar的混合气，H₂和He的混合气中的一种；优选地，采用高纯H₂（99.999％）为放电气体。所述放电气体的流速为50~200sccm。

需要说明的是，在不使用等离子体的情况下，Co(amd)₂和分子H₂在沉积温度低于260℃时不能进行反应生成碳化钴薄膜。因此在等离子体辅助原子层沉积（PlasmaAssisted-Atomic Layer Deposition，PA-ALD）工艺期间使用分子H₂作为吹扫气体；沉积室的气压保持在0.01~100托。1~10s的钴前驱体脉冲、1~20s的吹扫、1~15s的H₂等离子体脉冲、1~20s的另一次吹扫、20~200W的射频功率为一个Co₃C_x原子层沉积循环周期；通过控原子层沉积循环周期数在基底上生长制得所需厚度的Co₃C_x薄膜。

本发明通过使用高反应性H₂等离子体，采用PA-ALD工艺制备碳化钴薄膜的方法使得碳化钴薄膜的沉积可以在低温下（25~250℃）进行，碳化钴的生长在每个ALD循环中均具有自限制性；且制备方法简单，可在复杂或多孔3D上的保形薄膜涂层的一般适用性。

本发明提供一种碳化钴薄膜，其中，采用如上所述的碳化钴薄膜的制备方法制备而成，所述碳化钴薄膜的化学式为Co₃C_x，其中，x=0.4~1。进一步，所述碳化钴薄膜的晶体结构为六方晶系的Co₃C结构，且薄膜中的碳均以C-Co键的形式存在；更进一步，所述Co₃C_x为Co₃C_0.46、Co₃C_0.51、Co₃C_0.69、Co₃C_0.7或Co₃C_0.71；优选地，所述Co₃C_x为Co₃C_0.7。本发明制得的碳化钴薄膜是高纯的、连续的、光滑的，杂质含量低。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1、碳化钴薄膜的制备，具体制备步骤如下：

将预处理好的玻璃片置于原子层沉积系统的沉积室中；将双（N，N’-二异丙基乙脒基）钴（Bis(N,N'-di-i-propylacetamidinato) cobalt(II)，缩写为Co(amd)₂）置于原子层沉积系统上游的玻璃容器中，加热至50℃使其形成Co(amd)₂蒸汽，以高纯N₂（99.999％）为载气将Co(amd)₂蒸汽以50sccm的恒定流速输送至沉积室中；以流速为50 sccm的高纯H₂（99.999％）为放电气体产生H₂等离子体；其中，Co(amd)₂蒸汽与H₂等离子体交替通入沉积室；以氢气为吹扫气体，在沉积室的气压为0.3托；沉积温度为80℃的条件下，Co(amd)₂蒸汽与H₂等离子体反应在基底上沉积Co₃C_x薄膜；5s的钴前驱体脉冲、15s的吹扫、10s的H₂等离子体脉冲、10s的另一次吹扫、60W的射频功率为1个Co₃C_x的原子层沉积循环周期；通过控制碳化钴的原子层沉积循环周期数在基底上生长制得所需厚度的碳化钴薄膜，该实施例制得的碳化钴薄膜的化学式为Co₃C_0.69。

2、对碳化固薄膜进行表征与测试。

需要说明的是，除非另有说明，否则以下表征与测试的碳化钴薄膜是在最佳的沉积参数(Co(amd)₂前驱体脉冲，吹扫，H₂等离子体脉冲和另一次吹扫分别为5 s，15 s，10 s和10 s，以及60 W输入功率)下于处饱和生长状态的薄膜。

（1）通过改变Co(amd)₂前驱体脉冲，H₂等离子体脉冲和H₂吹扫的参数来考察ALD参数对碳化钴薄膜的生长速率的影响。如图1(a-c)所示，以Co(amd)₂脉冲、吹扫、H₂等离子体脉冲和另一次吹扫分别为5s、15s、10s和10s的代表ALD循环开始，在保持其他参数不变的情况下，依次改变上述各参数，研究碳化钴薄膜的生长行为；在此过程中，沉积温度保持在80℃，射频功率为60W；所有生长速率从300ALD循环周期的薄膜厚度中提取计算。由图1(a)可知，随着Co(amd)₂的脉冲时间从1s增加到5s，碳化钴薄膜的生长速率从0.015 nm/cycle急剧增加至0.066 nm/cycle；5s后，生长速率保持几乎保持恒定，直到Co(amd)₂脉冲时间为10s；即Co(amd)₂脉冲时间大于5s时，碳化钴薄膜的达到饱和生长速率约为0.066 nm/cycle。由图1(b)可知，当H₂等离子体脉冲时间从3s增加到7s时，薄膜的生长速率随之增加，在H₂等离子体脉冲超过7s后保持恒定，为0.066 nm/cycle。上述分析表明，ALD过程中涉及的表面反应是自限制的，并且当Co(amd)₂前驱体和H₂等离子体脉冲的时间分别超过5s和7s时，ALD循环中的薄膜的生长速率达到饱和。5s Co(amd)₂脉冲后的氢气吹扫时间对生长速率的影响如图1(c)所示，当吹扫时间超过5s时，薄膜生长速率达到饱和，这表明5s时长的惰性气体吹扫足以去除所有反应副产物和未反应的过量的吸附在基底表面上的前驱体，保证了薄膜自限制性生长。由图1(d)可知，当射频功率从40 W增加到50 W时，观察到薄膜生长速率略有增加，但随着输入功率的继续增加，生长速率达到0.066 nm/cycle后几乎保持不变，因此射频功率的增加与氢等离子体脉冲时间对生长速率的影响具有类似作用，当提供了足够的输入功率(≥50 W)，生长速率就不会有显著变化；这是因为等离子体中活性物质的密度可以通过输入功率来控制，射频功率的增加将导致等离子体中电子密度和电子温度的增加，并且这些高能电子能够产生更多活性物质以促进碳化钴的形成，例如H^*和CH^*等。以上所有结果表明，碳化钴(Co₃C_x)薄膜沉积过程遵循典型的ALD行为，并且碳化钴的生长在每个ALD循环中都具有自限制性。如图1(e)所示，通过将ALD循环数从100循环增至600循环以研究线性薄膜生长行为，沉积薄膜的厚度与ALD循环数存在良好线性关系；在沉积温度为80℃下，循环数从100增加至600时，薄膜厚度线性增加，这符合ALD工艺理想的逐层原子层生长行为的特征；数据的线性拟合在图1(e)中以虚线示出，通过拟合曲线斜率得到生长速率为0.066 nm/cycle，这与之前获得生长速率相同；此外，曲线的线性外推通过原点，表明碳化钴的生长没有成核延迟。如图1(f)所示，当沉积温度为70-160℃下，薄膜生长速率为0.066 nm/cycle的恒定生长速率；但当沉积温度为160-180℃，生长速率随沉积温度缓慢增加，180℃增至0.073 nm/cycle；当温度进一步升高，生长速率显著增加，200℃时，生长速率至0.14 nm/cycle，这可能是由于Co(amd)₂前驱体发生部分热分解；然而，该过程显示出较宽的ALD温度窗口(至少为70~160℃)。

（2）不同温度下沉积的300 PA-ALD循环碳化钴薄膜(~20nm)的表面形貌如图2所示，其中，(a)、(b)分别为在80℃的SEM图和AFM图；(c)、(d)分别为在120℃的SEM图和AFM图；(e)、(f)分别为在160℃的SEM图和AFM图。由图2可知，碳化钴薄膜非常光滑，具有较小的均方根粗糙度值(Root mean square roughness value，RSM)，对于在80℃、120℃和160℃下沉积的薄膜，其RSM值分别为0.509，0.708，0.798 nm，SEM和AFM图也显示出一些颗粒特征，这表明沉积的薄膜是多晶的。

（3）请参照图3，H₂等离子体的脉冲时间为10s时，采用不同温度PA-ALD制得的Co₃C_x薄膜(~60nm)的XPS谱。具体地，全谱图光谱3(a)仅包含与Co和C元素相对应的峰，而N和O元素等可能杂质峰均在噪声范围内，这表明碳化钴薄膜非常纯净；图3(b-e)为Co 2p，C 1s，N1s和O 1s高分辨率窄区谱；其中，3(b)显示了在778.1 eV(Co 2p_3/2)和793.1 eV(Co 2p_1/2)处明确定义的自旋轨道分裂峰对，这些数值与碳化钴的结合能的位置相一致，值得注意的是，碳化钴和纯钴的Co 2p结合能由于太接近而无法明确区分，但是我们没有观察到任何其他类型的信号，例如钴氧化物；图3(c)显示结合能在283.2eV处存在单峰，该数值很好的匹配与碳化钴中的碳（Co-C键）的结合能位置。此外，XPS中没有观察到对应于C-C键的峰（接近284.6 eV），这表明薄膜中不存在C-C键并且所有的碳都参与形成碳化钴；另一方面，N 1s和O 1s的发射光谱信号几乎都没有观察到，如图3(d-e)所示，这表明N和O杂质水平都低于0.5at.%（考虑到 XPS的检测限）。上述分析表明沉积的Co₃C_x是高纯度的。从图3(b-e)中基于Co2p和C 1s峰面积中进一步提取了Co和C元素的原子百分比，其结果在Co₃C_x中以x的形式显示，如表1所示；沉积期间内使用10s的固定H₂等离子体脉冲，发现沉积温度对碳化钴成分的影响非常小，在80-200℃沉积温度范围内，Co₃C_x中的x的比率约0.70(x的误差约为±10%)。

表1不同温度下PA-ALD沉积的Co₃C_x薄膜(~60 nm)的元素组成

（4）请参照图4（a-e），在80℃，进一步研究了H₂等离子体脉冲时间对碳化钴薄膜成分的影响，基于Co 2p和C 1s峰面积计算出的x在表2中列出。容易发现，当H₂等离子体脉冲≤10s时，x基本保持在0.70不变，但当H₂等离子体脉冲≥15s时，x则开始减小；这个结果可能与H₂等离子体长时间暴露的选择性刻蚀效应有关，然而，所有沉积的膜都是高纯度的，并且没有从XPS中检测到C-C键的存在。

表2不同H₂等离子体脉冲时间下PA-ALD沉积的Co₃C_x薄膜(~60 nm)的元素组成

（5）通过拉曼光谱以研究碳化钴中的碳存在的形式。在拉曼光谱中，如果薄膜中存在的碳作为纳米晶石墨或无定形碳存在于金属碳化物基质中，则拉曼光谱应显示碳材料的特征D和G峰。图5显示了在80℃下采用H₂等离子体脉冲时间为5、10、15和20s ALD沉积的~80nm碳化钴薄膜的拉曼光谱，结果显示，并未检测到在D(1370 cm^-1)和G(1590 cm^-1)带处的碳纳米团簇的代表性峰，仅观察到来自载基底玻璃片的峰带(1100 cm^-1)；因此，ALD沉积的碳化钴薄膜中的碳是以化合物的形式存在，薄膜中的碳原子可能像在Co₃C晶格中一样相互隔离，这与上文中XPS结果一致；此外，我们在N₂氛围中对10sH₂等离子脉冲时间沉积的碳化钴膜(10s-退火)在400℃下退火处理1h，退火后样品的拉曼光谱出现明显的D峰和G峰，这表明退火后碳化钴很分解成金属钴和无定形碳(对照下文的XRD和TEM分析)。

（6）XRD用于分析碳化钴薄膜的晶体结构。图6显示在80℃下采用H₂等离子体脉冲时间为5、10、15和20 s沉积的ALD碳化钴薄膜（~80 nm）的XRD图，为了进行比较分析，图6中还给出了基底（玻璃片）和N₂氛围中400℃退火的碳化钴膜的XRD图。对于ALD沉积的薄膜，所有XRD在以44.1°为中心存在非常宽的衍射峰，这可归于密排六方结构的碳化钴/Co₃C(PDF#43-1144)的(101)晶向，由于晶粒尺寸和衍射图案较小，下文中 TEM分析进一步验证了此结果。通过使用Scherrer公式估计微晶尺寸约为4nm。然而，薄膜一旦在400℃退火处理，XRD则出现明显的衍射峰，其可分配给密排六方结构的金属钴-Co(PDF #05-0727)的(100)，(002)，(101)，(110)晶向。通过在这些衍射峰上使用Scherrer公式估计退火样品的微晶尺寸为16-22nm。结合TEM结果（见下文分析），得出ALD碳化钴薄膜在退火过程后会分解并获得金属钴和非晶碳。

（7）采用TEM分析ALD碳化钴薄膜的微观结构。图7(a-b)为在氮化硅窗格上80℃下沉积的碳化钴薄膜(~26 nm)的TEM图像；图7(a)中所示的碳化钴薄膜是多晶的，平均微晶尺寸为5 nm，相应的电子衍射图案(ED)显示于图7(b)中，图中的衍射环再次表明ALD碳化钴薄膜是多晶的。通过仔细地对衍射环进行索引（详见表3），其衍射环与六方晶系(hexagonal)的碳化钴-Co₃C(PDF#43-1144)相对应。图7(c-d)显示了在400℃下N₂氛围中退火1h碳化钴薄膜的TEM图像，发现退火后的薄膜具有良好的结晶性，并且微晶尺寸明显大于刚沉积的薄膜的微晶尺寸；图7（d）显示了与7（c）相应的电子衍射图，电子衍射环与密排六方结构的(hcp)金属钴-Co(PDF#05-0727)相对应（详见表3），表明PA-ALD沉积的碳化钴薄膜在退火后分解成金属钴，这与上文中的XRD结果一致。

表3用TEM测量的d间距与六角形Co₃C晶体结构（PDF#43-1144）和hcp-Co晶体结构（PDF#05-0727）的参考数据的比较

（8）碳化钴的电阻率在电能存储和电催化应用中起重要作用，因此本发明也测量了ALD碳化钴薄膜的电阻率。图8（a）显示在80℃下薄层电阻与碳化钴薄膜厚度的关系性，对于40nm厚的膜，其具有最低的电阻率为0.78 mΩ·cm，并且随着薄膜变薄，电阻率逐渐增加，这是因为随着薄膜厚度的减小，电子散射可能随晶界、界面和表面增加；通过散射诱导模型，碳化钴的电阻率表示为r = r ₀(1 + t ₀/t)，其中r ₀是考虑到杂质散射效应的体电阻率，t是薄膜厚度，t ₀是特征散射长度，它与电子平均自由程和晶界、界面和表面的散射效应有关；因此，我们绘制了电阻率与1/ t的函数图并进行了线性拟合（虚线），如图8（b）所示；拟合得到的特征散射长度t ₀为17.9±0.5 nm，体电阻率r ₀为0.54±0.01 mΩ·cm，这表明PA-ALD碳化钴具有的电导属性。

（9）利用超导量子干涉仪（superconducting quantum interference device，SQUID）磁强计表征ALD碳化钴薄膜的磁性能，图9(a)显示了在80℃下ALD 碳化钴薄膜（~80nm）的室温磁滞回线，沉积的碳化钴薄膜在300 K下表现为铁磁体，饱和磁化强度为75 emu/g，剩余磁化强度为48 emu/g，矫顽力为18 Oe，这表明ALD碳化钴薄膜可以用于磁性应用，如数据存储；值得注意的是，沉积后得到的薄膜是纳米晶体，并且晶粒尺寸远小于铁磁纳米颗粒在室温下成为超磁性的典型尺寸。因此，接着进行了零场冷却(Zero field cooling，ZFC)和场冷却(Field cooling，FC)测量，以研究薄膜中碳化钴纳米晶的磁阻挡温度；ZFC-FC测量用外加磁场为200 Oe，如图9（b）所示，ZFC曲线在~80 K处显示最大值，其对应于纳米微晶的平均阻挡温度；ZFC和FC曲线在~255 K的更高温度下结合，表明碳化钴纳米微晶之间存在较强的磁耦合。

（10）通过将薄膜沉积到沟槽中来评估PA-ALD沉积碳化钴薄膜的保形性，沟槽结构深度约为14 μm，宽度为700 nm，深宽比高达20：1，并且由于非理想的Bosch制造工艺，沟槽壁具有一些波状结构，如图10所示，在这种沟槽结构上，使用PA-ALD工艺在80℃下沉积900循环后，发现整个沟槽中均匀厚覆盖了~60 nm的薄钴碳膜；这种出色的薄膜保形性表明，PA-ALD工艺对于复杂或多孔 3D结构上保形性沉积钴碳化物薄膜涂层具有很高的应用前景。

（11）采用原位石英晶体微量天平(Quartz crystal microbalance，QCM)技术监测并研究ALD期间的薄膜生长行为，QCM技术基于测量石英晶体的振荡频率，而石英晶体对其上的薄膜的质量变化高度敏感；但振荡频率取决于温度，因此石英晶体的任何温度波动（例如由于等离子体产生加热效应）都可能导致测量曲线中的伪影；除了加热效应，带电等离子体还会干扰振荡电路，因此在使用等离子体时应特别注意QCM测量和数据处理。这里采用一种特殊的实验方法：首先在正常沉积循环之前运行100个虚拟循环（即不脉冲Co(amd)₂前驱体，其他工艺相同）；虚拟循环所获取的QCM数据在没有温度漂移的情况下是稳定的，并且虚拟循环数据还提供了要被减去的背景以抵消间歇性等离子体效应对数据采集的影响。图11（a）显示了在Co(amd)₂脉冲，吹扫，H₂等离子体脉冲和另一次吹扫分别为10，20，10和10s的PA-ALD工艺参数下获取的QCM数据集合；图11 (b，c)显示了典型沉积循环和虚拟循环的曲线的放大视图；显然，图11 (c)显示了等离子体本身可能导致QCM曲线明显上升和下降。为了消除这种等离子体效应，使用虚拟周期的曲线作为基线，并从原始QCM数据（图11 (b)）中减去它。通过分别提取每个ALD周期的m₁、m₂和m₃的数值，图11(f)绘制了获得的m₁和m₂/ m₁和m₃/ m₁的比率值。由于受初始基底表面的强烈影响，除了第一周期(图中未示出)外，这些数值在随后的ALD周期中相当稳定，其各自平均值分别为m₁=1.61±0.08 Hz，m₂/m₁=1.58±0.09，m₃/m₁=5.42±0.25。基于上文中的的薄膜表征，我们确定了Co₃C_x中x约为0.69。因此，在完整ALD循环（即m₁）的质量增益应对应于化学计量比为Co₃C_0.69（或CoC_0.23）的增长。假设从Co(amd)₂到CoC_0.23的反应过程遵循两个步骤：

Co(amd)₂ (g) → Co(C_mN_nH_l) (s) +挥发性物种 (1)

Co(C_mN_nH_l) (s) + H^* (等离子体) → CoC_0.23 (s) +挥发性物种 (2)

在Co(amd)₂和H₂等离子体半周期中，表面中间体Co(C_mN_nH_l)的有效分子量可由m₂/m₁计算，其结果为97.5±5.6（每周期沉积CoC_0.23分子量为61.69，乘以实验测得m₂/m₁=1.58±0.09，即得），该数值对应于表面配体C_mN_nH_l的相对分子量(38.6±5.6)。虽然，C_mN_nH_l只是一个统计平均公式，但是它的较小的分子量表明Co(amd)₂中的酰胺配体的结构在与表面反应时很大程度上解体。Ma等人研究了N，N'-二仲丁基乙脒基铜（copper(I)-N,N’-di-sec-butylacetamidinate）的ALD表面化学，表明脒基铜化合物可以在相当低的温度下在Ni或Cu金属上分解，从而通过β-氢化物消除从N，N'-二仲丁基乙脒配体的末端仲丁基部分得到化学吸附的丁烯。在本实验中，由于Co(amd)₂中具有类似的配体结构，Co(amd)₂的N，N-二异丙基乙酰胺酸配体也可能经历β-氢化物消除，从而在表面上得到化学吸附的丙烯；值得注意的是，丙烯的分子量（即42）与实验误差中的C_mN_nH_l的测量值一致。此外，(m₃-m₂)/m₁的值可能反映每个沉积Co原子上物理吸附的Co(amd)₂分子的层，根据测试的数据，预计只有0.7个这样的层，表明沉积过程中没有发生严重的前体冷凝。

通过上述所有表征和测试可知，本发明提供了一种新型的等离子体辅助原子层沉积工艺，使用 (Co(amd)₂)作为前驱体、H₂等离子体作为反应物，用于沉积碳化钴薄膜。在较宽的ALD温度窗口下（70-160℃），该过程显示出良好的自限ALD生长行为，饱和生长速率为0.066 nm/cycle。在80-200℃的沉积温度内，所得到的薄膜是高纯的、连续的、光滑的，并且薄膜的化学计量式为Co₃C_0.7。实验发现延长的H₂等离子体脉冲时间会降低薄膜中的碳含量。通过高分辨率XPS所示，薄膜中所有的碳都形成碳化钴，并且没有检测到C-C键的存在；拉曼光谱也得到了一致的结果，其中没有观察到纳米晶石墨或非晶碳的D和G信号；沉积的薄膜为纳米多晶，通过TEM电子衍射确定其结构为六方晶系的Co₃C结构；在400℃下N₂氛围退火过程中，薄膜可分解成hcp-Co金属和无定形碳；对不同厚度的薄膜进行了电阻率表征，其中，40nm厚的碳化钴薄膜的电阻率为0.78 mΩ·cm。并且实验证明使用这种PE-ALD工艺，可以将碳化钴薄膜高度共形的沉积到20：1深宽比的沟槽中，这表明该工艺广泛适用于复杂或多孔3D结构上的保形薄膜涂层；QCM结果表明在ALD过程中，Co(amd)₂前驱体中的脒基配体的结构随着其与表面的反应而极大地解体。

综上所述，本发明提供一种碳化钴薄膜及其制备方法，采用等离子体辅助ALD工艺制得的碳化钴薄膜是高纯的、连续的、光滑的，杂质含量低；另外，本发明的制备方法简单，条件不苛刻，可在复杂或多孔3D上的保形薄膜涂层的一般适用性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种碳化钴薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、将预处理好的基底置于原子层沉积系统的沉积室中；

C、将所述钴前驱体蒸汽与H₂等离子体交替通入沉积室，所述钴前驱体蒸汽与H₂等离子体在25～250℃下反应在基底上沉积Co₃C_x薄膜，所述Co₃C_x薄膜由一个或多个循环的Co₃C_x沉积累积得到；其中，x＝0.4～1；

步骤C中，通过控制H₂等离子体通入沉积室的时间,控制PA-ALD沉积的Co₃C_X薄膜的元素组成。

2.根据权利要求1所述的碳化钴薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述基底选自硅片、玻璃片、柔性基底中的一种。

3.根据权利要求1所述的碳化钴薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述钴前驱体选自双(N，N’-二异丙基(甲～丁)脒基)钴、双(N，N’-二(甲、乙)基(甲～丁)脒基)钴、双(N，N’-二(叔、异、正)丁基(甲～丁)脒基)钴、双(N，N’-二(叔、异、正、环)戊基(甲～丁)脒基)钴、双(N，N’-二环己基(甲～丁)脒基)钴中的一种。

4.根据权利要求1所述的碳化钴薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述加热温度为25～180℃。

5.根据权利要求1所述的碳化钴薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述将钴前驱体蒸汽通入沉积室采用的载气为惰性气体。

6.根据权利要求1所述的碳化钴薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述H₂等离子体由放电气体产生，所述放电气体选自H₂，H₂和N₂的混合气，H₂和Ar的混合气，H₂和He的混合气，H₂和Ne的混合气中的一种。

7.一种碳化钴薄膜，其特征在于，采用如权利要求1～6任一所述的碳化钴薄膜的制备方法制备而成，所述碳化钴薄膜的化学式为Co₃C_x，其中，x＝0.4～1。

8.根据权利要求7所述的碳化钴薄膜，其特征在于，所述碳化钴薄膜的晶体结构为六方晶系的Co₃C结构，且薄膜中的碳均以C-Co键的形式存在。

9.根据权利要求8所述的碳化钴薄膜，其特征在于，所述Co₃C_x为Co₃C_0.46、Co₃C_0.51、Co₃C_0.69、Co₃C_0.7或Co₃C_0.71。

10.根据权利要求9所述的碳化钴薄膜，其特征在于，所述Co₃C_x为Co₃C_0.7。