CN112585306A - 改性聚酰胺纤维及由其制成的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纤维,所述纤维包含改性聚酰胺,诸如改性尼龙‑6、改性尼龙‑6,6、或改性尼龙‑5,6。聚酰胺可被改性以包含改性聚烯烃,诸如马来酸化聚烯烃。本发明所公开的纤维为疏水性的,并且与具有相同基体聚合物但未改性的纤维相比具有令人惊奇的特性和益处。
Description
优先权声明
本申请要求2018年7月18日提交的美国临时申请62/699,978和2019年2月21日提交的美国临时申请62/808,322的优先权,这些临时申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及聚合物纤维和由其制成的制品。本发明所公开的纤维可被改性以赋予纤维疏水性。与类似基体聚合物的未改性纤维相比,本发明所公开的改性可提供令人惊奇的柔软纤维而不损害耐久性,并且还可增强拒水性和干燥时间。
背景技术
合成纤维构成地毯中使用的纤维的主体。合成纤维也用于许多其他制品中,包括纺织品和由织造、非织造和针织纤维制成的其他制品。聚酰胺纤维,诸如尼龙-6和尼龙-6,6,由于它们的回弹力、耐磨性、接受染料的能力和可清洁性而受到欢迎。然而,存在用现有尼龙纤维改进的领域。例如,尼龙纤维被酸性染料吸引,不如其他纤维固有地柔软,并且仍然遭受脏污和可清洁性问题。聚酰胺纤维由于其酰胺基而为亲水的,从而导致泼洒到尼龙纤维表面上的液体污渍的吸收。另外,在被称为热定型的热处理期间,聚酰胺纤维收缩。已经提出了对这些上述问题的一些解决方案。
一般来讲,已知在地毯工业中使用含氟的化学品和组合物来赋予合成或天然来源的纺织纤维各种有价值的特性,尤其是保护地毯和其他纺织品地板覆盖物免受润湿和脏污。美国专利6,824,854和4,264,484提出了此类含氟化学处理。还已知,赋予纺织品和织物无氟拒水性,如美国专利10,072,378中所公开的。
已经开发出用于纤维和地毯的局部处理,以为纤维、织物和地毯提供更柔软的手感而不损害耐久性、减少的污渍芯吸、拒液性性能以及具有商业重要性的其他益处。然而,任何局部(或表面)处理在其益处方面可能不是持久的。
美国专利6,132,839涉及一种具有尼龙-6的期望特性但热定型收缩率比尼龙-6小的地毯纱线。在′839专利的实施例中,合金的拉伸特性以及簇绒和染色性能与对照纱线的那些类似。据报道,由该合金纱线制成的成品簇绒地毯在模拟磨损试验和地板上磨损试验中表现令人满意。
美国公布2015/0361615涉及使用烯烃纱线或纤维制造针织、簇绒、织造或非织造织物或膜,该烯烃纱线或纤维已被增强以在大气压处接受染料。
国际公布WO2012/024268A1涉及热塑性可造粒聚合物组合物,其包含:(a)聚酰胺;以及(b)由马来酸酐和烯烃聚合的聚合物;其中该聚酰胺和该聚合物是混配的。
美国专利9,353,262公开了包含聚酰胺与此类烯烃-马来酸酐聚合物(OMAP)的组合物。
另外,聚酰胺纤维可包含二胺和二酸部分。已知这些部分,尤其是在重复酰胺键之间提供基本上脂族基团的那些,在熔融加工期间经历热降解。已知尼龙-6,6的连续热降解产生被称为凝胶的不溶性残余物。由于若干原因,凝胶形成是有问题的,包括设备上的积聚、熔融速率的降低以及具有不均匀或低于期望旦尼尔的产品纤维。高于尼龙-6,6的熔融范围的时间和温度是关键的凝胶形成动力学。寻找通过向聚合物中添加容易实现的添加剂来减少尼龙-6,6中凝胶形成的方法是长期存在的问题。还期望提供聚酰胺纤维(包括尼龙纤维诸如尼龙-6和尼龙-6,6纤维)、织物和地毯的耐久解决方案,该解决方案具有包括手感更柔软而不影响磨损性能、改善的易清洁性、降低的芯吸作用和减少的凝胶形成的益处。
本公开提供了对这些问题的有效且经济的解决方案。
发明内容
在一些实施方案中,本公开涉及包含纤维的纱线。在一些实施方案中,本公开涉及包含纤维的地毯。在一些实施方案中,本公开涉及一种纤维,所述纤维包含:第一连续聚合物相;以及第二聚合物相,所述第二聚合物相与所述第一连续聚合物相至少部分地不可混溶并且分布在所述第一连续聚合物相中;其中所述第二聚合物相包含改性聚烯烃共聚物,所述改性聚烯烃共聚物具有如通过ASTM D1238(190□C/2.16kg)测量的0.25g/10min至20.0g/10min的熔体流动指数,并且其中由所述纤维制成的制品在不存在任何附加的外部施加处理以提高ALR评定等级的情况下具有0至3的所述ALR评定等级。第一连续聚合物相可包含聚酰胺、聚酯以及它们的组合中的至少一种。聚酰胺可为脂族二酸和脂族二胺的反应产物。聚酰胺可包括尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-5,6、部分芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、以及它们的组合。改性聚烯烃共聚物可为马来酸化的。马来酸化聚烯烃共聚物可具有占聚烯烃共聚物的0.05重量%至1.5重量%、优选0.1重量%至1.4重量%、更优选0.15重量%至1.25重量%的马来酸化度。聚烯烃共聚物可选自由以下项组成的组:聚烯烃、聚丙烯酸酯以及它们的组合。在一些方面,聚烯烃共聚物为离聚物。在一些方面,聚烯烃共聚物具有芯-壳结构。在一些方面,聚酰胺包括尼龙-6,并且聚烯烃共聚物以0.1重量%至10重量%、优选0.2重量%至9重量%、更优选0.25重量%至8.5重量%存在;或者聚酰胺包括尼龙-6,6,并且聚烯烃共聚物以0.1重量%至7重量%、优选0.25重量%至6.5重量%、更优选0.3重量%至6重量%存在。如通过水接触角测量的疏水性可为95°至120°、优选100°至115°。改性聚烯烃共聚物可具有如通过ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量的0.5g/10min至15.0g/10min、优选1.0g/10min至12.0g/10min的熔体流动指数。第二聚合物相可以域形式分布在第一连续聚合物相中,如通过扫描电镜测量的,这些域的横截面直径在5nm至500nm、优选9nm至400nm的范围内并且纵向长度在50nm至6000nm、优选100nm至5000nm的范围内。纤维可包含0.1重量%至10重量%、优选0.2重量%至9重量%、更优选0.25重量%至8.5重量%的改性聚烯烃共聚物,其中至多8重量%的改性聚烯烃共聚物包含至少一个极性官能团;以及90重量%至99.9重量%的聚酰胺。纤维可具有40或更小、优选35或更小、更优选30或更小的dpf。改性聚烯烃共聚物可以是在存在第一连续聚合物相的情况下形成的反应产物。与在不存在第二聚合物相的情况下由第一连续聚合物相组成的纤维相比,阻燃性性能可不降低。在一些方面,第二聚合物相为不连续的。在其他方面,第二聚合物相为连续的。当连续时,连续的第二聚合物相可作为互穿网络存在。
在一些实施方案中,本公开涉及包含纤维的纱线。在一些实施方案中,本公开涉及包含纤维的地毯。在一些实施方案中,本公开涉及一种纤维,所述纤维包含a)第一连续聚合物相;和b)第二聚合物相,所述第二聚合物相与所述第一连续聚合物相至少部分地不可混溶并且分布在所述第一连续聚合物相中;其中基于所述纤维的总重量计,所述纤维包含按重量计1ppm至300ppm的反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物,并且其中由所述纤维制成的制品在不存在任何附加的外部施加处理以提高ALR评定等级的情况下具有至少0的所述ALR评定等级。基于纤维的总重量计,纤维可包含按重量计5ppm至250ppm的反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物。第一连续聚合物相可包含尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-5,6、部分芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、或它们的组合。第二聚合物相可包含具有如通过ASTM D1238(190□C/2.16kg)测量的0.25g/10min至20.0g/10min的熔体流动指数的聚合物。该纤维可具有90□至130□、优选95□至125□的水接触角。
在一些实施方案中,本公开涉及包含第一聚酰胺连续相和第二改性聚烯烃共聚物不连续相的组合物,其中当该组合物处于熔融状态时或当该组合物呈纤维形式时,与不含该第二改性聚烯烃共聚物不连续相的组合物相比,该组合表现出降低的聚合物-金属粘附性。该纤维可用于纱线或地毯中。
在一些实施方案中,本公开涉及用于降低缩合聚酰胺的胶凝速率的方法,该方法包括向缩合聚酰胺中添加0.1重量%至10重量%的马来酸化聚烯烃共聚物,其中该聚烯烃共聚物中的马来酸化度为0.05至1.5。缩合聚酰胺可包括尼龙-6,6、尼龙-6、尼龙-5,6、部分芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、或它们的组合。
在一些实施方案中,本公开涉及包含聚酰胺并且包含马来酸化聚烯烃共聚物的疏水性地毯,其中地毯ALR值为至少0,并且其中当聚酰胺为尼龙-6时,蒸汽热定型收缩率大于20%。基于地毯的总重量计,马来酸化聚烯烃共聚物的马来酸化度可为0.1重量%至1.5重量%,并且聚烯烃共聚物以0.2重量%至9重量%存在。该地毯可满足与不含马来酸化聚烯烃的地毯相比的以下条件中的至少一个:a)当根据Vetterman 5/10/15K转筒测试ASTMD5417-05测量时,相同或改善的耐久性,b)在热水提取[HWE]条件后改善的拒水性保持,c)抑制的表面上液体泼洒物吸收,d)减少的干燥时间,e)抑制的沾污和表面下污渍渗透,f)改善的耐气味性,g)等同的易燃性性能,和/或h)改善的柔软性。地毯的沸水收缩率可未改变。在一些方面,当聚酰胺为除尼龙-6之外的聚酰胺时,蒸汽热定型收缩率小于20%。
在另外的实施方案中,本公开涉及纤维,该纤维包含:第一连续聚合物相;以及分布在第一连续聚合物相中的第二聚合物相,其中该第二聚合物相包含具有如通过ASTMD1238(190℃/2.16kg)测量的0.25g/10min至20.0g/10min的熔体流动指数的聚合物,并且其中该纤维的特征在于如通过水接触角测量的90°至130°的疏水性;并且其中该第二聚合物相以域形式分布在第一连续聚合物相中,如通过扫描电镜测量的,这些域的横截面直径在5nm至500nm、优选9nm至400nm的范围内并且纵向长度在50nm至6000nm、优选100nm至5000nm的范围内。本发明所公开的纤维的第一连续聚合物相可包含选自聚酰胺和聚酯中的至少一种。合适的聚酰胺的示例包括尼龙-6和尼龙-6,6。纤维可为疏水性的。纤维的疏水性的特征可在于水接触角为≥95°且≤120°,例如≥100°且≤115°。第二聚合物相可为连续或不连续的。如果为连续的,则第二聚合物相可为互穿网络。从横截面视图来看,如果为不连续的,则第二聚合物可具有在第一连续相聚合物的海中的第二聚合物的岛的外观。从纤维的纵向剖视图来看,第二聚合物相可为不连续地或连续地分散在第一聚合物相中的纳米原纤或纳米柱。对于海岛型双组分纤维的描述,参见Journal of Engineered Fibers andFabrics http://www.jeffjournal.org,第2卷,第4期,2007。第二聚合物相可包含具有如通过ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量的≥0.5g/10min至≤15.0g/10min例如≥1.0g/10min至≤12.0g/10min的熔体流动指数的聚合物。该第二聚合物相可以域形式分布在第一连续聚合物相中,如通过扫描电镜测量的,这些域的横截面直径在5nm至500nm、优选9nm至400nm的范围内并且纵向长度在50nm至6000nm、优选100nm至5000nm的范围内。本发明所公开的纤维可包含0.1重量%至10重量%的聚烯烃共聚物,其中至多8重量%的聚烯烃共聚物包含至少一个极性官能团;以及90重量%至99.9重量%的热塑性聚酰胺聚合物。合适的聚烯烃共聚物可选自由以下项组成的组:聚烯烃和聚丙烯酸酯。聚烯烃共聚物可为离聚物。聚烯烃共聚物可具有芯-壳结构。在一些非限制性实施方案中,聚烯烃共聚物可包含至少一种选自以下的单体单元:乙烯、丙烯和丁烯;并且聚烯烃共聚物的马来酸化度可为≥0.01重量%且≤10重量%,为例如纤维的0.02重量%至8重量%、例如纤维的0.1重量%至1.2重量%、例如纤维的0.1重量%至0.5重量%。令人惊奇的是,马来酸化聚烯烃共聚物可以先前据信有效实现期望结果的较低水平添加。第二聚合物相可包含具有至少一个极性官能团的聚烯烃共聚物,其中具有至少一个极性官能团的聚烯烃共聚物为在存在第一连续聚合物相的情况下形成的反应产物。与在不存在第二聚合物相的情况下由第一连续聚合物相组成的纤维相比,所公开的纤维可表现出不降低的阻燃性能。另外,与不存在第二聚合物相的情况下由第一连续聚合物相组成的纤维相比,所公开的纤维可表现出改善的耐久性、耐沾污性和/或耐垢性。聚烯烃共聚物可为马来酸化的。如果马来酸化,则合适的马来酸化度可在烯烃共聚物的≥0.01重量%至≤1.2重量%的范围内。
在一些实施方案中,本公开涉及纤维,该纤维包含a)第一连续聚合物相;和b)第二聚合物相,该第二聚合物相与第一连续聚合物至少部分地不可混溶并且分布在第一连续聚合物相中,其中基于纤维的总重量计,该纤维包含1ppm至200ppm的马来酸酐单元,并且其中由纤维制成的制品在不存在任何附加的外部施加处理以提高如本文所述的ALR测试中的ALR评定等级的情况下具有至少0的ALR评定等级。术语“ALR”是指拒水溶液性性能测试。如实施例部分中详细描述的,使用来自AATCC 193-2007方法的改编程序进行拒水溶液性(ALR)测试。所公开的纤维可包含1ppm至300ppm的反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物。第一连续聚合物相可包含聚酰胺。第二聚合物相可包含具有如通过ASTM D1238(190□C/2.16kg)测量的0.25g/10min至20.0g/10min的熔体流动指数的聚合物。所公开的纤维可具有≥1至≤40例如≥2至≤35或例如≥2至≤30的dpf。
附图说明
图1为根据本公开的样品的测量DSC曲线的表示。X轴为以摄氏度为单位的温度,并且Y轴为以毫瓦[或mW]为单位的热流。
图2[A至D]为根据本公开的实施方案的SEM数据的表示。
图3为根据本公开的实施方案的随时间变化的芯吸性能数据的视觉表示。
图4为根据本公开的实施方案的耐沾污性数据的视觉表示。
图5为根据本公开的实施方案的载荷[以牛顿为单位]相对于伸长[以mm为单位]数据的表示。
图6[A和B]为根据本公开的实施方案的压缩测试数据的表示。
图7[A-C]为根据本公开的实施方案并且具体地表6的实施例11(e)和11(h)的随时间变化的拒斥性性能数据的表示。
图8为根据本公开的实施方案并且具体地表6的实施例11(n)和11(q)的拒斥性性能数据的表示。
图9[A-B]为根据本公开的实施方案并且具体地表6的实施例11(h)的SEM数据的表示。
图10[A-E]为尼龙-5,6的圆形实心横截面成型单丝纤维和根据实施例14(a-e)和表13的实施方案的测量SEM图像的表示。
具体实施方式
介绍
本发明所述和受权利要求书保护的实施方案不受本文所公开的具体实施方案范围的限制,因为这些实施方案旨在举例说明本公开的若干方面。任何等同的实施方案旨在在本公开的范围内。实际上,除了本文所示和所述的那些实施方案之外,根据前述描述,实施方案的各种修改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。此类修改也旨在落入所附权利要求书的范围内。
本发明已在本文中进行了广义和一般性的描述。落入一般公开内容内的较窄种类和亚属分组中的每一个也形成本发明的一部分。这包括本发明的一般性描述,附带条件或负面限制从该属中去除任何主题,而不管所去除的材料是否在本文中具体叙述。此外,在以马库什群组描述本发明的特征或方面的情况下,本领域的技术人员将认识到,也由此以马库什群组的任何单个成员或成员子群组描述本发明。
在本文所述的方法中,除了明确叙述时间或操作顺序时之外,可以任何顺序进行这些步骤而不脱离本发明的原理。此外,指定的步骤可同时进行,除非明确的权利要求语言叙述它们可单独进行。例如,进行X的受权利要求书保护的步骤和进行Y的受权利要求书保护的步骤可在单个操作内同时进行,并且所得过程将落入受权利要求书保护的过程的字面范围内。
如本文所用,术语“溶剂”是指本领域的普通技术人员通常认为具有能够溶解简单有机和/或无机物质的潜力的液体介质。
术语“尼龙-6”或“尼龙-6”或“N6”或“PA6”或“聚酰胺6”可互换使用,以用于描述由己内酰胺的开环聚合反应制成的半结晶聚酰胺。它也被称为聚己内酰胺。
术语“尼龙-6,6”或“尼龙-6,6”或“尼龙-6/6”或“尼龙-6,6”或“N6,6”或“聚酰胺66”或“PA66”可互换使用,以用于描述由各自含有6个碳原子的两种单体六亚甲基二胺[HMD或HMDA]和己二酸[AA]的缩聚反应制成的聚酰胺。它也被称为聚己二酰己二胺。
术语“纤维”是指可用于织物和纱线以及纺织品织造的丝状材料。一种或多种纤维可用于生产织物或纱线。根据本领域已知的方法,可将纱线完全拉伸或变形。在一个实施方案中,起绒纤维(face fiber)可包括用于簇绒或织造织物/制品/地毯的膨化连续长丝(BCF)。
术语“地毯”可指包括起绒纤维和背衬的结构。主背衬可具有簇绒穿过主背衬的纱线。主背衬的下侧可包括一个或多个材料层(例如,涂层、次背衬等)以覆盖纱线的倒缝。一般来讲,簇绒地毯包括绒头纱线、主背衬、锁定涂层和次背衬。一般来讲,织造地毯包括绒头纱线、其上织造有绒头纱线的经纱和纬纱骨架、以及背衬。地毯的实施方案可包括织造毡、非织造毡和针刺毡。针刺毡可包括具有附接到非织造片材的纤维的背衬。非织造覆盖物可包括不同或类似材料的背衬和正面。
本文所公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如,所述范围“1至10”应被认为包括最小值1和最大值10之间(且包括端值)的任何和所有子范围;即,所有子范围以最小值1或更大(例如,1至6.1)开始,并且以10最大值或更小(例如,大于或等于5.5至小于或等于10)结束。
本说明书中提及的所有出版物,包括非专利文献(例如科学杂志文章)、专利申请出版物和专利,均以引用方式并入,如同每个出版物被具体且单独地指出以引用方式并入一样。
应当理解,本文的描述旨在为示例性的而非限制性的。在阅读以上描述之后,许多其他实施方案对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此,本发明的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所授权的等同物的全部范围来确定。在所附权利要求中,术语“包括”和“其中”分别用作相应术语“包含”和“其中”的通俗英语等同物。此外,术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用作标记,并且不旨在对其对象施加数值要求。
如本文所用,术语“芯吸”是指横跨纤维或由其制成的制品的液体转移。
如本文所述,在不限制利用理论机制叙述的本公开范围的情况下,下文示意性表示的一般化化学反应是理解马来酸化烯烃共聚物与聚酰胺相互作用的一种方法。
如本文所用,术语“PA”是指聚酰胺(结构D)。聚酰胺是通过一个分子的氨基基团和另一个分子的羧酸基团的连接而制成的一类合成聚合物。聚酰胺一般也称为尼龙。
对于本文和本公开通篇所公开的化学过程;烯烃共聚物(结构A)可为乙烯、丙烯或丁烯的任何共聚物。烯烃共聚物可包含合适的马来酸化度,例如马来酸含量,例如在0.2重量%至1.2重量%之间。该材料在下文中被定义为“改性聚烯烃”(结构C)。
如本文所用,术语“反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物”或“改性聚酰胺”(结构E)为聚烯烃和聚酰胺基质的反应部分。这取决于聚烯烃添加剂的初始马来酸化含量(结构C)。
如本文可互换使用的,术语“马来酸化度”或“改性水平”是指烯烃共聚物(结构A)与马来酸酐(结构B)反应的程度。
马来酸酐官能团可作为聚烯烃的一部分添加到聚酰胺中或可单独添加。
聚合物纤维
本公开涉及聚合物纤维。尽管一些聚合物纤维诸如聚酰胺纤维一般为亲水性的,但本发明人已令人惊奇且出乎意料地发现了用于制备疏水性纤维的方法。与不具有疏水性的聚酰胺纤维相比,赋予聚酰胺纤维疏水性具有许多益处,包括改善的柔软性而不影响磨损性能、改善的易清洁性、减少的芯吸和减少的凝胶形成。此外,已令人惊奇且出乎意料地发现,赋予聚酰胺纤维疏水性不影响其他特性,诸如沸水收缩率和易燃性。由本文所公开的方法制备的聚酰胺纤维可用于各种应用中,包括用作纱线、用于针织、织造和非织造织物中、用于纺织品中、以及用于地毯中。无论地毯的面重量如何,例如每单位面积簇绒地毯中存在的纤维量,该聚酰胺纤维尤其可用于地毯,并且甚至可用于割绒地毯。根据本公开,合适的纤维横截面可包括但不限于中空长丝、圆形、双叶形、三叶形、四叶形、五叶形、双组分等。
有若干方法可用于确认或测量聚合物纤维的疏水性。如本文所用,术语“疏水性”是材料的拒水性特性;倾向于排斥而不是吸收水。它与亲水性或对水具有亲和力的材料趋势相反。疏水性[或亲水性]可通过水接触角测量来测定。一般来讲,如果水接触角大于90°,则认为固体表面是疏水的,并且如果水接触角小于90°,则认为固体表面是亲水的。接触角为常规地通过液体[在水接触角的情况下为水]测量的液体-蒸气界面与固体材料表面相交的角度。本文所述的聚合物纤维的水接触角可在大于90°至130°例如95°至120°、或100°至115°的范围内。在另外的方面,疏水性通过本文所述的ALR性能测试来测定。疏水性还可通过拒水溶液性(ALR)性能测试来测定。用于本文所公开的实施例中的测试是来自用于ALR测试的AATCC 193-2007方法的改编程序。在一些实施方案中,由纤维制成的制品可具有至少0例如至少1、至少2、至少3、或甚至更高的ALR评定等级。
在一些实施方案中,可通过在纤维中包含改性聚合物例如改性聚酰胺来赋予聚合物纤维疏水性。在一些方面,聚酰胺用聚烯烃改性。然而,已知聚烯烃和聚酰胺的相容性差。因此,已发现烯烃共聚物与马来酸酐的反应改善了烯烃共聚物与聚酰胺的相容性。相容性可通过其他方法来改善,仅举例来说,包括通过经由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸的官能化,或通过使用苯乙烯丙烯腈来改善。
在一些实施方案中,纤维,例如聚酰胺纤维,包含第一聚合物相和第二聚合物相。在一些方面,第一聚合物相可为连续的。所公开的纤维的第一聚合物相可包含至少一种选自聚酰胺和聚酯的聚合物。合适的聚酰胺的非限制性示例可包括脂族(或非芳族)、芳族和部分芳族聚酰胺。脂族聚酰胺可包括尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-4,6、尼龙-5,6、尼龙-5,10、尼龙-5,12、尼龙-5,14、尼龙5,6,12、共聚酰胺以及它们的共混物。部分芳族聚酰胺可包括MXD6、尼龙-6/6T、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、尼龙-6T、尼龙-6I/6T、聚酰胺酰亚胺、共聚酰胺以及它们的共混物。
用作第一聚合物相的此类聚酰胺的典型特性的公布值列于下表中:
*熔点温度使用DSC测量来测定。
第一聚合物相还可包括多种部分芳族聚酰胺的共聚物或混合物。例如,MXD6可在形成纤维之前与尼龙-6/6T共混。此外,部分芳族聚合物可与脂族聚酰胺、或多种脂族聚酰胺的共聚物或混合物共混。例如,MXD6可在形成纤维之前与尼龙-6,6共混。
在一些方面,第二聚合物相可与第一聚合物相至少部分地不可混溶。第二聚合物相可分布在第一聚合物相中。第二聚合物相可为连续的或不连续的。如果为连续的,则第二聚合物相可为互穿网络。从横截面视图来看,如果为不连续的,则第二聚合物可具有在第一连续相聚合物的海中的第二聚合物的岛的外观。从纤维的纵向剖视图来看,第二聚合物相可为不连续地或连续地分散在第一聚合物相中的纳米原纤或纳米柱。对于海岛型双组分纤维的描述,参见Journal of Engineered Fibers and Fabrics http://www.jeffjournal.org,第2卷,第4期,2007。
在一些实施方案中,第二聚合物相包含聚烯烃共聚物。聚烯烃共聚物可包含至少一种选自以下的单体单元:乙烯、丙烯和丁烯;并且基于纤维的总重量计,聚烯烃共聚物的马来酸化度可为0.01重量%至10重量%,例如0.02重量%至8重量%、0.1重量%至1.2重量%、或0.1重量%至0.5重量%。合适的聚烯烃共聚物可选自由以下项组成的组:聚烯烃和聚丙烯酸酯。聚烯烃共聚物可为离聚物。聚烯烃共聚物可具有芯-壳结构。当被马来酸酐改性时,聚烯烃共聚物可被称为马来酸化聚烯烃共聚物。在一些方面,聚烯烃共聚物包含至少一个极性官能团。具有至少一个极性官能团的聚烯烃共聚物可为在存在第一连续聚合物相的情况下形成的反应产物。
确定是否发生本文所述的聚酰胺改性反应的一种方法是测量熔融焓。如下文实施例1中所述,与未改性聚酰胺相比,改性聚酰胺的较低的熔融焓表明事实上确实发生了反应。在一些方面,如通过DSC分析测定的,与大于65J/g的未改性聚酰胺的熔融焓相比,改性聚酰胺的熔融焓平均小于65J/g,例如小于64J/g、或小于63.5J/g。在一些方面,改性聚酰胺的熔融焓比未改性聚酰胺低至少4%,例如低至少5%、低至少6%、低至少7%、低至少8%、低至少9%、或低至少10%。就范围而言,改性聚酰胺的熔融焓比未改性聚酰胺低1%至12%,例如2%至11%、3%至10%或5%至10%。
在一些方面,基于纤维的总重量计,纤维包含按重量计1ppm至300ppm例如5ppm至250ppm的反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物。反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物的按重量计ppm基于所用的官能化聚烯烃的改性水平和所用添加剂的重量百分比,如表7中进一步解释的。此外,基于纤维的总重量计,纤维可包含1ppm至200ppm的马来酸酐单元。
在一些方面,第一聚合物相,例如第一连续聚合物相,包含至少一种选自聚酰胺和聚酯的聚合物。聚酰胺可为本文所公开的任何聚酰胺。在一些方面,聚酰胺为尼龙-6或尼龙-6,6。当聚酰胺包括尼龙-6时,基于纤维的总重量计,聚烯烃共聚物的马来酸化度可在0.05重量%至1.5重量%例如0.1重量%至1.4重量%、或0.15重量%至1.25重量%的范围内,并且聚烯烃共聚物可以0.1重量%至10重量%例如0.2重量%至9重量%、或0.25重量%至8.5重量%存在于纤维中。当聚酰胺包括尼龙-6,6时,基于纤维的总重量计,聚烯烃共聚物的马来酸化度可在0.05重量%至1.5重量%例如0.1重量%至1.4重量%、或0.15重量%至1.25重量%的范围内,并且聚烯烃共聚物可以0.1重量%至7重量%例如0.25重量%至6.5重量%、或0.3重量%至6重量%存在于纤维中。
在一些方面,纤维可包含0.1重量%至10重量%的聚烯烃共聚物,其中至多8重量%的聚烯烃共聚物包含至少一个官能团。在该方面,纤维还包含90重量%至99.9重量%的热塑性聚酰胺聚合物。在一些方面,这两种组分的总量合计达100重量%。在一些另外的方面,可将附加组分诸如局部处理施用于纤维。热塑性聚酰胺纤维可为脂族二酸和脂族二胺的反应产物,诸如尼龙-6、尼龙-5,6和尼龙-6,6中的至少一种。聚烯烃共聚物可选自由以下项组成的组:聚烯烃、聚丙烯酸酯、以及它们的共聚物。聚烯烃共聚物可被一种或多种单体改性。令人惊奇且出乎意料的是,当聚烯烃共聚物被马来酸化时,马来酸化聚烯烃以低于先前据信有效实现期望结果的含量被包含。在一些方面,纤维中仅存在改性聚烯烃,例如,纤维不包含除改性聚烯烃之外的聚烯烃。具体地,在这些方面,纤维中仅存在马来酸化聚烯烃。如本文进一步讨论的,马来酸化聚烯烃存在于第二聚合物相中。因此,第二聚合物相可由改性聚酰胺组成,其为聚酰胺与改性聚烯烃的反应产物。在一些方面,可存在一些残余的未反应的聚烯烃,但这不是单独添加的组分。
本文所述的聚合物纤维的旦尼尔/长丝(dpf)可变化。如本文所用,术语“dpf”或“DPF”是指纤维质量密度的单位量度,称为旦尼尔/长丝。一旦尼尔/长丝(1dpf)等于每9000延米纤维一克纤维。10dpf等于每9000延米纤维长度10g纤维。一般来讲,dpf为40或更小,例如35或更小、或30或更小。就范围而言,dpf可在1至40例如2至35、或2至30的范围内。在一些方面,取决于在第一相中使用哪种聚酰胺聚合物,dpf可更低。例如,dpf可在1至18例如1至15、1至12、或1至8的范围内。
在一些实施方案中,第二聚合物相可具有如通过ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量的0.25g/10min至20.0g/10min例如0.5g/10min至15.0g/10min、或1.0g/10min至12.0g/10min的熔体流动指数(MFI)。
在一些实施方案中,第二聚合物相以域形式分布在第一聚合物相(例如第一连续聚合物相)中。这些域可通过扫描电镜(SEM)来测量。在一些方面,这些域是来自横截面直径量度的纳米级域。纳米级域的横截面直径可在5nm至500nm的范围内,例如9nm至400nm。在一些方面,这些域通过纵向长度来测量,并且纵向长度可在50nm至6000nm的范围内,例如100nm至5000nm。
与未改性纤维相比,本文所公开的改性纤维可具有改善的机械特性。在一些方面,观察到改性纤维与未改性纤维相比具有较小的韧度和较大的断裂伸长率。例如,改性纤维可具有小于2.32gf/den例如小于2.25gf/den、小于2.20gf/den、小于2.15gf/den、小于2.10gf/den、小于2.05gf/den或甚至小于2.0gf/den的韧度。一般来讲,发现三叶形纤维具有比双叶形纤维更小的韧度。就韧度的变化而言,与未改性纤维相比,改性纤维具有至少5%例如至少7.5%、至少10%或至少12.5%的韧度减小。改性纤维还可具有至少80%例如至少85%、至少90%、至少94%、或至少100%的断裂伸长率百分比。就断裂伸长率百分比的变化而言,与未改性纤维相比,改性纤维具有至少90%例如至少95%、至少100%、至少105%、至少110%、至少115%或至少120%的断裂伸长率百分比增加。
相对于具有相同基体组分的未改性纤维,呈纱线形式的改性纤维的可压缩性也得到改善。压缩度可通过调节纤维的改性度(例如,聚烯烃共聚物的添加剂水平和/或马来酸化度)以及通过改性纤维的dpf来影响。
在一些方面,与相同或较低dpf的未改性纤维相比,以及与相同或不同横截面形状的纤维相比(诸如双叶形与三叶形相比),改性纤维具有更好的柔软性。该结果是令人惊奇且出乎意料的,因为通常较低dpf的纤维,尤其在地毯样品中,更柔软。实施例2中公开了量化柔软性的量度。
鉴于改性纤维与未改性纤维相比改善的柔软性,预期改性纤维的耐久性将小于未改性纤维的耐久性。令人惊奇且出乎意料的是,发现了相反的情况。改性纤维的耐久性不降低,而是等于或优于改性纤维的耐久性。在10k和15k次循环中也观察到耐久性的相同改善。完整的测试信息在实施例3中有所描述。
与未改性纤维相比,本公开的改性纤维还具有优异的芯吸性能,即抗芯吸性。在六十分钟的时间内观察到优异的芯吸性能。
跨不同的基体聚酰胺并且跨不同量的改性聚烯烃,观察到改性纤维与未改性纤维相比的更大耐沾污性。在一些方面,与添加0.0添加剂时纤维的完全渗透相比,0.01重量%至多至小于2.5重量%的聚烯烃添加导致纤维的近表面污渍。在一些方面,与添加0.0添加剂时纤维的完全渗透相比,当包含2.5重量%至小于3.5重量%的聚烯烃添加剂时,纤维具有较少的近表面污渍。与添加0.0重量%添加剂时纤维的完全渗透相比,当添加3.5重量%或更多的添加剂时,仅纤维的顶端被沾污。
除了耐沾污性之外,改性纤维的气味评定等级与相同基体材料的未改性纤维相比以及与其他可商购获得的样品相比得到改善。改善的气味评定等级表明,在将污渍溶液施用到纤维上然后清洁后一段时间内没有观察到气味,这表明极少至没有污渍溶液被吸收到地毯中或在清洁后残留。
与未改性纤维相比,改性纤维的吸湿性也得到改善。例如,即使在低于未改性纤维的dpf处,改性纤维的干燥时间也可少于未改性纤维的干燥时间,例如在150℃处少至少2分钟、少至少3分钟、少至少4分钟、或少至少5分钟。
就膨化连续长丝(BCF)而言,改性聚烯烃的添加剂水平可影响拒水溶液性评定等级(ALR),如本文进一步所述。例如,通过向改性纤维中添加甚至仅1.0%的添加剂,对于割绒和圈绒构造两者,ALR评定等级可从0增加至3。这种改善可在18盎司至45盎司范围内的各种面重上以及在至多30、例如至多25、至多20或至多17的dpf值处看到。这种改善也可见于多种纤维横截面上,包括中空长丝、圆形、双叶形、四叶形、五叶形、双组分等。此外,除了添加添加剂的成本和复杂性之外,对添加剂水平没有功能限制。如本文所述,0.01重量%至10重量%的添加剂含量可能为所用的一个范围。添加剂本身的改性水平可变化,反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物的计算ppm(按重量计)也可变化。非限制性商业示例示于表7中。
在一些实施方案中,当纤维被纺成纱线时,与由未改性纤维形成的纱线相比,由改性纤维形成的纱线的ALR评定等级得到改善。例如,ALR评定等级可从0增加至1、从0增加至2或从0增加至3。这适用于广泛的基体聚合物、添加剂水平和dpf。此外,即使没有对改性或未改性的纤维施加任何局部处理,也可看到这一结果,虽然可施加局部处理,尤其是对于较高dpf的样品。当纤维被制成地毯样品(包括割绒构造地毯)时,也可观察到相同的结果。
在热水提取后,改性纤维与未改性纤维相比还显示出改善的拒斥性性能测试。甚至在经过至多三次热水提取测试之后,ALR仍保持不变或有所改善。另外,对于改性纤维,在热水提取之后未观察到芯吸,而对于未改性纤维则观察到芯吸。疏水性测试的另一种测量方法,力张力计,显示改性纤维在张力计的测量范围内具有减小的力,而未改性纤维具有相同或增大的力。在一些方面,改性纤维在张力计上在30秒处的测量力(以mN为单位)小于0mN,例如小于-0.01mN、例如小于-0.1mN、或小于-0.2mN。在一些方面,改性纤维在张力计上在60秒处的测量力(以mN为单位)小于0mN,例如小于-0.05mN、例如小于-0.1mN、小于-0.2mN、小于-0.3mN、或小于-0.4mN。在一些方面,这些结果可见于具有至多12dpf的纤维。
凝胶形成
在本公开中,还出乎意料地观察到抑制的凝胶形成。本文中,凝胶形成被定义为尼龙材料诸如尼龙-6的热降解交联反应。尼龙-6,6中凝胶形成的机理是复杂的,并且未被完全理解。当抑制凝胶形成的努力成功时,期望的凝胶抑制通常可导致更少的断裂和更短的检修时间。更少的断裂和更短的检修时间通过减少凝胶坍落事件以及为资产提供在所需的维护停机之间更长的总体寿命,而为制造商带来更高的产量。
存在至少两种量化胶凝的方法。在一些方面,测量在微型挤出机中保持相同螺杆速度所施加的最大力和凝胶时间。更多细节在实施例8中提供。当施加7500牛顿的力时,改性聚酰胺可具有大于19小时例如大于20小时、大于25小时、大于30小时、大于35小时、或大于40小时的凝胶时间。就范围而言,凝胶时间可在20小时至80小时的范围内,例如25小时至75小时、30小时至70小时、35小时至65小时、或40小时至60小时。这可与具有相同其他基体组分的未改性聚酰胺进行比较,该未改性聚酰胺在7500牛顿处具有19小时的凝胶时间。
在量化胶凝的另一种方法中,可将螺杆速度设定为诸如20RPM,并且可随时间推移测量转动螺杆所需的力。在一些方面,保持20RPM的螺杆速度所需的力在30秒的时间段内小于525牛顿,例如小于450牛顿、小于425牛顿、小于400牛顿、或小于390牛顿。随着改性聚烯烃的添加剂水平增加,力进一步减小。例如,当包含0.01重量%至1重量%的添加剂时,力小于390牛顿。当包含1.0重量%至2重量%的添加剂时,力小于375牛顿,例如小于350牛顿、小于325牛顿、小于300牛顿、或小于380牛顿。当包含2.0重量%至3重量%的添加剂时,力小于275牛顿,例如小于270牛顿、小于265牛顿、小于260牛顿、或小于250牛顿。当包含3重量%或更大的添加剂时,力小于250牛顿,例如小于240牛顿、小于230牛顿、小于220牛顿、或小于215牛顿。将这些值与具有相同其他基体组分的未改性聚酰胺所需的525牛顿的力进行比较。所需力的减小是令人惊奇且出乎意料的,尤其是考虑到用于减小所需力的相对少量的添加剂。
在一些方面,包含第一聚酰胺相(例如,连续相)和包含聚烯烃共聚物的第二不连续相的组合物在制造期间具有降低的聚合物-金属粘附性。无论组合物是熔融的还是呈纤维形式,这都适用。
因此,本公开还涉及用于降低缩合聚酰胺的胶凝速率的方法。该方法包括提供缩合聚酰胺,并且将马来酸化聚烯烃共聚物添加到缩合聚酰胺中。如本文所公开的,组合物可包含0.1重量%至10重量%的聚烯烃共聚物,例如马来酸化聚烯烃共聚物,并且聚烯烃共聚物中的马来酸化度可在0.05重量%至1.5重量%范围内。在一些方面,聚酰胺包括尼龙-6,6,但本文所公开的其他聚酰胺可作为尼龙-6,6的补充或替代而使用。
保持的特性
除了本文所列举的优点之外,与未改性纤维相比,改性纤维中的一些特性保持基本上不变。这些变化的缺乏令人惊奇且出乎意料的。在一些方面,诸如当聚酰胺为尼龙-6时,纤维的蒸汽热定型收缩率大于20%,并且沸水收缩率基本上未改变(小于5%的差异,例如小于4%的差异、小于3%的差异、小于2%的差异、小于1%的差异、或小于0.1%的差异)。在一些方面,当聚酰胺为尼龙-6,6时,纤维的蒸汽热定型收缩率小于20%,并且沸水收缩率基本上未改变(小于5%的差异,例如小于4%的差异、小于3%的差异、小于2%的差异、小于1%的差异、或小于0.1%的差异)。另外,纤维的易燃性保持基本上未改变(小于10%的差异,例如小于8%的差异、小于6%的差异、小于5%的差异、小于3%的差异或小于1%的差异)。
疏水性地毯
在一些方面,本公开涉及包含聚酰胺和马来酸化聚烯烃共聚物的疏水性地毯。在一些实施方案中,聚酰胺为尼龙-6,6。在这些实施方案中,疏水性地毯可具有至少0的ALR值、基于地毯的总重量计0.1重量%至1.5重量%的马来酸化度和0.2重量%至9重量%的聚烯烃共聚物。在另外的方面,聚酰胺可为本文所公开的任何聚酰胺,包括尼龙-6和尼龙-5,6。当与由仅包含聚酰胺(并且无马来酸化聚烯烃共聚物)的地毯制得的地毯相比时,疏水性地毯可具有以下特性中的至少一种:a)当根据Vetterman 5/10/15K转筒测试ASTM D5417-05测量时,相同或改善的耐久性,b)在热水提取[HWE]条件后改善的拒水性保持,c)抑制的表面上液体泼洒物吸收,d)减少的干燥时间,e)抑制的沾污和表面下污渍渗透,f)改善的耐气味性,和g)等同的易燃性性能。可满足这些特性的任何组合,包括至少任何两个、三个、四个、五个、六个或所有七个特性。这些特性中的至少一些不仅适用于在地毯中使用时的纤维,而且适用于不考虑用途的纤维。
在地毯行业,并且尤其是住宅地毯产品,“纤维的耐久性”通过在Vetterman转筒测试中测试地毯样本来分级,其中在模拟5000步的步行交通时3或更高的评定等级是理想的。包含根据本公开的改性纤维的样品具有3或更高的评定等级。
地毯样本的可清洁性可由三个部分组成:(i)耐水性/疏水性-导致在沾污可能性之前清洁窗口增加,干燥时间增加,以及霉菌/霉层(mold/mildew)生长可能性降低,(ii)无/低芯吸(降低地毯后面的现有污渍迁移回可见表面的能力),以及(iii)耐沾污性-导致粘附到纤维的污染物更少。此外,同样理想的是防止地毯表面的污渍扩散,从而导致需要清洁的区域变小。令人惊奇且出乎意料的是,与没有如本文所公开的那样进行改性的纤维相比,根据所有三个部分,本公开的纤维具有大大改善的可清洁性。如下所述,图7和图9从视觉角度最清楚地示出了这一点。泼洒的沾污液体基本上保持在地毯纤维顶部上,而不是吸收或浸入地毯中。耐芯吸性和耐沾污性将在本文中进一步讨论。
根据以下非限制性实施例,将更好地理解本公开。
实施例的一般程序
纤维由尼龙-6和尼龙-6,6通过常规熔体纺丝挤出产生(详述如实施例11所示)。
使用单丝微型挤出机产生尼龙5,6纤维。
通过地毯工业中已知和实践的常规加捻、热定型和簇绒程序,制备地毯样品。
不存在客观的标准化测试方法来表征地毯样本感觉。就地毯感觉评估而言,如下进行手动小组实验:选择11名参与者的小组对6个地毯样品的柔软性进行评级。样品被匿名标记并随机分布在一条线上。参与者通过用手掌侧触摸样品,折叠和展开手指,并向下按压地毯样品来进行比较,以检测柔软性差异。要求参与者对样品进行从一到六的强制评级,其中一为最软,并且六为最硬。
实施例中使用的材料
PA来源-尼龙-6,6:用于制备聚酰胺样品和改性聚酰胺样品的尼龙-6,6材料使用标准商业生产方法和程序内部生产。用于制备聚酰胺样品和改性聚酰胺样品的尼龙-6材料可从BASF商购获得。
尼龙-5,6:用于制备对照聚酰胺5,6和改性聚酰胺5,6针织样品的尼龙-5,6材料可从Cathay Industrial Biotech Ltd商购获得。
聚烯烃共聚物-多种改性聚烯烃可商购获得。这些可包括但不限于可从DowChemical Co.商购获得的AMPLIFYTMGR官能化聚合物[AmplifyTMGR 202、AmplifyTMGR 208、AmplifyTMGR 216、AmplifyTMGR380]、可从ExxonMobil商购获得的ExxelorTM聚合物树脂[ExxelorTM VA 1803、ExxelorTM VA 1840、ExxelorTMVA1202、ExxelorTMPO 1020、ExxelorTMPO 1015]、可从Dow Elastomer商购获得的ENGAGETM8100聚烯烃弹性体、可从Ram-On Industries LP商购获得的7103马来酸酐改性的聚烯烃弹性体等。表7列出了根据本公开可能有用的一些非限制性可商购获得的改性聚烯烃。
以下实施例示出本发明及其使用能力。在不脱离本发明的范围和实质的情况下,本发明能够具有其它和不同的实施方案,并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改。因此,这些实施例被认为本质上是例示性而非限制性的。同样,以下实施例示出了利用如上所述的单元的特定布置来执行所公开的方法的非限制性模式。除非另有说明,所有百分比以重量计。
以下改性聚酰胺样品中的每一个具有包含所述聚酰胺(N6、N6,6、或N5,6)的第一连续第一聚合物相和包含所公开的添加剂(改性聚酰胺)的第二聚合物相。
实施例1
对根据本公开的样品和对照进行差示扫描量热法或DSC分析。对于聚酰胺对照和本文所公开的改性聚酰胺,在20℃至300℃的范围内以20℃/分钟的速率进行非等温DSC分析。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含约3.5重量%的改性聚烯烃(VA-1840)。
通过样品平行测定,由DSC分析测定,根据本公开的改性聚酰胺样品的熔融焓平均为61.1J/g[三次平行测定为59.6、60.7、63.11,而非改性聚酰胺对照的熔融焓平均为67.2J/g[三次平行测定为65.3、65.8、70.4]。图1表示根据本公开的样品[灰色实线]相对于对照[黑色虚线]的测量DSC曲线。X轴为以摄氏度为单位的温度,并且Y轴为以毫瓦[或mW]为单位的热流。
据观察,根据本公开的改性聚酰胺样品的熔融焓低于未改性聚酰胺对照样品的熔融焓。该数据表明发生了聚酰胺改性反应,从而产生根据本公开的改性聚酰胺。
实施例2[a-d]:手动小组柔软性测试
对于根据本公开的样品和其他常规样品,进行了双手小组柔软性测试。对于每个小组,选择11名参与者对四个地毯样品的柔软性进行评级。样品被匿名标记并随机分布在一条线上。要求参与者对样品进行从一到六的强制评级,其中一为最软,并且六为最硬。
下表1提供了所测试样本的数据汇总。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含约3.5重量%的改性聚烯烃(VA-1840)。等级范围从1到6,其中1表示最软的样本,而6表示最硬的样本。
虽然在本领域中已知较低的旦尼尔/长丝[DPF]更软,但令人惊奇地观察到,根据本公开制备的地毯样本[实施例2(d)]相对于对照样本[聚酰胺对照(4DPF)2(a)]在柔软性方面评级更优异。如表1中所见,改性聚酰胺具有由两个不同小组评级的3.0或更小的地毯手感柔软性等级。这表示与任何对照样品、甚至4DPF地毯样品相比,柔软性改善了50%以上。
实施例3[a-b]:用于耐久性测定的Vetterman转筒测试
在地毯工业中,聚酰胺地毯的耐久性通常通过Vetterman转筒测试方法ASTM D5417(2016)来分级。该Vetterman转筒测试使用28.75英寸直径的转筒进行,类似绒头高度的地毯样品被放置到该转筒中。具有聚氨酯螺柱的16磅(1b.)球在转筒内部翻滚以模拟交通和磨损。然后基于视觉消光和尖端清晰度,将所得地毯按1-5的标度评定等级。对于5,000(5K)次循环,3或更高的性能评定等级为理想的。
对根据本公开制备的若干样本进行Vetterman转筒测试,并且在5,000(15K)、10,000(10K)次循环和15,000(15K)次循环的步行交通处测试耐久性,并且将性能评定等级与其对应的对照样本进行比较。在纤维和纱线工业中,双叶形和三叶形横截面一般是已知的并且是最常用的。
下表2总结了由Vetterman转筒测试获得的测试结果。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含约3.5重量%的改性聚烯烃(VA-1840)。
令人惊奇且出乎意料的是,观察到根据本公开的样本[实施例3(b)]与对照对应物[实施例3(a)]相比显示出优异的耐久性评定等级。通常,增强所得纤维制品的柔软性的任何纤维改性将不利地影响制品的耐久性。令人惊奇地观察到,本公开的实施方案既保留又改善了制品的耐久性和柔软性[参见实施例2和表1]。
实施例4:SEM分析
对根据本公开制备的纤维样品进行扫描电镜[SEM]分析。使用FEI XL30环境SEM[制造商:Phillips]观察样品。将样品如下所述进行处理,然后溅射涂覆在ESEM中可观察到的金薄层。图2[A-D]示出了所测试样品的SEM视觉表示。图2[A]为经处理的聚酰胺对照在8000x放大倍率处的横截面视图,并且图2[B]为经处理的聚酰胺对照在6500x放大倍率处的纵向视图。图2[C]为经处理的改性聚酰胺在20000x放大倍率处的横截面视图,并且图2[D]为经处理的改性聚酰胺在6500x放大倍率处的纵向视图。经处理的聚酰胺对照和经处理的改性聚酰胺的SEM视图显示改性聚酰胺表现出分散在聚合物基体内的纳米级原纤区域。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含约3.5重量%的改性聚烯烃(VA-1840)。
据观察,第二聚合物相(聚烯烃)经由域分布在第一连续聚合物相中,如通过扫描电镜测量的,这些域的横截面直径在9nm至400nm范围内(图2C)并且纵向长度在100nm至5000nm范围内(图2D)。术语“nm”是长度单位“纳米”的缩写。
用于SEM成像的纤维样品的处理如下进行:将聚酰胺对照和改性聚酰胺的样品浸入三氯苯中并置于Branson 2210超声清洗器中总共30分钟。在30分钟的中点处,添加新鲜的三氯苯并继续该程序。这使得烯烃改性溶解,如SEM分析中的点蚀所示。在没有这种处理的情况下,不能看到或检测到这些域。
实施例5:抗芯吸性
使用根据本公开的8dpf、尼龙-6,6、三叶形、45oz/yd2地毯的地毯纤维簇绒进行简单的视觉测试,并且将芯吸性能与对照样本进行比较。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含约3.5重量%的改性聚烯烃(VA-1840)。
图3为所测试样本的随时间变化的芯吸性能的视觉表示。如图3所示布置样本,使得根据本公开制备的改性聚酰胺样本形成“Y”形,而对照样本形成“倒Y”形,以便清楚且易于比较。将由红色含水溶液模拟的有色液体的液滴与这些样本的外端紧密接触[参见图3开始],并且照相监测样本片中红色液体的芯吸总共60分钟的时间,其中从开始时间零开始在10分钟、20分钟、30分钟、40分钟和60分钟处间歇拍照。
据观察,根据本公开的改性聚酰胺样本,即“Y”形样本,相对于“倒Y”形的未改性聚酰胺对照样本,在抗芯吸性方面显示出优异的性能。这些对照样本由于红色液体的芯吸作用而变成红色(并且在“倒Y”样本端部处的液滴耗尽)。虽然图3是灰度级的,但是改性聚酰胺样本与未改性聚酰胺对照样本之间的差异非常明显。
实施例6[a-d]:抗沾污性
在该实施例中,测试8dpf、尼龙-6,6、三叶形、45oz/yd2地毯样本的抗沾污性,并将其与对照样本进行比较。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含不同水平的改性聚烯烃(VA-1840),如图4所示。
图4为所测试样本的耐沾污性的视觉表示[参见图4第二行];6(a)为具有0重量%改性的聚酰胺对照样本,并且6(b)至6(d)为具有不同改性水平的改性聚酰胺样本,如图4所示。将由红色含水溶液模拟的有色液体的污渍与这些样本的顶部表面紧密接触[参见图4第三行]。使有色液体渗入每个样本24小时,并且在室内环境条件处沾污纤维。对于每个样本,通过轻轻折叠顶部表面并用手指撑开样本纤维来目视检查污渍向内部结构中的渗透[参见图4第四行]。
据观察,与图4(a)中的聚酰胺对照相比,本公开的样本在顶部表面处或非常接近顶部表面处被沾污,而对于聚酰胺对照,渗透很深并且一直穿透纤维。同样,虽然附图是灰度级的,但渗透差异仍然是明显的。随着聚酰胺的进一步改性,有色液体污渍的渗透深度减小,如图4(b)-(c)所示。这是期望的最终使用性能改善,使得泼洒在改性聚酰胺纤维地毯表面上的任何液体渗透非常短的距离,而不是一直渗透到地毯背衬材料上。这使得此类地毯产品更适于增强的可清洁性且易于泼洒物清洁。
实施例7:易燃性性能测试
在本文所公开的改性聚酰胺和聚酰胺对照上进行测试方法ASTM D2859(2016)或乌洛托品小球测试,以确定聚酰胺改性是否对纤维或制品易燃性具有任何影响。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含约3.5重量%的改性聚烯烃(VA-1840)。
下表3总结了本公开的地毯样本(8dpf、尼龙-6,6、三叶形、45oz/yd2)相对于对照的易燃性测试结果,即未炭化面积,以英寸为单位。通过这些测试对每个样本(即,本公开的改性聚酰胺和对照)进行八次平行测定。测试在这些样本的正面上进行。与对照聚酰胺相比,改性聚酰胺的阻燃性性能没有改变。换句话讲,与仅具有第一连续聚合物相(因此不具有第二聚合物相)的纤维相比,本文所述纤维的阻燃性性能没有降低。
实施例8:N6,6改性聚酰胺的凝胶时间
随着材料开始熔融流动挤出,对于尼龙-6,6而言,胶凝一直是一个问题。用Xplore15ml HT微型混配机[型号Xplore MC 15HT]进行微挤出研究,以测定改性聚酰胺样本与聚酰胺对照样本相比的熔体流动流变性是否已改变。
进行实验,其中将双螺杆微挤出机锁定在闭环再循环中并在氮气下保持在280℃。螺杆以约25RPM的恒定速度转动,并且随时间推移监测保持该速度所需的力[以牛顿为单位测量]。最终,随着胶凝发生,所需的力将指数地增加并且强制停止螺杆。这被确定为该样本的凝胶时间。
下表4-A列出了对于聚酰胺对照和根据本公开的改性聚酰胺测量的最大力[以牛顿为单位]和凝胶时间[以小时为单位]。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含约3.5重量%的改性聚烯烃(VA-1840)。
据观察,如本文所公开的聚酰胺[该实施例中为尼龙-6,6]的改性令人惊奇地降低了胶凝发生的速率。从在7500N的最大力处对于改性聚酰胺测得的42小时的较长凝胶时间值相对于聚酰胺对照的19小时,这种降低的胶凝效果是明显的。
在上述微型混配机上以20RPM的恒定螺杆速度进行单独的实验,并且测量用于改性尼龙-6,6聚酰胺样本和尼龙-6,6聚酰胺对照样本的力(以牛顿为单位)。改性尼龙-6,6聚酰胺样本包含具有VA-1840作为添加剂的改性聚烯烃。对照样本不含添加剂。表4-B中列出的重量%添加水平是基于总聚酰胺重量计对于尼龙-6,6中的改性聚烯烃而言的。
在氮气下280℃处,在具有连续闭环再循环的微型混配机中,以20RPM螺杆速度运行约10g熔融形式的每个样本。在样本装载后约30秒收集力测量数据。
在设定的时间段(30秒)内,聚酰胺对照样本在恒定的20RPM螺杆速度处需要525N的力。随着改性聚酰胺样本中添加水平的增加,在20RPM处所需的力持续下降。相同挤出速度条件处较低的力需求是壁剪切效应降低的指示,这可能是由于改性聚酰胺样本表现出的降低的胶凝趋势。通常观察到,与在等同的挤出条件处具有较高胶凝趋势的那些聚酰胺熔体相比,具有较低胶凝趋势的聚酰胺熔体可用较低的挤出力加工。表4-B的数据直接表明,根据本公开的改性尼龙-6,6样本的胶凝效果减少。
在实验的清理期间,另一个令人惊奇的观察结果是,凝胶形成层从微挤出机中的金属表面轻松地分离。通常,当聚酰胺诸如尼龙-6,6以这种方式胶凝时,凝胶层去除/清理需要将挤出机螺杆浸泡在酸性介质中。在该实施例中观察到的凝胶形成层分离的容易性可表明,改性聚酰胺材料对金属表面的粘附性被有利地改变。这表明了清洁/检修挤出机设备的潜在益处,同时降低了成本。
实施例9[a-d]:机械分析
通过Instron对本文所公开的聚酰胺对照纤维和改性聚酰胺纤维进行机械分析,以检查对纤维模量的任何潜在影响。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含约3.5重量%的改性聚烯烃(VA-1840)。这些实施例中使用的Instron程序遵循测试方法ASTMD2256(2015)。所测试的样品包括8-DPF三叶形聚酰胺对照、8-DPF双叶形聚酰胺对照、8-DPF三叶形改性聚酰胺和8-DPF双叶形改性聚酰胺。所有样品具有相同的1000g/den的总旦尼尔。
用设定的标距和标准样品长度进行机械分析。不施加设定张力,而是在将样品安装在设定标距长度处之后将张力归零。因此,在实验数据中可看到体积变化的影响。这种影响的区域在图5中示出。
与聚酰胺对照样品[实施例9(a-c)]相比,在改性聚酰胺样品[参见实施例9(b)和9(d)]中测量到的韧度较低且断裂伸长率较高,如下表5所示。实施例9样品的对应载荷[以牛顿为单位]相对于伸长[以mm为单位]的数据示于图5中。
与对照聚酰胺相比,改性聚酰胺中的每一种具有优异的伸长率。
实施例10:纱线可压缩性
在该实施例中,使约5克的4dpf聚酰胺对照纤维样本和约5克的4dpf改性聚酰胺纤维样本在1kg重量下经受压缩,如图6[A和B]所示。聚酰胺对照为未改性尼龙-6,6。改性聚酰胺包含约3.5重量%的改性聚烯烃(VA-1840)。基于本文所公开的改性,相同量的纤维在相同量的力下显示出可压缩性(柔软性)的差异。图6[A]示出了5克聚酰胺对照纤维样本在1kg重量下被压缩。图6[B]示出了5克改性聚酰胺纤维样本在1kg重量下被压缩。
将两个纤维样本在体积注射器内压缩以允许视觉指示在1kg的相同载荷下的压缩程度。与4dpf对照聚酰胺纤维样本相比,本文所公开的4dpf改性聚酰胺纤维样本显示出增加的压缩。压缩度可能受聚酰胺纤维的改性度和dpf的影响。
实施例11(a-y):得自尼龙-6(N6)的BCF纱线地毯样本
如下表6所示,针对不同的地毯类型构造、DPF并且通过改变添加水平,制备了若干对照N6和改性N6样本。聚酰胺对照为未改性尼龙-6。改性聚酰胺包含如表6中所述的在尼龙-6中的不同的添加剂和所测试水平。在表6中,术语“添加水平”是指添加到尼龙-6中的改性聚烯烃的量。具有零添加水平的样本表示对照样本,具体地11(a)、11(e)、11(j)、11(n)和11(r)。表6的样本均未用表面局部处理进行后处理。
表6的实施例可用于任何合适的纤维横截面,诸如但不限于四孔、圆形、双叶形、四叶形、五叶形、双组分等。此外,纤维DPF可在1-30范围内。同样,除了操作复杂性和成本考虑因素之外,对所测试的添加水平没有限制。
下表7列出了根据本公开可能有用的非限制性可商购获得的改性聚烯烃。
在表7中,术语“聚烯烃中的改性水平(重量%)”意指所测试的聚烯烃中的官能化水平。例如,在表7的第一行中,具有0.2重量%-0.5重量%改性水平的聚丙烯意指其为具有0.2重量%-0.5重量%接枝马来酸酐含量的改性聚烯烃。此类马来酸化聚丙烯可商购获得,例如购自ExxonMobil的ExxelorTMVA1840聚合物树脂。另外,通过将总聚酰胺基质中的添加水平(重量%)乘以改性聚烯烃中的改性水平(重量%)来计算总聚酰胺-聚烯烃值官能度。因此,对于由93:7(重量:重量)尼龙-6:具有0.2重量%接枝(例如马来酸化)改性的改性聚烯烃制成的BCF纱线样本,样品中总的反应的聚酰胺-聚烯烃改性官能度计算为(0.07)*(0.002)*106=140ppmw。表7中总的反应的聚酰胺-聚烯烃值基于聚烯烃中的改性水平范围来计算。
纺纱-将聚酰胺粒料和改性聚烯烃的干燥粒料直接引入挤出机的喉道中。值得注意的是,挤出机设计可包括单螺杆或双螺杆挤出机,并且以下细节可在通过双螺杆挤出机纺丝时进行扩展。为了说明,在实施例11(h)中,粒料以93∶7 N6:改性聚烯烃的重量比进料。40mm直径双螺杆挤出机具有35.75的长径比(L/D),并且配有6区电加热器。TSE与适当尺寸的计量泵和纺丝组合件集成,该纺丝组合件配备有具有230个孔的纤维喷丝头。纤维横截面为例如三叶形。TSE的区域1至6(进料喉道至递送端)的温度分布保持在125℃、197℃、229℃、249℃、252℃、266℃。产物温度为266℃。挤出温度可根据聚酰胺的熔点而变化。计量泵递送为约701bs/h,并且可进行调节以在拉伸、膨化和卷绕之后产生115根长丝纱束的约1000总旦尼尔的BCF纱线。
挤出的纤维下落通过横流骤冷室以固化成未拉伸的连续长丝纱线。骤冷在10℃-20℃空气中以约100ft/min-200ft/min的空气流速进行。将未拉伸的骤冷BCF纱线在第一对导丝辊和较快的第二对加热导丝辊之间拉伸,并且相应的表面速度为900码/min-1100码/min和2300码/min-3000m/min,从而以2.5-2.8的比率拉伸。然后将所得的拉伸连续长丝纱线引入膨化变形喷射装置中,其中使其在180℃-220℃的温度和110psi-130psi处经受湍动空气以将其转化成BCF纱线。膨化BCF纱线离开喷射装置到达丝网筛或穿孔转筒上,该转筒在真空下将环境空气抽吸穿过纱线。然后使用标准卷绕机以约2000m/min-2800m/min将BCF纱线卷绕到圆柱形包装上。
地毯构造-使用标准工业程序将上述纺制BCF纱线加捻。加捻BCF纱线在商业热定型技术中经历热定型,对于该技术,饱和蒸汽(例如)或过热蒸汽定形工艺(例如Power-Heat-SetTM)是有效的。将热定型或缺乏热定型的纱线簇绒成各种构造,诸如割绒或圈绒构造。此类代表性地毯样本的示例为45oz/yd,1/8”规格,5.7tpi[捻/英寸],具有适宜的胶乳背衬。
耐液体泼洒物吸收性
图7[A-C]为针对表6中实施例11(h)测试的随时间变化的耐液体泼洒物吸收性的表示。在实施例11(h)中,如上所述,通过使用93∶7(重量∶重量)尼龙-6:马来酸化聚烯烃粒料来纺制纱线。11(h)中所用的尼龙-6为可从BASF商购获得的2.4RV UltramidTMB24 NFD 02尼龙-6产品。11(h)中的马来酸化聚烯烃为可从ExxonMobil商购获得的ExxelorTMVA1840聚合物树脂,其具有0.2%-0.5%的接枝马来酸酐含量和为8的MFI值。在25℃处,通过将10ml红色含水溶液(0.073g/ml的水溶液)倾倒在4”×4”地毯样本(即对照尼龙-6[实施例11(e)]和实施例11(h)的顶部表面上,进行耐液体泼洒物吸收性测试。从开始时起,视觉监测样本表面上的倾倒液体吸收至多至60分钟。
在图7[A-C]的每个图中,左侧样本表示对照尼龙-6[实施例11(e)]地毯,并且右侧样本表示实施例11(h)的地毯。据观察,与对照地毯样本[实施例11(e)]相比,实施例11(h)的样本在所有测试期间均显示出优异的耐泼洒物吸收性。对照地毯样本完全吸收所有倾倒的红色液体,从而在表面上产生红色污渍。然而,观察到根据本公开和实施例11(h)的样本对于60分钟的测试以优异的吸收到样本中的耐性将红色液体保持在表面上。
表6的其他样本在与其对应的对照样本相比时显示出类似的耐泼洒物吸收性改善。图8为实施例11(q)样本与表6的实施例11(n)对照样本相比测得的耐泼洒物吸收性的视觉表示。在实施例11(q)中,如上所述,通过使用93∶7(重量∶重量)尼龙-6:马来酸化聚烯烃粒料来纺制纱线。11(q)中所用的尼龙-6为可从BASF商购获得的2.4RV UltramidTMB24 NFD02尼龙-6产品。11(q)中的马来酸化聚烯烃为可从ExxonMobil商购获得的ExxelorTMVA1840聚合物树脂。马来酸化聚烯烃具有0.2%-0.5%的接枝马来酸酐含量和为8的MFI值。在25℃处,通过将10ml染料着色的含水溶液倾倒在4”×4”地毯样本即对照尼龙-6[实施例11(n)]和实施例11(q)的顶部表面上并且视觉监测模拟的表面泼洒物,进行耐泼洒物吸收性测试。
在图8中,左侧样本表示对照尼龙-6[实施例11(n)]地毯,并且右侧样本表示实施例11(q)的地毯。据观察,与实施例11(n)对照地毯样本相比,实施例11(q)样本显示出优异的耐泼洒物吸收性。图8左侧对照地毯样本完全吸收所有倾倒的染料着色液体,从而导致深的表面污渍。然而,在实施例11(q)样本表面上的倾倒液体保持未吸收并且可在沾污表面之前容易地擦除。
图9(A-B)表示根据本公开制备的BCF纱线样品的SEM图像。在单螺杆挤出机上制备尼龙-6BCF纱线纤维,以用于实施例11(h)的样品。通过使用93∶7(重量∶重量)尼龙-6:马来酸化聚烯烃粒料来纺制纱线。11(h)中所用的尼龙-6为可从BASF商购获得的2.4RVUltramidTMB24 NFD 02尼龙-6产品。11(h)中的马来酸化聚烯烃为可从ExxonMobil商购获得的ExxelorTMVA1840聚合物树脂,其具有0.2%-0.5%的接枝马来酸酐含量和为8的MFI值。图9(A)中的SEM图像处于2000x放大倍率下,并且示出了分散在整个尼龙-6基质中的各种微域。图9(B)为进一步示出尼龙-6基质中微域的分散的5000x放大倍率图像。
拒水性性能[ALR]测试
使用来自AATCC 193-2007方法的改编程序进行拒水溶液性(ALR)测试。使用异丙醇[CAS号67-63-0]和去离子水[CAS号7732-18-5]制备一系列七种不同的溶液,每种溶液构成一个“水平”。这些溶液的组成列于下
表8中。
从最低水平开始,将三滴溶液移液到地毯表面上。如果三滴中的至少两滴在地毯表面上方保持10秒,则地毯通过该水平。然后评估下一水平。当地毯未通过水平时,由对应于最后通过的水平的数值确定拒水溶液性评定等级。“失败”(指示未通过)的结果表示100%去离子水不能在表面上方保持至少10秒的地毯表面。结果0表示100%去离子水在表面上方保持至少10秒但98%去离子水和2%异丙醇的溶液不能在表面上方保持至少10秒的地毯表面。水平1将对应于98%去离子水和2%异丙醇的溶液在表面上方保持至少10秒而95%去离子水和5%异丙醇的溶液不能在表面上方保持至少10秒的地毯。
对根据表6制备的若干地毯样本进行ALR测试,并且结果示于下表9中。
一致地观察到,根据本公开的样本在ALR性能测试中表现优于它们的对照。
在实际范围内改变地毯构造参数,诸如绒头高度、面重量、每英寸捻度、每英寸针数或热定型方法的类型,可影响所得地毯样本的拒斥性行为。
吸湿性测试
测试根据本公开制备的地毯样本的吸湿性。使用HR83型Mettler-Toledo卤素水分分析仪进行水分分析。Mettler HR83P/HX-204卤素水分分析仪使用热重法测定样品的水分含量。将样品在50%-60%相对湿度、25℃处调理24小时。称量约10g样品并切成1”片。然后将样品在150℃处加热以使水分蒸发。在此过程期间,监测重量损失,直至其不再变化,并且计算水分/固体%。在下表10-A中,平均干燥时间数据表示对一式三份的每个测试样品测量的样本干燥时间。所测试的地毯样品包含10g纤维。
在第二组实验中,制备45盎司、8DPF的尼龙-6,6地毯样本,并且将其切成2英寸圆片。改性尼龙-6,6样品用3.5重量%VA1840制备,而对照样品不含添加剂。将地毯样品暴露于流动的自来水直至饱和,然后在45℃处干燥。使用HR83型Mettler-Toledo卤素水分分析仪进行水分分析以测量样品的干燥速率。结果示于下表10-B中。
观察到改性尼龙-6,6样品以比对照样品更快的速率干燥。
实施例12(a-d):气味测试
在这些实施例中,使用如下表11中所列的四个代表性样本进行气味测试。评定等级1表示没有闻到任何气味,并且评定等级5表示非常强烈的(令人不悦的)气味。
随后的程序如下:制备地毯样品(~3”直径圆)并将其紧密贴合地置于单独的皮氏培养皿中。通过将40cc冷水、20cc红葡萄酒和20cc白醋混合来制备产生测试气味的溶液。将测试溶液的约一个满移液球(~5cc)施加在样品的中间。使溶液浸泡样品约5分钟。然后使用干净的纸巾将每个溶液浸泡的样品表面轻轻吸干。将这些样品加盖并静置约6小时。
对于气味评定等级测试,平均气味评定等级得分基于十名测试者嗅闻每种样品得出。对于每次样品嗅闻尝试,给出在1(无气味)与5(强烈气味)之间的得分。在每个样品之间,测试者通过嗅闻咖啡气味来“清洗托盘”以防止气味交叉污染。
如表11所示,这种简单的气味测试等级清楚地表明,与样品12(c)和12(d)相比,样品12(a)和12(b)具有显著的性能。12(a)和12(b)的非常低的气味等级意味着在样品中吸收极少或不吸收溶液,从而进一步证明和证实了优异的耐液体泼洒物吸收性
实施例13(a-f):针织制品[N6和N6,6]
下表12表示使用N6和N6,6纤维制成的针织制品的拒斥性行为。使用两种纱线DPF变体,即8.7和18DPF纱线。根据表7范围计算纱线改性官能度。表8提供了ALR评定等级细节。
据观察,与不含添加剂的对照[实施例13a、13e]相比,8.7DPF针织物[实施例13b、13c、13f]显示出良好的拒斥性。然而,18DPF针织制品[实施例13d],即使存在添加剂,在拒斥性测试中也失败。样品均不包含任何局部处理。
实施例14(a-e):尼龙-5,6单丝纤维[SEM数据]
使用DSM Xplore 15cc微型混配挤出机制备包含在1%-10%范围内的各种水平的添加剂VA1840[0.2重量%-0.5重量%马来酸化水平]的圆形、实心横截面形状的尼龙-5,6的单丝纤维。所用的改性聚烯烃添加剂VA1840描述于表7中。所用的尼龙-5,6为可从CathayIndustrial Biotech Ltd商购获得的材料。这些单丝横截面在5000X放大倍率处的SEM图像示于图10中。当尼龙-5,6中的添加剂水平从1%增加至10%时,微域的存在和增加水平清晰可见(如下表13总结的)。
实施例15(a-p):割绒地毯样本「尼龙-6,6]
在下表14的这些实施例中,使用具有至多7重量%范围内的添加剂水平的改性尼龙-6,6纤维制备若干割绒地毯样本。在每种情况下使用改性聚烯烃添加剂VA1840[表7]。存在于纤维构造内部的域尺寸由改性纤维横截面的SEM分析测定。
没有观察到由具有高于12DPF的改性纤维制得的割绒地毯样本的拒水溶液性[ALR]行为。在所测试的添加剂水平中,实施例15(e)至15(p)不存在这种拒水溶液性行为,即地毯表面上>10秒的水珠化。对于这些样本,ALR评定等级被标记为“失败”。对于用<12DPF改性纤维制成的割绒地毯样本[实施例15(b)至15(d)]给出了测量的ALR评定等级。“NM”表示未测量域尺寸。
实施例16(a-d):具有和不具有局部处理的割绒地毯样本「尼龙-6,6]
在下表15的这些实施例中,使用具有3.5重量%添加剂水平的改性尼龙-6,6纤维制备割绒地毯样本。测试两个三叶形横截面纤维DPF。在每种情况下使用改性聚烯烃添加剂VA1840[表7]。无氟化学过程在国际公布WO 2017/205374(描述了74.5%水、22.6%S-S482(用分散剂改性的层状硅酸盐)、1.7%DowSM 8715EX(环氧改性的硅氧烷乳液)、1.0%表面活性剂和0.2%杀生物剂的浓缩物的制备)的段落[0078]-[0081]中有所描述。
实施例16(a)和16(c)的地毯样本不具有任何局部处理,而实施例16(b)和16(d)的那些包含1.5%对纤维重(owf)无氟局部处理,如WO2017/205374A1中所述。在实施例16(a)和16(b)中,注意到根据本公开的改性聚酰胺即使在不存在局部处理的情况下也能够表现出相当的ALR性能。就纤维dpf大于12的地毯样本(实施例16(c)和16(d))而言,观察到当施加局部处理时ALR评定等级得到改善。
实施例17(a-e):热水提取[HWE]后的拒斥性性能测试
在不存在表面活性剂的情况下经受热水提取[HWE]之前和之后,测试根据本公开的若干可染成白色的地毯样本的拒斥性和芯吸。使用具有8.7dpf、三叶形横截面和3.5重量%的添加剂水平的改性尼龙-6,6纤维制备割绒地毯样本。在每种情况下使用改性聚烯烃添加剂VA1840[如表7所示]。样品均不包括任何局部处理。对照地毯样本不含任何添加剂。
在表16中,HWE的一次通过表明商业蒸汽机扫描仪接管在地毯样本上的一次前后运动。
实施例18:拒斥性测试-Kruss K100力张力计
将用不同载量的VA1840添加剂(1重量%-7重量%)和地毯纤维dpf(4-18)制成的地毯纤维样品安装在夹具(SH0601样品夹持器)上。将去离子水置于样品孔中的塑料容器中。将包含纤维样品的夹具装载到Kruss天平系统上。使样品孔靠近纤维样品前进。使用Kruss K100中的前进接触角测量模块测量润湿纤维上的力。该模块涉及两个部分:(a)使纤维以5mm/min的速度前进到液体溶液中1分钟,以及(b)使纤维以5mm/min的速度从液体溶液中回退1分钟。在整个该过程中测量水溶液对润湿纤维的力(以mN为单位)。模块的接触角计算部分不用于疏水性分析。正力表示纤维的吸水性,并且负力表示纤维的斥水性,如表17所示。
如表17中所见,改性聚酰胺样品在整个测量过程(0s-60s)中显示出减小的力,并且在30s-60s窗口中尤其如此。最佳拟合线显示出疏水性改性的聚酰胺样品的主要负斜率,而对照样品的比较线斜率在整个0s-60s区域内为0或正。这些结果进一步支持改性聚酰胺地毯纤维的疏水性。
实施例18(a)-(c)和实施例18(d)-(f)分别针对4DPF和8DPF地毯纤维样本,并且具有在1重量%与7重量%之间的添加剂载量。测量所有这些样本的拒水行为。相比之下,对应于18DPF地毯纤维样本的实施例18(g)在30秒和60秒两者处,甚至在7重量%的高添加剂载量处,均显示出正斜率,这进一步表明高于12DPF的纤维样本不存在拒水性。
使用该方法测试对照N6,6地毯纤维样品[8DPF,0重量%添加剂],并且观测到0.32mN(30秒处)和0.30mN(60秒处)的正力。对照样本未表现出拒水性。
实施例19-蒸汽热定型收缩率
将纱线以1.8圈/厘米(4.5圈/英寸)进行线缆加捻,随后在机器上连续热定型。在实施例中使用优选的尼龙-6热定型条件测量蒸汽热定型收缩率:高压釜隧道温度为约124℃,停留时间为约35秒,带质量为约225克/米,并且循环鼓风机系统隧道风扇为约1000rpm。对于N6,6,高压釜温度为129.6℃。
为了测量加捻纱线的旦尼尔,在2m的加捻纤维的端部处施加10g重量载荷以确保均匀的长度。将2m纤维的加捻纱线重量除以4(考虑2股,以及调整为1m的重量),然后乘以9000。
由蒸汽热定型之前和之后的线密度(例如,旦尼尔)的差值计算收缩率。该计算基于下式,其中“Hb”为热定型之前的BCF纱线旦尼尔,并且“Ha”为蒸汽热定型之后的BCF纱线旦尼尔。蒸汽热定型收缩率%=100*[(Ha-Hb)/Hb]。计算的蒸汽热定型收缩率值列于下表18中。
实施例20:沸水收缩率
在测试之前,将纱线在均匀的环境条件处调理24小时。将约160cm-170cm的每根纱线系成约80cm-85cm的环。将10g砝码附接到纱线以确保长度测量的均匀性。在沸水收缩率测试之前测量每根纱线的长度(标记为“Lb”)。然后将纱线样品添加到沸水(2夸脱)中3分钟。取出样品,用冷水冲洗,使用纸巾拍干,并使其悬挂干燥(无砝码)过夜12小时。干燥后测量样品的长度(标记为“La”)。沸水收缩率%=100*[(Lb-La)/Lb]。计算的沸水收缩率值列于下表19中。
如表19所示,与对照实施例相比,改性样品的沸水收缩率的计算百分比没有显著不同。这个结果是令人惊奇且出乎意料的。
在下表20中,总结了对于所制备的改性聚酰胺[MPA]组合物、由这些MPA组合物制备的纤维/纱线和由这些纤维/纱线获得的地毯/针织物样本相对于未改性聚酰胺[UMPA]对照样本的根据本公开的出乎意料且令人惊奇的技术改善。
实施方案
设想了以下实施方案。设想了特征和实施方案的所有组合。
实施方案1:一种纤维,所述纤维包含:第一连续聚合物相;以及第二聚合物相,所述第二聚合物相与所述第一连续聚合物相至少部分地不可混溶并且分布在所述第一连续聚合物相中;其中所述第二聚合物相包含改性聚烯烃共聚物,所述改性聚烯烃共聚物具有如通过ASTM D1238(190□C/2.16kg)测量的0.25g/10min至20.0g/10min的熔体流动指数,并且其中由所述纤维制成的制品在不存在任何附加的外部施加处理以提高ALR评定等级的情况下具有0至3的ALR评定等级。
实施方案2:根据实施方案1所述的纤维,其中所述第一连续聚合物相包含聚酰胺、聚酯以及它们的组合中的至少一种。
实施方案3:根据实施方案1-2中任一项所述的纤维,其中所述聚酰胺为脂族二酸和脂族二胺的反应产物。
实施方案4:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述聚酰胺包括尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-5,6、芳族聚酰胺、部分芳族聚酰胺、以及它们的组合。
实施方案5:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述改性聚烯烃共聚物为马来酸化的。
实施方案6:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述马来酸化聚烯烃共聚物具有占所述聚烯烃共聚物的0.05重量%至1.5重量%、优选0.1重量%至1.4重量%、更优选0.15重量%至1.25重量%的马来酸化度。
实施方案7:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述聚烯烃共聚物选自由以下项组成的组:聚烯烃、聚丙烯酸酯、以及它们的组合。
实施方案8:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述聚烯烃共聚物为离聚物。
实施方案9:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述聚烯烃共聚物具有芯-壳结构。
实施方案10:根据实施方案2-9中任一项所述的纤维,其中a)所述聚酰胺包括尼龙-6,并且所述聚烯烃共聚物以0.1重量%至10重量%、优选0.2重量%至9重量%、更优选0.25重量%至8.5重量%存在;或者b)所述聚酰胺包括尼龙-6,6,并且所述聚烯烃共聚物以0.1重量%至7重量%、优选0.25重量%至6.5重量%、更优选0.3至6重量%存在。
实施方案11:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中当根据本文所公开的测试方法将所测试的纤维浸入去离子水中时,如通过水接触角测量的疏水性为95°至120°、优选100°至115°,或如通过Kruss K100力张力计通过力测量的疏水性为负。
实施方案12:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述改性聚烯烃共聚物具有如通过ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量的0.5g/10min至15.0g/10min、优选1.0g/10min至12.0g/10min的熔体流动指数。
实施方案13:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述第二聚合物相以域形式分布在所述第一连续聚合物相中,如通过扫描电镜测量的,所述域的横截面直径在5nm至500nm、优选9nm至400nm的范围内并且纵向长度在50nm至6000nm、优选100nm至5000nm的范围内。
实施方案14:根据实施方案2-12中任一项所述的纤维,其中所述纤维包含0.1重量%至10重量%、优选0.2重量%至9重量%、更优选0.25重量%至8.5重量%的所述改性聚烯烃共聚物,其中至多8重量%的所述改性聚烯烃共聚物包含至少一个极性官能团;以及90重量%至99.9重量%的所述聚酰胺。
实施方案15:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述纤维具有40或更小、优选35或更小、更优选30或更小的dpf。
实施方案16:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中所述改性聚烯烃共聚物为在存在所述第一连续聚合物相的情况下形成的反应产物。
实施方案17:根据前述实施方案中任一项所述的纤维,其中与在不存在所述第二聚合物相的情况下由所述第一连续聚合物相组成的纤维相比,阻燃性性能不降低。
实施方案18:根据实施方案1-17中任一项所述的纤维,其中所述第二聚合物相为不连续的。
实施方案19:根据实施方案1-17中任一项所述的纤维,其中所述第二聚合物相为连续的。
实施方案20:根据权利要求19所述的纤维,其中所述连续第二聚合物相作为互穿网络存在。
实施方案21:一种纤维,所述纤维包含a)第一连续聚合物相;和b)第二聚合物相,所述第二聚合物相与所述第一连续聚合物相至少部分地不可混溶并且分布在所述第一连续聚合物相中;其中基于所述纤维的总重量计,所述纤维包含按重量计1ppm至300ppm的反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物,并且其中由所述纤维制成的制品在不存在任何附加的外部施加处理以提高ALR评定等级的情况下具有至少0的ALR评定等级,例如≥0至≤3。
实施方案22:根据实施方案21所述的纤维,其中基于所述纤维的总重量计,所述纤维包含按重量计5ppm至250ppm的反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物。
实施方案23:根据实施方案21-22中任一项所述的纤维,其中所述第一连续聚合物相包含尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-5,6、部分芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、或它们的组合。
实施方案24:根据实施方案21-23中任一项所述的纤维,其中所述第二聚合物相包含具有如通过ASTM D1238(190□C/2.16kg)测量的0.25g/10min至20.0g/10min的熔体流动指数的聚合物。
实施方案25:根据实施方案21-24中任一项所述的纤维,其中所述水接触角为90□至130□、优选95□至125□。
实施方案26:一种纱线,所述纱线包含根据前述实施方案中任一项所述的纤维。
实施方案27:一种地毯,所述地毯包含根据前述实施方案中任一项所述的纤维。
实施方案28:一种组合物,所述组合物包含第一聚酰胺连续相和第二改性聚烯烃共聚物不连续相,其中当所述组合物处于熔融状态时或当所述组合物呈纤维形式时,与不具有所述第二改性聚烯烃共聚物不连续相的纤维相比,所述组合表现出降低的聚合物-金属粘附性。
实施方案29:根据实施方案28所述的组合物,其中所述改性聚烯烃共聚物为马来酸化的。
实施方案30:一种用于降低缩合聚酰胺的胶凝速率的方法,所述方法包括向所述缩合聚酰胺中添加0.1重量%至10重量%的马来酸化聚烯烃共聚物,其中所述聚烯烃共聚物中的马来酸化度为0.05至1.5。
实施方案31:根据实施方案30所述的方法,其中所述缩合聚酰胺包括尼龙-6,6、尼龙-6、尼龙-5,6、芳族聚酰胺、或它们的组合。
实施方案32:一种疏水性地毯,所述疏水性地毯包含聚酰胺并且包含马来酸化聚烯烃共聚物,其中地毯ALR值为至少0,并且其中当所述聚酰胺为尼龙-6时,蒸汽热定型收缩率大于20%。
实施方案33:根据实施方案32所述的地毯,其中基于所述地毯的总重量计,所述马来酸化聚烯烃共聚物的所述马来酸化度为0.1重量%至1.5重量%,并且所述聚烯烃共聚物以0.2重量%至9重量%存在。
实施方案34:根据实施方案32-33中任一项所述的地毯,其中所述地毯满足与不含所述马来酸化聚烯烃的地毯相比的以下条件中的至少一个:a)当根据Vetterman 5/10/15K转筒测试ASTM D5417-05测量时,相同或改善的耐久性,b)在热水提取[HWE]条件后改善的拒水性保持,c)抑制的表面上液体泼洒物吸收,d)减少的干燥时间,e)抑制的沾污和表面下污渍渗透,f)改善的耐气味性,g)等同的易燃性性能,和h)改善的柔软性。
实施方案35:根据实施方案34所述的地毯,其中所述地毯满足所述条件中的两个、所述条件中的三个、所述条件中的四个、所述条件中的五个、所述条件中的六个、所述条件中的七个或所述条件中的八个。
实施方案36:根据实施方案31-35中任一项所述的纤维,其中沸水收缩率未改变。
实施方案37:根据实施方案31-35中任一项所述的纤维,其中当所述聚酰胺为除尼龙-6之外的聚酰胺时,所述蒸汽热定型收缩率小于20%并且所述沸水收缩率未改变。
实施方案38:一种疏水性地毯,所述疏水性地毯包含尼龙-6,6和改性聚烯烃共聚物,其中地毯ALR值为至少0。
实施方案39:根据实施方案39所述的地毯,其中所述改性聚烯烃共聚物为马来酸化的。
实施方案40:一种疏水性地毯,所述疏水性地毯包含尼龙-5,6和改性聚烯烃共聚物,其中地毯ALR值为至少0。
实施方案41:根据实施方案40所述的地毯,其中所述改性聚烯烃共聚物为马来酸化的。
实施方案42:一种疏水性地毯,所述疏水性地毯包含芳族聚酰胺和改性聚烯烃共聚物,其中地毯ALR值为至少0。
实施方案43:根据实施方案40所述的地毯,其中所述改性聚烯烃共聚物为马来酸化的。
实施方案44:一种疏水性地毯,所述疏水性地毯包含部分芳族聚酰胺和改性聚烯烃共聚物,其中地毯ALR值为至少0。
实施方案45:根据实施方案44所述的地毯,其中所述改性聚烯烃共聚物为马来酸化的。
实施方案46:纤维,所述纤维包含:
(a)第一连续聚合物相;以及
(b)第二聚合物相,所述第二聚合物相与所述第一连续聚合物相至少部分地不可混溶并且分布在所述第一连续聚合物相中;其中所述第二聚合物相包含改性聚烯烃共聚物,所述改性聚烯烃共聚物具有如通过ASTM D1238(190□C/2.16kg)测量的0.25g/10min至20.0g/10min的熔体流动指数,并且其中由所述纤维制成的制品制成的制品具有选自以下的至少一种特性;
i.在不存在任何附加的外部施加处理以提高ALR评定等级的情况下0至3的所述ALR评定等级;或者
ii.与不含所述第二聚合物的对照相比:
iii.较低的熔融焓;
iv.加工期间减少的凝胶形成;
v.对具有包括表面粗糙度在内的指定特性的金属表面的较低粘附性;
vi.降低的韧度;
vii.较高的断裂伸长率;
viii.较高的断裂拉伸应变;
ix.改善的可压缩性;
x.如本文表16实施例17所述的HWE时增强的拒液性保持;
xi.当形成为表面时抑制的液体吸收;
xii.降低的吸湿性;
xiii.更快的干燥;
xiv.减少的沾污;
xv.改善的耐气味性;
xvi.在如本文所述的Vetterman转筒测试中测试的改善的耐久性;以及
xvii.相当的易燃性性能。
Claims (37)
2.根据权利要求1所述的纤维,其中所述第一连续聚合物相包含聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲以及它们的组合中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的纤维,其中所述聚酰胺为脂族二酸和脂族二胺的反应产物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纤维,其中所述聚酰胺包括尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-5,6、部分芳族的聚酰胺、芳族聚酰胺、以及它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中所述改性聚烯烃共聚物为马来酸化的、环氧化的或丙烯酸化的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中所述聚烯烃共聚物具有占所述聚烯烃共聚物的0.05重量%至1.5重量%、优选0.1重量%至1.4重量%、更优选0.15重量%至1.25重量%的马来酸化度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中所述聚烯烃共聚物选自由以下项组成的组:聚烯烃、聚丙烯酸酯、以及它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中所述聚烯烃共聚物为离聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中所述聚烯烃共聚物具有芯-壳结构。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的纤维,其中:
a.所述聚酰胺包括尼龙-6,并且所述聚烯烃共聚物以0.1重量%至10重量%、优选0.2重量%至9重量%、更优选0.25重量%至8.5重量%存在;或者
b.所述聚酰胺包括尼龙-6,6,并且所述聚烯烃共聚物以0.1重量%至7重量%、优选0.25至6.5重量%、更优选0.3至6重量%存在。
12.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中所述改性聚烯烃共聚物具有通过ASTM D1238(190℃/2.16kg)测量为0.5g/10min至15.0g/10min、优选1.0g/10min至12.0g/10min的熔体流动指数。
13.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中所述第二聚合物相以域形式分布在所述第一连续聚合物相中,所述域通过扫描电镜测量的横截面直径在5nm至500nm、优选9nm至400nm的范围内并且纵向长度在50nm至6000nm、优选100nm至5000nm的范围内。
14.根据权利要求2-13中任一项所述的纤维,其中所述纤维包含:0.1重量%至10重量%、优选0.2重量%至9重量%、更优选0.25重量%至8.5重量%的所述改性聚烯烃共聚物,其中至多8重量%的所述改性聚烯烃共聚物包含至少一个极性官能团;以及所述纤维包含:90重量%至99.9重量%的所述聚酰胺。
15.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中所述纤维具有40或更小、优选35或更小、更优选30或更小的dpf。
16.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中所述改性聚烯烃共聚物为在存在所述第一连续聚合物相的情况下形成的反应产物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的纤维,其中与在不存在所述第二聚合物相的情况下由所述第一连续聚合物相组成的纤维相比,阻燃性能不降低。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的纤维,其中所述第二聚合物相为不连续的。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的纤维,其中所述第二聚合物相为连续的。
20.根据权利要求19所述的纤维,其中所述连续的第二聚合物相作为互穿网络存在。
21.纤维,所述纤维包含
a.第一连续聚合物相;以及
b.第二聚合物相,所述第二聚合物相与所述第一连续聚合物相至少部分地不可混溶并且分布在所述第一连续聚合物相中;
其中基于所述纤维的总重量计,所述纤维包含按重量计1ppm至300ppm的经反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物,并且其中由所述纤维制成的制品在不存在任何附加的外部施加处理来提高ALR评定等级的情况下具有至少0的所述ALR评定等级。
22.根据权利要求21所述的纤维,其中基于所述纤维的总重量计,所述纤维包含按重量计5ppm至250ppm的经反应的聚酰胺-聚烯烃共聚物。
23.根据权利要求21-22中任一项所述的纤维,其中所述第一连续聚合物相包含尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-5,6、部分芳族的聚酰胺、芳族聚酰胺、或它们的组合。
26.一种纱线,所述纱线包含根据前述权利要求中任一项所述的纤维。
27.一种地毯,所述地毯包含根据前述权利要求中任一项所述的纤维。
28.一种组合物,所述组合物包含第一聚酰胺连续相和第二改性聚烯烃共聚物不连续相,其中当所述组合物处于熔融状态时或当所述组合物呈纤维形式时,与不具有所述第二改性聚烯烃共聚物不连续相的组合物相比,所述组合表现出降低的聚合物-金属粘附性。
29.一种用于降低缩合聚酰胺的胶凝速率的方法,所述方法包括向所述缩合聚酰胺中添加0.1重量%至10重量%的马来酸化聚烯烃共聚物,其中所述聚烯烃共聚物中的马来酸化度为0.05重量%至1.5重量%。
30.根据权利要求29所述的方法,其中所述缩合聚酰胺包括尼龙-6,6、尼龙-6、尼龙-5,6、部分芳族的聚酰胺、芳族聚酰胺、或它们的组合。
31.一种疏水性地毯,所述疏水性地毯包含聚酰胺并且包含马来酸化聚烯烃共聚物,其中地毯ALR值为至少0,并且其中当所述聚酰胺为尼龙-6时,蒸汽热定型收缩率大于20%。
32.根据权利要求31所述的疏水性地毯,其中dpf为≥1至≤12。
33.根据权利要求31或32所述的地毯,其中所述马来酸化聚烯烃共聚物的马来酸化度为0.1重量%至1.5重量%,并且基于所述地毯的总重量计,所述聚烯烃共聚物以0.2重量%至9重量%存在。
34.根据权利要求31-33中任一项所述的地毯,其中所述地毯与不含所述马来酸化聚烯烃的地毯相比满足以下条件中的至少一个:
a.根据Vetterman 5/10/15K转筒测试ASTM D5417-05测量时,相同或改善的耐久性,
b.在热水提取[HWE]条件后改善的拒水性保持,
c.表面上液体泼洒物吸收被抑制,
d.减少的干燥时间,
e.沾污和表面下污渍渗透被抑制,
f.改善的耐气味性,
g.等同的易燃性能,和/或
h.改善的柔软性。
35.根据权利要求31-34中任一项所述的地毯,其中沸水收缩率未改变。
36.根据权利要求31-34中任一项所述的地毯,其中所述聚酰胺为除尼龙-6之外的聚酰胺,并且其中所述蒸汽热定型收缩率小于20%。
37.纤维,所述纤维包含:
第一连续聚合物相;以及
第二聚合物相,所述第二聚合物相与所述第一连续聚合物相至少部分地不可混溶并且分布在所述第一连续聚合物相中;
其中所述第二聚合物相包含改性聚烯烃共聚物,所述改性聚烯烃共聚物具有通过ASTMD1238()测量的0.25g/10min至20.0g/10min的熔体流动指数,并且其中由所述纤维制成的制品制成的制品具有选自以下的至少一种特性;
(c)在不存在任何附加的外部施加处理来提高ALR评定等级的情况下0至3的所述ALR评定等级;或者
(d)与不含所述第二聚合物的对照相比:
(i)较低的熔融焓;
(ii)加工期间减少的凝胶形成;
(iii)对具有包括表面粗糙度在内的指定性质的金属表面的粘附性较低;
(iv)降低的韧度;
(v)较高的断裂伸长率;
(vi)较高的断裂拉伸应变;
(vii)改善的可压缩性;
(viii)根据本文表16实施例17所述的HWE后增强的拒液性保持;
(ix)当形成为表面时的液体吸收被抑制;
(x)降低的吸湿性;
(xi)更快的干燥;
(xii)减少的沾污;
(xiii)改善的耐气味性;
(xiv)在本文所述的Vetterman转筒测试中测试的耐久性被改善;以及
(xv)相当的易燃性能。
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