CN112638516B - 使用微泡的反应装置和反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的反应装置(100)是用于使经微泡化的气相反应体与液相反应体进行反应的反应装置，其包含：具有多个流路、且所述流路被多孔壁隔开的多孔质体(10)，所述多孔壁具有连续气孔，在所述多孔质体的至少表面具有反应催化剂；用于向所述多孔质体的连续气孔供给包含气相反应体和液相反应体的溶液的溶液供给部(1)；以及用于排出包含反应物的溶液的溶液排出部(2)，所述包含反应物的溶液是从所述多孔质体的连续气孔流过而得到的。

Description

使用微泡的反应装置和反应方法
技术领域
本发明涉及使用微泡的反应装置和反应方法。
背景技术
微泡是指直径为100μm以下的气泡，超微泡是指微泡中直径特别地为1μm以下的气泡。由于它们的性质与通常的气泡不同，因此近年来在各个领域研究了其应用。
作为微泡或超微泡的制造方法，主要可以举出旋转液流式、加压溶解减压式和微孔式。
旋转液流式中，将液体以高速压入圆筒容器中，在内部形成高速旋转流，在其中心部产生压力下降部。在此，从圆筒容器下部的小孔导入气体，从上部的小孔导出气体时，可得到微泡。
加压溶解减压式中，将气体加压并溶解到液体中。然后，通过将该液体急剧地排出到减压或常压的液体中，能够使溶解了的气体以微泡形式析出。
微孔式中，从纳米级微孔向液体中喷出气体。
另外，还研究了其他方式，例如专利文献1中，通过用泵对气体加压使其溶解到液体中，使该气液混合物流过具有微孔路的金属过滤器，由此气泡直径被微细化。在此，该微孔路径的长度为30mm～60mm、且孔径为300μm以下。
近年来，在气相和液相的反应体系中，研究了以微泡形式使用气相的有机合成方法。例如专利文献2中，通过将在微泡的制造装置中产生的反应气体的微泡导入液相，使它们在常压下反应。通常，当使气相的反应体与液相的反应体发生反应的情况下，需要使反应体系成为高压，使气相的反应体溶存于液相中，和/或通过强的机械搅拌来提高气相与液相的接触频率。与此相对，若是专利文献2记载的方法，则不需要高压和强的机械搅拌，就能够以高效率使气相与液相反应，因此是有用的。
从专利文献3和4中也已知利用微泡使气相和液相反应的方法。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2017-217585号公报
专利文献2：日本特开2017-019743号公报
专利文献3：日本特开2014-005217号公报
专利文献4：国际公开第2016/031527号
发明内容
根据本发明人的研究得知，专利文献2～4记载的方法中，有微泡合并从而气泡变大的倾向，存在改良的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种使用微泡的新型反应装置及反应方法，其不易产生微泡合并的课题。
本发明人发现，通过具有以下方案的本发明，能够解决上述课题。
《方案1》
一种反应装置，用于使经微泡化的气相反应体与液相反应体发生反应，所述反应装置包含以下构件：
多孔质体，其具有多个流路，所述流路由多孔质壁隔开，所述多孔质壁具有连续气孔，在所述多孔质体的至少表面具有反应催化剂；
溶液供给部，其用于向所述多孔质体的连续气孔供给包含气相反应体和液相反应体的溶液；以及
溶液排出部，其用于排出包含反应物的溶液，所述包含反应物的溶液是从所述多孔质体的连续气孔流过而得到的。
《方案2》
根据方案1所述的反应装置，采用彼尔姆气孔计测定出的所述多孔质体的平均流量孔径为3μm以上且100μm以下。
《方案3》
根据方案1所述的反应装置，所述多个流路由多个入口流路和多个出口流路构成，
所述溶液的实质总量流入所述入口流路，从所述多孔质体的连续气孔流过，并从所述出口流路流出。
《方案4》
根据方案1～3中任一项所述的反应装置，在形成于所述多孔质体的表面上的催化剂层中，所述反应催化剂担载于载体粒子而存在。
《方案5》
一种反应方法，包括以下步骤：
从方案1～4中任一项所述的反应装置的所述溶液供给部，向所述多孔质体的连续气孔供给包含气相反应体和液相反应体的溶液，
使被供给的所述溶液流过所述多孔质体的连续气孔，从所述溶液排出部得到包含反应物的溶液。
《方案6》
根据方案5所述的反应方法，在使所述溶液流过所述多孔质体的连续气孔之前，使所述气相反应体的至少一部分微泡化。
《方案7》
根据方案5或6所述的反应方法，所述气相反应体包含氧气或氢气。
根据本发明的装置及方法，能够以非常高的反应效率使气相反应体与液相反应体反应。另外，根据本发明的装置及方法，使用固定在多孔质体上的反应催化剂，因此无需反应催化剂的回收等，并且能够使反应时投入的能量也非常低。
附图说明
图1是本发明的反应装置的一方案的概略图。
图2是本发明的装置的多孔质体的一方案的概略图。
图3是实施例中使用的反应装置的概略图。
具体实施方式
《反应装置》
本发明的反应装置是用于使经微泡化的气相反应体与液相反应体发生反应的反应装置，其包含：
多孔质体，其具有多个流路，这多个流路由多孔质壁隔开；
溶液供给部，其用于向多孔质体的连续气孔供给包含气相反应体和液相反应体的溶液；以及
溶液排出部，其用于排出包含反应物的溶液，包含反应物的溶液是从多孔质体的连续气孔流过而得到的。
本发明的反应装置中，例如图1所示，本发明的装置(100)从溶液供给部(1)向多孔质体(10)的连续气孔供给溶液，该溶液从多孔质体(10)的连续气孔流过，将从多孔质体(10)的连续气孔流过而得到的包含反应物的溶液从溶液排出部(2)排出。
本发明人发现，当液体流过柴油微粒过滤器(DPF)这样的多孔质体时，在该液体中产生微泡。认为这是由于液体从多孔质过滤基材这样的多孔质体流过时，压力因文丘里效应而降低，溶存于该液体中的气体以微泡形式产生。即，液体从通常的流路侵入到多孔质体的细孔中时，根据伯努利定理，动压和静压的合计保持为一定，因此动压变得非常高，静压变得非常低。通过静压变低，溶存于液体中的气体以微泡形式产生。而且，认为微泡一旦形成就难以消失，因此即使包含微泡的液体返回到通常的流路，微泡仍会残留。
再者，如果多孔质体的孔径一定程度地小，就足以产生微泡，即使孔径非常小，是否会相应地产生较多的微泡并不清楚。认为孔径具有一定程度的大小时，产生微泡的空间区域变宽，微泡的产生总数变多。
此外，本发明人发现，当反应催化剂存在于多孔质体的情况下，如果使包含微泡化的气相反应体和对于该气相反应体具有反应性的液相反应体的溶液流过该多孔质体，则能够以非常高的反应效率推进反应。认为这是由于在通过多孔质体使气相反应体微泡化后，由于存在于多孔质体表面的反应使与液相反应体的反应立即被催化，因此微泡不会合并，反应高效地推进。
作为本发明的反应装置中使用的溶液，只要是包含发生微泡化的气相反应体和对于该气相反应体具有反应性的液相反应体的溶液就不特别限定。例如，气相反应体可以在使用的溶液中使用加压等手段，或者不使用那样的手段而事先溶存，可以事先微泡化而含有，也可以不进行微泡化。
气相反应体只要在反应装置的体系内使用的温度和压力下可以成为气体状态，并且能够与液相反应体反应，对于种类就不特别限定。例如，作为气相反应体，可以举出氧、氢、氮、氩、二氧化碳、一氧化碳、氨、甲烷、乙烯、乙炔等。专利文献2～4记载的气相反应体也可以优选使用。
液相反应体只要在反应装置的体系内使用的温度和压力下为液体状态或溶解于溶剂中，并且能够与气相反应体反应，对于种类就不特别限定。例如，作为液相反应体，可以举出各种有机化合物。专利文献2～4记载的液相反应体也可以优选使用。
液相反应体，作为其单体，在反应装置的体系内使用的温度和压力下既可以是固体也可以是液体。当为固体的情况下，可以将液相反应体溶解于溶剂中使用。当溶液包含溶剂的情况下，作为溶剂，可以举出水系液体，例如自来水、纯水、去离子水等水；含有表面活性剂等的水溶液；甲醇、乙醇等亲水性液体等，也可以是有机溶剂。
对于气相反应体，可以通过改变多孔质体的孔径等，来形成各种直径的微泡。微泡化后的气相反应体的平均粒径例如可以是100μm以下、50μm以下、30μm以下、10μm以下、5μm以下、3μm以下、1μm以下、500nm以下、300nm以下或100nm以下，可以是10nm以上、50nm以上、100nm以上、300nm以上或500nm以上。因此，由本发明的装置得到的微泡也可以是平均粒径为1μm以下的超微泡。超微泡的平均粒径可以使用纳米粒子分析系统Nano Sight(Malvern公司)进行测定，微泡的平均粒径可以使用微型轨道PartAn SI(Microtrack Bell株式会社)进行测定。
<多孔质体>
本发明中使用的多孔质体，只要是具有多个流路、且流路被多孔质壁隔开的多孔质体，具有连续气孔、且至少在其表面包含反应催化剂，就不特别限定。溶液通过在流路中行进时与多孔质壁接触，从多孔质壁的连续气孔流过，由此液体的流速局部变高。即，认为该情况下的液体中，动压局部增加并且静压局部降低，由此产生微泡。连续气孔可以是不规则形状。
对于多孔质体的材质也不特别限定，例如可以举出多孔质金属、多孔质陶瓷、多孔质树脂等。其中，特别是从能够容易得到具有优选的连续气孔的多孔质体、特别是具有不规则形状的连续气孔的多孔质体的观点出发，可以优选使用陶瓷制的多孔质体。例如，作为陶瓷材料，特别地可以举出堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅等。
只要能够产生微泡，多孔质体的孔径就不特别限定，例如，利用水银孔度计测定的平均细孔径可以为5μm以上、8μm以上、10μm以上或15μm以上，可以为500μm以下、300μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下、20μm以下或15μm以下。
存在于多孔质体中的连续气孔的最细部分的孔径的平均值所对应的平均流量孔径通过彼尔姆气孔计测定，例如可以为3μm以上、5μm以上、8μm以上、10μm以上或15μm以上，可以为500μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下。
只要能够高效地产生微泡，多孔质体的气孔率就不特别限定，例如可以是30％以上、40％以上、50％以上或60％以上，可以是90％以下、80％以下、70％以下或60％以下。气孔率可以根据多孔质体的重量相对于多孔质体材质的理论实心体的重量的比例来求得。
只要能够高效地产生微泡，溶液流过的多孔质体的厚度就不特别限定，但考虑到流体的压力损失，可以为10mm以下、5.0mm以下、1.0mm以下、500μm以下、300μm以下或200μm以下，可以为100μm以上、200μm以上或300μm以上。
多孔质体的流路长度可以为1000mm以下、500mm以下、400mm以下、300mm以下、200mm以下或100mm以下，可以为30mm以上、50mm以上、100mm以上、200mm以上或300mm以上。
作为多孔质体，可以是流路大致平行地延伸存在且彼此相邻的所谓直流型蜂窝基材。作为这样的直流型蜂窝基材，可以直接使用在制造汽车用排气净化催化剂等时使用的、在该领域中公知的蜂窝基材。
另外，在那样的多孔质体中，特别地可以举出多个流路由多个入口流路和多个出口流路构成，溶液的实质总量流入入口流路，从多孔质壁的连续气孔流过，并从出口流路流出的多孔质过滤基材。该情况下，能够以低的压力损失使溶液高效地流过多孔质壁。特别地，多孔过滤基材可以是多个入口流路和多个出口流路大致平行地延伸存在并且彼此相邻的、所谓壁流式蜂窝基材。
作为这样的壁流式蜂窝基材，可以直接使用在制造柴油微粒过滤器(DPF)、汽油颗粒过滤器(GPF)等时使用的、在该领域中公知的蜂窝基材。
在蜂窝基材的流路大致平行排列的截面中，将该截面的单位面积的流路数量称为单元数，该情况下，该单元数例如可以为300单元/inch2以上、500单元/inch2以上、800单元/inch2以上、1000单元/inch2以上或1200个单元/inch2以上，可以为2000单元/inch2以下、1500单元/inch2以下、1200单元/inch2以下、1000单元/inch2以下或800单元/inch2以下。
蜂窝基材的多孔质壁的厚度可以为1.0mm以下、500μm以下、300μm以下或200μm以下，可以为100μm以上、200μm以上或300μm以上。
图2是本发明的装置中使用的多孔质体(10)的一方案的概略图，该多孔质体(10)具有多个入口流路(11)和多个出口流路(12)，入口流路(11)和出口流路(12)被多孔质壁(13)隔开，并且多个入口流路(11)和多个出口流路(12)分别大致平行地延伸存在且彼此相邻。在该多孔质体(10)(多孔质过滤基材)中，液体从入口流路(11)流入，该液体从多孔质壁(13)的连续气孔流过时，产生微泡。然后，包含微泡的液体从出口流路(12)流出。再者，图2是概略图，由于制图的关系，用非常少的单元数表示了多孔质体(10)。
作为存在于多孔质体的至少表面的反应催化剂，只要能够促进气相反应体和液相反应体的反应就不特别限定。另外，反应催化剂可以仅添附于多孔质体上，也可以担载于载体粒子后，在形成于多孔质体表面上的催化剂层中存在。该情况下，反应催化剂可以是化学反应中通常使用的催化剂，例如金属催化剂，特别是铂、钯、铑等贵金属催化剂，载体粒子可以是氧化硅、氧化铝等无机氧化物粒子。
例如当使用作为金属的反应催化剂的情况下，通过在包含金属盐的水溶液中浸渍多孔质体后，将其取出并干燥，由此能够使金属添附于多孔质体表面。另外，特别是当使用本发明的反应装置进行有机化合物的氢化反应的情况下，在包含硝酸钯的水溶液中浸渍多孔质体后，将其取出并干燥，由此能够使反应催化剂钯添附于多孔质体。
另外，当在多孔质体的表面上形成催化剂层的情况下，也可以采用排气净化催化剂领域中公知的所谓的载体涂料法，在多孔质体的表面上形成催化剂层，例如使担载于氧化铝的钯存在于该催化剂层中。
<溶液供给部和溶液排出部>
本发明的装置中使用的溶液供给部只要能够向多孔质体的连续气孔供给溶液就不特别限定。对于溶液排出部，只要能够将从多孔质体的连续气孔流过的、包含反应物的溶液排出，就不特别限定。
在溶液供给部和溶液排出部，可以适当地存在用于使液体流过的流路、用于贮存液体的容器、用于压送液体的泵、用于控制液体流量的阀、以及用于自动地控制泵和/或阀的控制器等。当预先对至少部分气相反应体进行微泡化的情况下，溶液供给部可以包含公知的微泡制造装置，并且溶液供给部可以进一步包含如上所述的多孔质体。另外，本领域技术人员可以根据反应装置的用途、使用场所等设计合适的结构。
《反应方法》
本发明的反应方法包括：
从如上所述的反应装置的溶液供给部向多孔质体的连续气孔供给包含气相反应体和液相反应体的溶液；以及
使被供给的溶液流过多孔质体的连续气孔，从溶液排出部得到包含反应物的溶液。
关于本发明的反应方法的各结构，可以参照关于本发明的反应装置中说明过的各结构。
在以下的实施例中更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例
《实验A.苯乙烯的氢化反应》
构成如图3所记载的反应装置，用作为气相反应体的氢气，将作为液相反应体的苯乙烯氢化，进行得到乙苯的反应。以5ml/min供给苯乙烯的甲醇溶液，一边用质量流量控制器控制一边以2.5ml/min(相对于基质为1当量)从气瓶供给氢气。一边用背压调节器(BPR)将压力控制在4MPa，一边向反应管(25℃、常压)导入溶液。
实施例1中，在向反应管导入溶液之前，在BPR刚结束后预先使氢气微泡化。另外，作为反应管，使用壁流型蜂窝基材在常温(25℃)下进行反应。该蜂窝基材在表面上具有催化剂层，该催化剂层包含担载于氧化铝粒子的钯。实施例2中，没有事先将氢气微泡化，除此以外与实施例1同样地进行反应。
在此，蜂窝基材的单元数为300单元/inch2，多孔质壁的厚度为330μm，平均细孔径为12μm，平均流量孔径为8.8μm，气孔率为48％。再者，平均流量孔径通过彼尔姆气孔计测定。具体而言，使用Porous Materials Inc.公司制的彼尔姆气孔计，采用泡点法在WetUP/DryUP(Galwick/空气)的条件下，将曲折因子(Tortuosity Factor)设为0.715进行测定。关于平均细孔径和气孔率，使用了多孔质过滤基材的销售商示出的数值，这些是采用上述方法测定的值。
作为比较例1和2，以颗粒形态将担载于氧化铝粒子的钯加入反应管中，除此以外分别与实施例1和2同样地进行了反应。各个反应管中包含0.44mmol钯。
以使准备好的苯乙烯溶液的总量经过整个反应装置一次的方式运行反应装置。然后，调查了苯乙烯的氢化反应的转化率。将其结果示于表1。
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
反应管 壁流 壁流 颗粒 颗粒
事先FB化 有 无 有 无
转化率[％] 49.1 28.7 3.9 3.1
事先进行了微泡化(事先FB化)的实施例1中，仅靠使苯乙烯流过反应管一次，就以49.1％的高转化率氢化为乙苯。另外，即使是没有事先微泡化的实施例2，苯乙烯也以非常高的转化率氢化为乙苯。
《实验B.甲苯的氢化反应》
与上述实验A同样地将甲苯氢化，进行得到甲基环己烷的反应。
实施例3中，将溶液导入反应管之前，事先将氢气微泡化。另外，作为反应管，使用直流式蜂窝基材，在80℃、1MPa的条件下进行反应。该蜂窝基材在表面上具有催化剂层，该催化剂层包含担载于氧化铝粒子的铑。实施例4中，没有事先将氢气微泡化，除此以外与实施例3同样地进行反应。
在此，蜂窝基材的单元数为400单元/inch2，多孔质壁的厚度为170μm，平均细孔径为5.0μm，平均流量孔径为4.0μm，气孔率为28％。
作为比较例3和4，以颗粒形态将担载于氧化铝粒子的铑加入到反应管中，除此以外分别与实施例3和4同样地进行反应。各个反应管中包含0.46mmol的铑。
使反应装置运转150分钟，调查了甲苯与氢的反应速度。将其结果示于表2。
表2
实施例3 实施例4 比较例3 比较例4
反应管 直流 直流 颗粒 颗粒
事先FB化 有 无 有 无
反应速度[μmol/min] 7.11 6.36 0.21 0.30
该反应体系中，靠颗粒形态的催化剂，反应速度非常慢，与此相对，当使用蜂窝基材的情况下，能够以非常高的反应速度使甲苯氢化。
附图标记说明
1 溶液供给部
2 溶液排出部
10 多孔质体
11 入口流路
12 出口流路
13 多孔质壁
100 装置

Claims (6)

1.一种反应方法，使用用于使经微泡化的气相反应体与液相反应体在液体中发生反应的反应装置，所述反应装置包含以下构件：
多孔质体，其具有多个流路，所述流路由多孔质壁隔开，所述多孔质壁具有连续气孔，在所述多孔质体的至少表面具有反应催化剂；
溶液供给部，其用于向所述多孔质体的连续气孔供给包含气相反应体和液相反应体的溶液；以及
溶液排出部，其用于排出包含反应物的溶液，所述包含反应物的溶液是从所述多孔质体的连续气孔流过而得到的，
所述溶液供给部或所述溶液排出部包括用于压送液体的泵，
所述反应方法包括：
从所述反应装置的所述溶液供给部，向所述多孔质体的连续气孔供给包含气相反应体和液相反应体的溶液，
使被供给的所述溶液流过所述多孔质体的连续气孔，使经微泡化的气相反应体与液相反应体在液体中发生反应，从而得到包含反应物的溶液，以及
从所述溶液排出部取得所述包含反应物的溶液，
向所述多孔质体供给的溶液是溶存有气体的液体，
通过使所述溶存有气体的液体流过所述多孔质体的连续气孔，因文丘里效应而压力降低，向所述多孔质体供给的溶液中所溶存的气体以微泡形式产生，
微泡化后的气相反应体的平均粒径为100μm以下。
2.根据权利要求1所述的反应方法，采用彼尔姆气孔计测定出的所述多孔质体的平均流量孔径为3μm以上且100μm以下。
3.根据权利要求1所述的反应方法，所述多个流路由多个入口流路和多个出口流路构成，
所述溶液的实质总量流入所述入口流路，从所述多孔质体的连续气孔流过，并从所述出口流路流出。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的反应方法，在形成于所述多孔质体的表面上的催化剂层中，所述反应催化剂担载于载体粒子而存在。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的反应方法，在使所述溶液流过所述多孔质体的连续气孔之前，使所述气相反应体的至少一部分微泡化。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的反应方法，所述气相反应体包含氧气或氢气。
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