CN1125889C - 颗粒-增强的钛合金的生产方法 - Google Patents

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Abstract

生产颗粒增强的钛合金的方法包括如下步骤:在不低于β-转变温度的温度范围内加热其中具有分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒的钛合金;冷却该钛合金以使之以0.1-30℃/秒的冷却速度通过β-转变温度。该方法还包括在加热步骤前,在α+β的两相温度范围内,或不低于β-转变温度的温度范围内压制该钛合金的步骤。

Description

颗粒增强的钛合金的生产方法
本发明涉及颗粒-增强的钛合金的生产方法,该合金是由钛合金中的具有热力学稳定性能的陶瓷颗粒增强的。
用由颗粒增强的颗粒-增强的钛合金是公知的。日本未审专利公开10-1760提供了一种生产这种类型的钛合金的技术。该专利公开的技术包括:(1)采用通过使具有热力学稳定性能的陶瓷颗粒,如硼化钛在基体中分散而被增强的钛合金,及(2)热处理这种钛合金以溶解聚集的晶粒组织,从而产生细小的-针状α相组织。按照公开于此专利公报中的方法,以下述步骤产生了上述的颗粒-增强的钛合金;(1)在不低于β转变温度的温度范围内加热此合金;(2)用水将此钛合金从不低于β转变温度的温度范围急冷至室温或室温以下;(3)在β转变温度和800℃间形成的(α+β)的两相区中加热该钛合金。该急冷步骤需要非常迅速的冷却速度。
日本未审专利公开3-73,623公开了另一种热处理α+β型的钛合金的方法。该方法包括:(1)在比β-转变温度低10-60℃的温度范围内加热具有α+β类型组织的该钛合金;(2)以0.1-5℃/秒的冷却速度将此钛合金冷却至500℃以下,以提高其韧性。当加热温度不低于β-转变温度时,β相的尺寸易变大。按此专利公开的技术,为避免出现大尺寸的β相,可推测将加热温度定为比β-转变温度低10-60℃的温度。
日本未审专利公开10-1,760中所公开的方法旨在提高钛合金的疲劳强度;然而,其目的不在于改善抗蠕变的能力。当实施该专利公开中所公开的热处理时,针状的α组织被断开,然后变成断开的组织,因而,尽管疲劳强度很高,但蠕变性能受损。一般认为较细的显微组织导致提高了的疲劳强度,而较大的显微组织抑制了蠕变挠度,并提高了抗蠕变能力。
公开于日本未审专利公开3-73,623的技术旨在提高韧性;然而其目的不在于提高抗蠕变能力。此外,公开于此专利公开中的钛合金不含诸如硼化钛之类的颗粒,而且加热温度不超过β-转变温度。
鉴于上述情况,本发明已经完成。因而,本发明的目的在于提供一种生产在确保疲劳强度的同时又有优良的抗蠕变性能的颗粒-增强的钛合金。
本发明人专注地研究了钛合金并通过用实验证实以下的现象,从而开发了本发明。当本发明人实施时:采用其中分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒的钛合金;将该钛合金在不低于β-转变温度的温度范围内进行加热;以0.1-30℃/秒的冷却速度冷却此钛合金;钛合金的抗蠕变性能得以提高,同时确保了疲劳强度。
获得上述特性的原因并不十分清楚。但这原因大致推测如下:
可以认为较大的微组织有助于抑制蠕变挠度,从而改善了抗蠕变能力,而较细的微组织则有助于提高疲劳强度。本发明采用了其中分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒的钛合金。因此,尽管形成了微组织的完全针状组织,本发明防止了先前的β晶粒的非正常的生长,即使当在不低于β-转变温度的温度范围内加热该钛合金也是如此。还有,由于该钛合金从不低于β-转变温度的温度范围冷却,并由于该钛合金以0.1-30℃/秒的合适温度通过β-转变温度,因而钛合金的微组织尺寸在确保抗蠕变性能和疲劳强度方面都是适宜的。
本发明提供一种生产颗粒-增强的钛合金的工艺,该工艺包括的步骤是:在不低于β-转变温度的温度范围内加热其中分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒的钛合金;并以0.1-30℃/秒0的冷却速度冷却此加了热的钛合金,使之通过β-转变温度。
本发明可提供抗蠕变性能优良,同时又确保了疲劳强度的颗粒增强的钛合金。
本发明采用了其中分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒的钛合金。
该钛合金可以是通过烧结生压块而形成的烧结块、通过锻压该烧结块而形成的锻件、一种铸件,一种通过锻压该铸件而形成的锻件。就锻造而言,可采用热锻。
该钛合金可包括α相稳定化元素,如Al和β相稳定元素。该钛合金可含至少3-6%的Al、和2-6%的Sn(以基体重量为100%计)。但本发明的工艺不限于此含量范围内。
该钛合金的基体的微组织在普通的温度区域内可以是全由α相形成的微组织、主要由α相形成的微组织,或由混有β相的α相形成的微组织。该α相可以是针状α相,或混有等轴α相的针状α相。
具有热力学稳定性能的陶瓷颗粒可以是硼化钛(TiB及TiB2)、碳化钛(TiC及TiC2)、硅化钛和氮化钛(TiN)。在这些陶瓷颗粒中,硼化钛是特别可取的。在钛合金基体中,硼化钛可起到硬颗粒或增强颗粒的作用。对于钛合金的基体而言,硼化钛有良好的相宜性(congeniality);所以它抑制了在硼化钛和钛合金基体间的界面上形成能引起疲劳裂纹的弱反应性相。
诸如硼化钛之类的具有热力学稳定性能的陶瓷颗粒的比例可根据用途等进行选择。该比例的上限可以是10%或7%(体积),而其下限可以是0.1%或0.4%(体积,以含有分散于其中的陶瓷颗粒的整个钛合金为100%计)。但陶瓷颗粒的比例不限于这些范围。
具有热力学稳定性能的陶瓷颗粒,如硼化钛的平均颗粒尺寸可根据用途等选择。比如,该陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸的上限可以是50μm。其下限可以是0.5μm。但陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸不限于这一范围。
本发明包括在不低于β-转变温度的温度范围内加热其中具有分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒(如硼化钛)的钛合金的步骤。原来的β晶粒是由这种步骤产生的。这种加热步骤的手段可以是感应加热,炉子加热,或其它的加热模式。加热时间可根据感应加热或炉子加热的条件、钛合金的尺寸等进行选择。由于具有热力学稳定性能的陶瓷颗粒分散在该钛合金中,所以本发明可防止原来的β晶粒的尺寸过分地增长,即使由于长的加热时间会使原来的β晶粒尺寸过分增长时也将如此。
本发明包括从不低于β-转变温度的温度范围,以0.1-30℃/秒的冷却速度冷却其中具有分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒的该钛合金的步骤。因此,以0.1-30℃/秒的冷却速度冷却该钛合金,以使之通过β-转变温度。0.1-30℃/秒的冷却速度一般是通过气冷而得到的,因而它比淬火慢得多。代表性的冷却模式可以是采用惰性气体作冷却气体的气冷模式及空气冷却模式。
按照本发明可以得到适宜的基体及其中具有分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒,如硼化钛的钛合金微组织的适宜尺寸。
本发明的较佳实施模式还包括这样的步骤:在这种烧结步骤之前压制该钛合金。该压制步骤,比如是锻压该钛合金的步骤。在该压制步骤中,其中具有分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒,如硼化钛的钛合金在α+β的两相温度区,或不低于β-转变温度的温度区中被压制。
也就是说,加热步骤在钛合金被压制,如被锻压之后进行。压制步骤在钛合金的基体是由α+β的混合相或β相构成的情况下进行。通过压制可使钛合金的密度有益地提高。因此,在用粉末冶金形成该钛合金的情况下,可有利地减少孔洞。
本发明包括将该钛合金从不低于β-转变温度的温度范围,以0.1-30℃/秒的冷却速度冷却的步骤。如上所述,这种冷却速度比淬火的冷却速度慢得多。0.1-30℃/秒的冷却速度可提高抗蠕变能力。因此,本发明适于生产用于高温气氛中高强度的零件,如内燃机中的阀门等。
此外,钛合金具有大于原定值的延伸率,从而确保其抗冲击的能力是可取的。当冷却速度小于0.1℃/秒时,如图2所示,延伸率就小,从而使抗冲击的能力下降。在保证延伸率和抗冲击能力方面,上述冷却速度是可取的。因此,本发明适于生产由钛合金形成的高温强度零件,如内燃机中的阀门。
感应加热可用于在不低于β-转变温度的温度范围内加热上述钛合金。高频感应加热尤为适宜。感应加热可缩短钛合金的加热时间及改进生产率的周期时间。此外,感应加热有效地缩短了钛合金暴露于高温气氛中的暴露时间,从而抑制了钛合金的表面氧化及有利地减少了钛合金的加工限度。
图1展示了说明冷却速度和弯曲蠕变挠度间关系的曲线,其中的冷却速度为从1150℃,一种不低于β-转变温度的温度至800℃时的冷却速度。
图2展示了说明冷却速度与室温拉伸的延伸率间的关系的曲线,其中的冷却速度是从1150℃,一种不低于β-转变温度至800℃时的速度。
图3展示了应用例子的结构图。
下文将用对比例说明本发明。本发明人制备了基本粉末:(1)通过使氢化钛脱氢而形成的、颗粒尺寸小于150μm的钛的氢化物-脱氢化物粉末;(2)平均颗粒尺寸为10μm的铝合金粉未;及(3)平均颗粒尺寸为4μm的硼化钛(TiB2)粉末。该铝合金的组成为Al-Sn-Zr-Nb-Mo-Si合金。
欲被形成试样的这些基本粉末以预定的速度称重直至显示表1所述的基体成份。即,当包含硼化钛的全部钛合金为100%(体积)时,就硼化钛的成份而论,在试样No.1中为1%(体积),在试样No2,中为3%(体积),在试样No.3-18中为5%(体积)。但作为对比例的试样No.19,20,22和23来说,分别含有0%的硼化钛。试样No.21是由展示了Fe-Cr-Mn-Ni体系的JIS-SUH合金生产的铸件形成的,该试样也是对比例。
称重之后,将该基本粉末均匀混合,结果成为混合粉末。用金属模压制此混合粉末,结果产生圆柱状短坯的压制件。该短坯的直径为16mm,高度为32mm。压制压力定为5吨/cm2。接着,为了烧结,将此短坯于高真空气氛(1×10-5乇)中,于1300℃下加热4小时,结果形成烧结体。此外,于1100℃加热此烧结过的压块。然后,用挤压设备压此烧结压块,从而形成具有一个柄状部位的挤压件。然后将该挤压件经锻造墩粗,从而形成一伞状部位。当此钛合金处于(α+β)的两相温度范围或不低于β-转变温度的温度范围时,进行墩粗锻造。因而,形成了具有轴状柄部位及与柄部的端部相连的伞状部位的锻件。该锻件将被用作内燃机,如车辆中的阀门。
用加炉于不低于β-转变温度的1150℃将此锻件加热约20分钟。加热装置为试样被气体冷却时能收集冷却气体(惰性气体、如Ar)真空炉。当试样用空气冷却时用炉子。加热之后,在表1中所示的各种条下控制冷却速度降到800℃,以产与各试样相关连的经过热处理的件。在气冷的情况下,通过控制供往加热炉的冷却气体来获得此冷却速率-该冷却气体是惰性气体,如Ar气。
就作为对比例的试样No.6和11而言,冷却速度为0.05℃/秒,这低于本发明的速度。就显示对比例的用水冷的试样No.10和17而言,冷却速度为100℃/秒,这又高于本发明的速度。
还有,锻造后用高频感应于1160℃,即不低于β-转变温度的温度加热试样No.18。然后,使试样No.18在空气中冷却。空气冷却的冷却速度为4-5℃/秒,它显示了本发明的冷却速度。
从加热后的各试样中收集试块。为迅速而简单地进行蠕变试验,使该试块经受针对蠕变挠度的高温弯曲蠕变试验。试验温度为800℃,而最大弯曲应力为51MPa。还有,分别从加热后的各试样中收集疲劳试验的其它试块。疲劳试验的试块有10mm的平行部位长度和4mm的平行部位直径,将其经受疲劳试验(测试温度:850℃)。此外,从加热后的各试样中收集拉伸试验的试块。使平行部位长度为10mm,平行部位直径为4mm的拉伸试验试块经受拉伸试验,以测出室温下的延伸率。
表1展示了钛合金的基体成份、钛合金中的硼化钛颗粒的比例,在不低于β-转变温度的温度范围内加热钛合金的条件以及从不低于β-转变温度的温度范围的1150℃至800℃的冷却速度。
根据表1,就试样No.1而言,当含有硼化钛的整个钛合金被设定为100%(体积)时,硼化钛为1%(体积),而钛合金基体为99%(体积)。那么,当将此钛合金的整个基体设定为100%(重量)时,该基体含5.75%的Al、3.92%的Sn及3.92%的Sr等(均以重量百分比表示)。
表1展示了蠕变挠度、疲劳强度(850℃)、室温延伸率的测试结果。从表1可知,就与本发明相关的各试样而言,蠕变挠度均小,而抗蠕变能力均好。此外,就与本发明相关的各试样而言,疲劳强度令人满意地超过100MPa、室温延伸率令人满意地超过1%、而且抗冲击能力良好。
        表1
试样No. 钛合金基体成份(%重量) 硼化钛(%体积)  加热步骤条件  冷却速度(℃/秒) 蠕变挠度(100小时,mm) 850℃时的疲劳强南(MPa) 室温延伸率(%) 本发明○
 Al  Sn   Zr  Nb  Mo  Si  氧
  1  5.75  3.92   3.92  1.03  0.99  0.14  0.36   1   1150℃,20分   1     12.5   140  4.8   ○
  2  5.71  3.91   3.90  1.03  0.98  0.14  0.37   3   ↑   1     15.0   150  4.4   ○
  3  6.31  4.30   4.31  1.13  1.08  0.16  0.31   5   ↑   1     7.0   180  2.1   ○
  4  5.97  4.20   4.04  1.07  1.02  0.15  0.30   5   ↑   1     10.0   150  3.4   ○
  5  5.38  3.89   3.63  0.96  0.91  0.13  0.37   5   ↑   1     19.0   -  5.2   ○
  材料   A   6  5.83  3.99   3.92  1.05  1.00  0.22  0.36   5   ↑   0.05     20.0   -  - 对比例
  7  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   1     10.0   150  -   ○
  8  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   4     12.5   -  -   ○
  9  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   10     16.0   -  -   ○
  10  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   水     >30.0   -  - 对比例
  B   11  6.11  4.00   4.00  0.99  1.03  0.14  0.35   5   ↑   0.05     14.0   130  1.0 对比例
  12  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   0.1     12.0   150  1.7   ○
  13  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   0.5     7.0   -  -   ○
  14  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   1     7.0   170  2.0   ○
  15  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   4     7.5   -  2.3   ○
  16  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   10     10.5   150  -   ○
  17  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   ↑   水     >30.0   -  - 对比例
  18  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   1160℃高频感应加热2分   空气冷却     7.5   - -   ○
  19  6.00  2.75   4.00  -  0.40  0.45  0.07   0   1005℃,25小时650℃,8小时   空气冷却     >30.0   130  3.3 对比例
  20  ↑  ↑   ↑  -  ↑  ↑  ↑   ↑   1090℃,30分590℃,8小时   空气冷却     6.0   100  2.0 对比例
  21  SUH35:Fe-2.09Cr-9.0Mn-3.8Ni-0.12Nb(0.48C-0.37N-0.1Mo-0.1V-0.1W)   -   -     24.0   150  15.0 对比例
  22  5.74  3.92   3.91  1.03  0.99  0.14  0.32   0   920℃,2小时   空气     >30.0   140  5.0 对比例
  23  ↑  ↑   ↑  ↑  ↑  ↑  ↑   ↑   1150℃,20分   1     7.0   110  1.0 对比例
即,就与本发明相关的试样而言,疲劳强度,延伸率及抗蠕变能力均佳。因而,与本发明相关的试样适于作用于车辆内燃机中的阀门材料。这种阀材料可以是进气阀材料及废气阀材料。本文中的与本发明相关的试样No.5旨在确保抗蠕变性能的同时提高延伸率。材料A
从表1可知,用材料A构成的试样No.6-10有相同的成份,虽然试样No.6-10有相同的基体成份、硼化钛含量、及加热条件-硼化钛含量为5%(体积),加热温度为不低于β-转变温度的1150℃,但它们的区别在于冷却速度。
特别是就作为对比例的试样No.6而言,硼化钛的含量为5%(体积),钛合金被加热到β-转变温度以上,而且冷却速度过慢;因而蠕变挠度大到20.0mm,并且抗蠕变能力变差。此外,就对比例的试样10而言,硼化钛的含量为5%(体积),钛合金被加热到β-转变温度以上,由于钛合金用水冷故冷却速度过快;因而蠕变挠度高达30.0mm,而且抗蠕变能力变差。
然而,从表1可知,就展现本发明的试样No.7-9而言,蠕变挠度小,而且抗蠕变能力得以提高。此外就展现本发明的试样No.7而言,疲劳强度也好。材料B
从表1可知,用材料B形成的试样No.11-17具有相同的成份。这样试样No.11-No.17虽然硼化钛含量和加热条件相同-硼化钛含量为5%(体积),加热温度为不低于β-转变温度的1150℃,但它们的区别在于冷却速度不同。
就作为对比例的试样No.11而言,硼化钛含量为5%(体积),钛合金被加热到β-转变温度以上,冷却速度极慢;因此虽然蠕变挠度是好的,超过14.0mm,但延伸率小至1.0%。
此外,就作为对比例的试样No.17而言,硼化钛含量为5%(体积),钛合金被加热到β-转变温度以上,冷却速度因水冷而极快,因此蠕变挠度高至超过30.0mm而且抗蠕变性能变差。
另一方面,就与本发明相关的试样No.12-16而言,蠕变挠度小,抗蠕变能力好,疲劳强度也好,而且延伸率令人满意地超过1.0%。
就与本发明相关的试样No.18而言,通过高频感应加热,使钛合金在不低于β-转变温度的温度范围内加热。在此情况下,尽管加热时间缩短为2分,但抗蠕变能力优良。此外,由于高频感应加热能迅速加热,所以2分钟的短时间加热就足够了。因而,钛合金表面上的氧化层可以减小而且热处理后的机加工费用可降低。其它的实施例
就作为对比例的No.19而言,采用了不含硼化钛的钛合金。在1005℃,即α+β相的,而且低于β-转变温度的温度范围内将此钛合金加热2小时。加热后,No.19的钛合金经水淬。接着,为回火No.19的钛合金于650℃被加热8小时。此后,No.19的钛合金经空冷。就作为对比例的No.19而言,虽然保证了疲劳强度和延伸率,但蠕变挠度高达30.0mm,而且抗蠕变能力变差。
就作为对比例的No.20试样而言,在1090℃加热不含硼化钛的钛合金,即将其加热到β-转变温度以上。加热后,水淬No.20的钛合金。接着为回火将其于590℃加热8小时,然后将其空冷。就作为对比例的No.20钛合金而言,虽然蠕变挠度为6.0mm而且抗蠕变能力优良,但疲劳强度不足。
作为对比例的No.21是由与本发明材料不同的,在常规技术中被用作阀材料的JIS-SUH 35制成的铁类铸件形成的。就作为对比例的No.21而言,蠕变挠度为24.0mm。因而,在抗蠕变能力方面,本发明的钛合金优于作为对比例为No.21。至于作为对比例的No.22,它不含硼化钛,而且加热温度低于β-转变温度,为920℃。因此其蠕变挠度高达超过30.0mm,尽管疲劳强度优良,但抗蠕变性能变差。
就作为对比例的试样No.23而言,钛合金被加热到β-转变温度以上,而冷却速度适当。但试样No.23不含硼化钛。作为对比例的试样No.23的蠕变挠度是好的,为7.0mm。抗蠕变性能变好的原因在于:当将钛合金加热到β-转变温度以上时,β-相的尺寸较大。但,试样No.23的疲劳强度仅为110MPa,这是不够的,而且延伸率低到1.0%。因此,试样No.23不适于作内燃机的阀门材料。疲劳强度和延伸率不足的原因可能是试样No.23不含硼化钛。曲线
图1展示了从相当于不低于β-转变温度的温度,1150℃至800℃时的冷却速度与弯曲蠕变挠度(800℃,100小时)间的关系。从图1可知,当冷却速度小于0.1℃/秒时,蠕变挠度上升,因而抗蠕变能力变差。当冷却速度大于30℃/秒时,蠕变挠度上升而抗蠕变能力变差。换言之,0.1-30℃/秒的冷却速度标志着可获得优良抗蠕变能力的最小蠕变挠度区。从图1的测试结果判断,0.5-10℃/秒的冷却速度是较佳的。
如于图1中所示,本发明的弯曲蠕变挠度比对比例的试样No.21(JIS-SUH 35)及相应的水冷试样No.10和No.17的该挠度小。
图2展示了从相应于不低于β-转变温度的1150℃至800℃的冷却速度与拉伸延伸率间的关系。由图2可知,当冷却速度小于0.1℃/秒时,室温延伸率不足够地小,而且抗冲击能力不佳。然而,冷却速度为0.1-30℃/秒时,得到良好的延伸率,从而产生良好的抗冲击能力;所以本发明的钛合金更适于作内燃机的阀材料。
图3展示了一个应用例子。该例子是在上述与本发明相关的试样的基础上生产的阀1,因而阀1是用含硼化钛颗粒的钛合金构成的。阀1准备用于内燃机。阀1有柄状部10及与柄状部10边缘相连的伞状部11。
与本发明相关的钛合金可用于耐热零件,如除上述的阀外,还可用于汽轮机叶片。

Claims (6)

1、生产颗粒-增强的钛合金的方法,该方法包括如下步骤:
在不低于β-转变温度的温度范围内,加热其中具有分散了热力学稳定性能的陶瓷颗粒的钛合金;
冷却所述加过热的钛合金,使之以0.1-30℃/秒的冷却速度通过β-转变温度。
2、根据权利要求1的生产颗粒-增强的钛合金的方法,该方法还包括,在加热步骤之前的,在α+β相两相温度区或不低于β-转变温度的温度区中压制所述钛合金的步骤。
3、根据权利要求1的生产颗粒-增强的钛合金的方法,其中所述的陶瓷颗粒是由至少一种选自硼化钛、碳化钛、硅化钛和氮化钛的颗粒形成的。
4、根据权利要求3的生产颗粒-增强的钛合金的方法,其中所述的硼化钛是TiB和TiB2中至少一种形成的,而所述的碳化钛是由TiC和TiC2中的至少一种形成的。
5、根据权利要求1的生产颗粒-增强的钛合金的方法,其中当整个钛合金按体积计为100%时,所述陶瓷粒颗的含量范围为按体积计的0.1-10%。
6、根据权利要求1的生产颗粒-增强的钛合金的方法,其中所述陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸为0.5-50μm。
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