CN112584705B - 害虫防除用气溶胶剂及害虫防除方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种室外用的害虫防除用气溶胶剂，其不会产生VOC限制上的问题自不必说，在对处理对象面的附着性、屏障空间的有效形成方面也优异，并且对于对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的害虫，特别是蚊类也有效。一种害虫防除用气溶胶剂，其是通过在具备喷射按钮的耐压容器中填充气溶胶原液和喷射剂而成的，气溶胶原液的VOC含量为30质量％以下，且含有：(a)30℃下的蒸气压为2×10‑4～1×10‑2mmHg的常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分0.01～3.0质量％；(b)沸点为160～320℃的二醇醚化合物0.5～10质量％；(c)非离子系表面活性剂和/或阴离子系表面活性剂0.2～5.0质量％；以及(d)水剩余质量％。

Description

害虫防除用气溶胶剂及害虫防除方法
技术领域
本发明涉及在具备喷射按钮的耐压容器中填充气溶胶原液和喷射剂而成的害虫防除用气溶胶剂及使用该气溶胶剂的害虫防除方法。
背景技术
通常，在室外使用的害虫防除用气溶胶剂根据使用方法分为：(1)以在室外空间飞行的害虫为目标进行喷雾的直击型，(2)以防除隐藏在树丛、叶的背面或隐蔽处的害虫为目的，向植物体或隐蔽处或者其附近一体空间进行喷雾的类型，(3)在外壁、窗玻璃、地面等固相表面预先喷雾涂布气溶胶杀虫剂，埋伏害虫的类型。基本上，(1)的直击型需要速效性，因此，作为速效的拟除虫菊酯系杀虫成分的胺菊酯等被广泛使用。另一方面，在(3)的埋伏型中，由于要求残效性，所以大多使用蒸气压低、缺乏挥散性的杀虫成分。
与此相对，近年来，称为户外生活而在室外(包括露台、阳台等)度过余暇时间，或者从事家庭园艺、庭院工作等的人正在增加。与此相伴，在树丛、隐蔽处等附近被害虫，特别是以伊蚊为代表的蚊类困扰的机会变多，要求上述(2)类型的害虫防除用气溶胶剂的需求提高。
关于上述(2)的类型，有尝试将含有蒸气压较高的杀虫成分的水性气溶胶剂散布在害虫飞行的环境的固相面上，形成杀虫成分屏障而预防性地防除飞行害虫来远离人。例如，在专利文献1(日本专利第4703172号公报)中记载了：将包含含有常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分、碳原子数1～3的低级醇、碳原子数3～6的二醇和水的气溶胶原液30～70容量％以及含有二甲醚的喷射剂30～70容量％，且该气溶胶原液的pH为5～7的室外用单液性水性气溶胶剂喷雾涂布于帐篷的布一面，结果在帐篷的周围形成拟除虫菊酯系杀虫成分的屏障，持续10小时以上阻止飞行害虫进入到帐篷内。然而，专利文献1的气溶胶剂使用挥发性有机化合物(以下，简称为VOC)作为喷射剂，所以在环境方面留有研究课题。
另外，专利文献2(日本特开2010-161957号公报)公开了一种害虫的侵入阻止方法，其使用含有常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分和作为其挥散调节剂的碳原子数3～6的二醇、并填充压缩气体作为喷射剂而成气溶胶剂，以其平均喷雾粒径为50～150μm、且在处理对象面使上述常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的处理量成为0.5mg/m2以上的方式进行喷雾，从而在该处理对象面上方形成上述常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的屏障空间，阻止害虫侵入该空间6小时以上。与专利文献1相比，可以说该专利文献2的技术在使用压缩气体代替二甲醚作为喷射剂这一点上进行了一定的环境考虑。
然而，VOC限制逐年变得严格，例如在美国的情况下，一般要求将每个产品的VOC量抑制在30质量％以下，且根据产品的种类降低到25质量％以下。专利文献2的气溶胶剂为了形成单液性的水性配方，以在气溶胶剂中配合20～80v/v％的碳原子数为2～3的低级醇为主旨，依然存在很多无法通过美国的VOC限制的情况。
此外，在专利文献1和专利文献2的任一者中，对害虫的防除效力试验(这里，防除效果是指包含杀虫效果、驱避效果、侵入阻止效果等的广义概念)仅限于以对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度未降低的害虫为对象的试验，对于敏感度降低的害虫，特别是蚊类均未提及任何内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4703172号公报
专利文献2：日本特开2010-161957号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供室外用的害虫防除用气溶胶剂及使用该害虫防除用气溶胶剂的害虫防除方法，所述害虫防除用气溶胶剂是在将含有常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的气溶胶剂喷射至露台、阳台等室外的处理对象物之后，在该处理对象物的上方形成常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的屏障空间而发挥害虫防除效果，当然不产生VOC限制上的问题，在对处理对象面的附着性、屏障空间的有效形成方面也优异，并且对于对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的害虫，特别是蚊类也有效。
用于解决课题的手段
发现本发明的以下构成为了实现上述目的而发挥优异的效果。
(1)一种害虫防除用气溶胶剂，其是通过在具备喷射按钮的耐压容器中填充气溶胶原液和喷射剂而成的，
上述气溶胶原液的VOC含量为30质量％以下，且含有：
(a)30℃下的蒸气压为2×10-4～1×10-2mmHg的常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分0.01～3.0质量％；
(b)沸点为160～320℃的二醇醚化合物0.5～10质量％；
(c)非离子系表面活性剂和/或阴离子系表面活性剂0.2～5.0质量％；以及
(d)水剩余质量％。
(2)根据(1)中记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，在从上述喷射按钮，将上述气溶胶原液与上述喷射剂一起，以上述(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的处理量成为0.5～20mg/m2的方式喷射至室外的处理对象物时，上述气溶胶原液的60质量％以上附着于上述处理对象物的表面，
此外，上述气溶胶原液中所含的上述(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分从上述表面挥散4小时以上。
(3)根据(1)或(2)中记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述VOC含量为25质量％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述喷射剂为GWP值是10以下的压缩气体和/或HFO气体。
(5)根据(1)～(4)中任一项记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述气溶胶原液还以15质量％以下的范围含有(e)碳原子数为2～3的低级醇。
(6)根据(1)～(5)中任一项记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，将对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的害虫作为防除对象。
(7)根据(6)中记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述害虫为蚊类。
(8)根据(1)～(7)中任一项记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分为选自四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯和丙氟菊酯中的至少一种。
(9)根据(8)中记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分为四氟苯菊酯。
(10)根据(1)～(9)中任一项记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述二醇醚化合物为芳香族系二醇醚化合物。
(11)根据(10)中记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述芳香族系二醇醚化合物为选自乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚和丙二醇单苯基醚中的至少一种。
(12)根据(1)～(11)中任一项记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述非离子系表面活性剂为选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯和脂肪酸的聚烷醇酰胺中的至少一种非离子系表面活性剂，
上述阴离子系表面活性剂为选自聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和十二烷基苯硫酸盐中的至少一种阴离子系表面活性剂。
(13)根据(1)～(12)中任一项记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，从上述喷射按钮喷射的上述气溶胶原液的平均粒径为70～160μm。
(14)根据(1)～(13)中任一项记载的害虫防除用气溶胶剂，其中，上述处理对象物为室外的露台的地板面、室外的阳台的地板面、设置于室外的乙烯基片材的表面或室外地面。
(15)一种害虫防除方法，其包括：
喷射工序，将(1)～(14)中任一项记载的害虫防除用气溶胶剂以上述(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的处理量成为0.5～20mg/m2的方式喷射至室外的处理对象物；以及
挥散工序，使附着于上述处理对象物的表面的上述气溶胶原液中所含的上述(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分从上述表面挥散4小时以上。
(16)根据(15)中记载的害虫防除方法，其中，将对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的害虫作为防除对象。
(17)根据(16)中记载的害虫防除方法，其中，上述害虫为蚊类。
发明的效果
本发明的害虫防除用气溶胶剂即使在号称VOC限制严格的美国也能够回避其限制，因此有用性极高。并且，根据本发明的害虫防除用气溶胶剂和害虫防除方法，如果从喷射按钮将气溶胶原液与喷射剂(例如，低GWP化气体)一起以(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的处理量成为0.5～20mg/m2的方式喷射至室外的处理对象物，并使气溶胶原液的60质量％以上附着于处理对象物的表面，则之后，在(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分从处理对象物的表面挥散时，在处理对象物的上方形成防除害虫的屏障空间4小时以上。其结果是，对于对拟除虫菊酯系杀虫成分敏感度高的害虫自不必说，对于对拟除虫菊酯系杀虫成分敏感度降低的害虫(特别是蚊类)也能够发挥优异的防除效果。
具体实施方式
近年来，出于对环境的考虑，VOC限制逐年变得严格，例如在美国的情况下，一般要求将每种产品的VOC量抑制在30质量％以下，且根据产品的种类降低到25％以下。在此，本说明书中的VOC(Volatile Organic Compounds)定义为沸点为320℃以下的挥发性有机化合物。具体而言，可举出二醇醚化合物、低级醇、酯系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂等溶剂、液化石油气(LPG)、二甲醚(DME)、氢氟烃等喷射剂等，但只要是沸点为320℃以下的挥发性有机化合物，就不限于这些。应予说明，HFO(氢氟烯烃)气体属于沸点在320℃以下的挥发性有机化合物，但根据美国环境保护厅(EPA)的基准，HFO气体不属于VOC，因此，在本说明书中，HFO气体也视为不属于VOC。如上所述，专利文献2那样的气溶胶剂为了形成单液性的水性配方而配合20v/v％以上的碳原子数为2～3的低级醇，因此非常难以通过VOC限制的基准。因此，本发明人等认为微乳液型的水性气溶胶配方符合本目的，而反复深入进行了配方研究。
另外，现今世界各地出现了对拟除虫菊酯系杀虫成分敏感度降低的蚊类等害虫，其防除对策成为当务之急。在敏感度的降低归因于害虫的代谢酶的活性化的情况下，一般认为配合胡椒基丁醚是有效的，但是尚未提出代替它的有用的化合物。本发明人等鉴于室外用水性气溶胶剂作为蚊类防除手段广泛渗透的现状，重新审视先前列举的专利文献1、专利文献2的技术，反复进行深入研究。其结果是，发现沸点为160～320℃的二醇醚化合物，优选芳香族系二醇醚化合物对于对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的害虫，特别是蚊类特异地有效，能够将其作用作为敏感度降低应对助剂进行活用，从而完成了本发明。
本发明的害虫防除用气溶胶剂是VOC含量为30质量％以下的室外用的水性气溶胶剂，气溶胶原液中含有0.01～3.0质量％、优选含有0.08～0.17质量％的(a)30℃下的蒸气压为2×10-4～1×10-2mmHg的常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分。作为拟除虫菊酯系杀虫成分，例如可举出：四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、丙氟菊酯、烯炔菊酯、炔呋菊酯、环戊烯丙菊酯、四氟甲醚菊酯、氯氟醚菊酯(日文：メパフルトリン)、七氟甲醚菊酯等。其中，如果考虑到常温挥散性、害虫防除效力、稳定性、化合物的获得性等，优选四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯和丙氟菊酯，更优选四氟苯菊酯。上述列举的拟除虫菊酯系杀虫成分可以单独使用，也可以在混合多种的状态下使用。另外，在拟除虫菊酯系杀虫成分中，当在酸部分、醇部分存在基于不对称碳的光学异构体、几何异构体的情况下，它们各自或任意的混合物也包含在本发明中可使用的拟除虫菊酯系杀虫成分中。在(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的含量小于0.01质量％的情况下，害虫防除效力有可能变差，另一方面，如果超过3.0质量％，则可能给水性气溶胶剂组合物的性状带来障碍。
本发明中使用的(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分对各种飞行害虫或匍匐害虫显示直击效果和接触效果。此外，常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分从喷射固相面(处理对象物)缓慢挥散，在固相面上方的环境空间形成杀虫成分屏障，因此能够有效地有助于飞行害虫的预防性防除。应予说明，在本发明中，将杀虫效果、击倒效果、驱避效果、害虫侵入阻止效果等综合地包含在内而称为害虫防除效果。
本发明的害虫防除用气溶胶剂中，为了在期待对害虫的直击效果的情况下对其进行加强，除了可以适当配合(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分以外，还可以适当配合其他杀虫成分。作为这样的杀虫成分，可举出：胺菊酯、苄呋菊酯、氟氯氰菊酯、苯醚菊酯、氯菊酯、苯氰菊酯、氯氰菊酯、丙烯菊酯、炔丙菊酯、炔咪菊酯、甲氧苄氟菊酯(日文：モンフルオロトリン)、醚菊酯等难挥散性拟除虫菊酯系化合物、氟硅菊酯等硅系化合物、敌敌畏、杀螟硫磷等有机磷系化合物、残杀威等氨基甲酸酯系化合物、呋虫胺、吡虫啉、噻虫胺等新烟碱系化合物等。应予说明，在配合难挥散性拟除虫菊酯系化合物的情况下，设为不对常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的挥散性造成影响的程度的配合量。
本发明的害虫防除用气溶胶剂中，与(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分一起，而在气溶胶原液中配合0.5～10质量％、优选1.0～5.0质量％的(b)沸点为160～320℃的二醇醚化合物。如果是这样的配合量，则即使进一步添加后述的低级醇，也容易将相对于气溶胶剂整体的VOC含量抑制到30质量％以下。在此，二醇醚化合物不仅起到作为常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的溶剂的作用，还对于对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的害虫，特别是蚊类起到作为敏感度降低应对助剂的作用。即，符合本发明的目的的二醇醚化合物并非是作为专利文献1、专利文献2所公开的二醇化合物的挥散调节剂(由于提高害虫防除效果的持续性，所以也可以称为一种效力增强剂)的作用，而是可以作为拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低应对助剂来发挥作用。以往，大多将对于拟除虫菊酯敏感度的害虫，使其原本的杀虫效果增强的化合物称为“效力增强剂”，但是在本说明书中，将在以敏感度降低的害虫为对象的情况下减轻防除效果的降低程度的化合物与现有的“效力增强剂”进行区分，定义为“敏感度降低应对助剂”。两者的作用机理尚未明确，但是“效力增强剂”未必相当于“敏感度降低应对助剂”。应予说明，如果二醇醚化合物的配合量小于0.5质量％，则不仅缺乏作为溶剂的作用，而且缺乏使害虫防除效果的降低程度减小的效果。另一方面，即使配合超过10质量％，不仅害虫防除效果达到顶点，而且形成微乳液所需的表面活性剂量变多，因此有可能对作为水性气溶胶的性状造成影响。
本发明的害虫防除用气溶胶剂中使用的(b)二醇醚化合物的沸点为160～320℃，大致分为脂肪族系二醇醚化合物和具有芳香环的芳香族系二醇醚化合物。作为脂肪族系二醇醚化合物的具体例，例如可举出：二乙二醇单甲醚(商品名：甲基二乙二醇，沸点：194℃)、三乙二醇单甲醚(商品名：甲基三乙二醇，沸点：249℃)、二乙二醇单异丙醚(商品名：异丙基二乙二醇，沸点：207℃)、乙二醇单丁醚(商品名：丁基乙二醇，沸点：171℃)、二乙二醇单丁醚(商品名：丁基二乙二醇，沸点：231℃)、二乙二醇单己醚(商品名：己基二乙二醇，沸点：259℃)、二乙二醇单乙基己基醚(商品名：乙基己基二乙二醇，沸点：272℃)、二丙二醇单丙醚(商品名：Propyl Propylene Di Glycol，沸点：212℃)、二丙二醇单丁醚(商品名：ButylPropylene Di Glycol，沸点：231℃)等。
作为芳香族系二醇醚化合物，例如可举出：乙二醇单苯基醚(商品名：苯基乙二醇，沸点：245℃)、乙二醇单苄基醚(商品名：苄基乙二醇，沸点：256℃)、二乙二醇单苯基醚(商品名：苯基二乙二醇，沸点：283℃)、二乙二醇单苄基醚(商品名：苄基二乙二醇，沸点：302℃)、丙二醇单苯基醚(商品名：苯基丙二醇，沸点：243℃)等。
在本发明中，这些二醇醚化合物可以单独使用，也可以以混合了多种的状态使用，但从与后述的表面活性剂的相容性、作为敏感度降低应对助剂的作用性等观点出发，确认了芳香族系二醇醚化合物在性能上优于脂肪族系二醇醚化合物。
应予说明，专利文献1、专利文献2中作为挥散调节剂记载的丙二醇(沸点：188℃)是与本发明中使用的二醇醚化合物不同的化合物，确认了作为“敏感度降低应对助剂”并不那么有效。即，作为“挥散调节剂”、“效力增强剂”使用的物质并未必作为“敏感度降低应对助剂”发挥作用。
为了制备微乳液型的水性气溶胶配方，本发明的害虫防除用气溶胶剂中配合0.2～5.0质量％的(c)非离子系表面活性剂和/或阴离子系表面活性剂。如果表面活性剂的配合量小于0.2质量％，则缺乏微乳液形成能力。另一方面，如果表面活性剂的配合量超过5.0质量％，则有可能在喷射处理面产生发粘等问题，因此不优选。
作为非离子系表面活性剂，例如可举出：聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(活性剂N-1)、聚氧乙烯烷基醚(活性剂N-2)、聚氧乙烯烷基苯基醚(活性剂N-3)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(活性剂N-4)、聚乙二醇脂肪酸酯(活性剂N-5)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(活性剂N-6)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(活性剂N-7)和脂肪酸的聚烷醇酰胺(活性剂N-8)等。
作为阴离子系表面活性剂，例如可举出：聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐(活性剂A-1)、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐(活性剂A-2)和十二烷基苯硫酸盐(活性剂A-3)等。
上述列举的表面活性剂可以单独使用，也可以在混合了多种的状态下使用，但优选将非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂的各至少一种组合使用。
从消除VOC问题、尽可能降低对植物的药害的观点出发，本发明的害虫防除用气溶胶剂采用将气溶胶原液用(d)水进行了制备的水性化配方。(d)水的配合量设为从气溶胶原液中除去了上述的(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分、(b)二醇醚化合物和(c)非离子系表面活性剂和/或阴离子系表面活性剂后的剩余的质量％，优选为70～95质量％左右。
优选上述气溶胶原液进一步以15质量％以下的范围含有(e)碳原子数为2～3的低级醇。本发明的害虫防除用气溶胶剂有时具有一些起泡性，但通过配合该低级醇，能够产生消泡作用，提高使用性。特别是，在(c)非离子系表面活性剂和/或阴离子系表面活性剂的配合量多的情况下，配合低级醇的优点大。作为该低级醇，以乙醇、异丙醇(IPA)为代表，从降低VOC量的观点出发，配合量在气溶胶原液中优选为15质量％以下。应予说明，低级醇的配合还具有如下优点：在使用低GWP化气体作为喷射剂来制备气溶胶剂时，容易将喷雾后的平均粒径调整到70～160μm。
只要不妨碍本发明的作用效果，本发明的害虫防除用气溶胶剂还可以在气溶胶原液中适当配合其他成分，例如溶剂、杀螨剂、驱避剂、以霉菌类、菌类等为对象的防霉剂、抗菌剂、杀菌剂、稳定剂、除臭剂、防静电剂、香料、赋形剂等。
作为溶剂，可以使用正链烷烃、异链烷烃等烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂等。另外，作为杀螨剂，可举出5-氯-2-三氟甲烷磺酰胺苯甲酸甲酯、水杨酸苯酯、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯等。作为驱避剂，可举出二乙基甲苯酰胺、埃卡瑞丁、松油醇、香叶醇等萜烯系驱虫香料等。作为防霉剂、抗菌剂、杀菌剂，可举出2-巯基苯并噻唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、嗪氨灵、3-甲基-4-异丙基苯酚、邻苯基苯酚等。
本发明的害虫防除用气溶胶剂是将上述气溶胶原液和喷射剂填充于耐压容器而制备的。作为喷射剂，优选低GWP化气体。作为低GWP化气体，可以单独或混合地优选使用GWP值〔全球变暖潜能值(Global Warming Potential)：表示将CO2设为1时的变暖影响的强度的值〕为10以下的压缩气体(氮气、二氧化碳、一氧化二氮、压缩空气等)、HFO(氢氟烯烃)气体。在压缩气体中，氮气、二氧化碳容易使用，特别优选氮气。如果使用压缩气体作为喷射剂，则能够改善喷射处理时的雾的飞散以及附着效率，使喷雾粒径变粗，提高对烟火的安全性，减轻喷雾粒子的吸入危险性。另一方面，作为HFO气体的代表性气体，可举出HFO-1234ze(产品名：Solstice ze)、HFO-1234yf(产品名：Solstice yf)，但不限于这些。该HFO气体与气溶胶原液的相容性优异，另外，根据美国的EPA的基准不属于VOC，因此在本发明中是优选的喷射剂。
应予说明，在本发明的害虫防除用气溶胶中，只要不损害其有用性或不导致VOC含量的超过，则以液性的稳定化为目的，也可以少量并用液化石油气(LPG)、二甲醚(DME)、氢氟烃等现有的喷射剂，但如果对照本发明的主旨，则优选不含有现有的喷射剂。
本发明的害虫防除用气溶胶剂优选将喷射后的气溶胶原液的平均粒径调整到70～160μm。认为平均粒径70～160μm作为喷雾粒子是比较粗的粒子，如果为这样的平均粒径范围，则能够有效地形成基于(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的屏障空间，与喷射后的气溶胶原液的平均粒径细的情况相比，能够有效地有助于防除效果的增强。
本发明的害虫防除用气溶胶剂可以根据其用途、使用目的、对象害虫等适当设置阀门、按钮、喷口、喷嘴等，考虑到处理对象物主要为室外的固相面(例如室外的露台、阳台的地板面(木制或混凝土制)、设置于室外的乙烯基片材的表面、室外地面等)，优选装填能够倒立喷射的喷射按钮。并且，优选为如下构成：在从喷射按钮将气溶胶原液与喷射剂一起以(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的处理量成为0.5～20mg/m2的方式喷射至室外的固相面时，气溶胶原液的60质量％以上附着于固相面，此外，气溶胶原液中所含的(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分从固相面挥散4小时以上。
有效的屏障空间的形成需要一定以上的处理面积。例如，在处理对象面为平坦的面的情况下，处理面积优选为2m以上×2m以上(4m2以上)，更优选为3m以上×3m以上(9m2以上)。另一方面，在与阳台的出入口、具有窗的窗框或帐篷的出入口等竖立设置物相邻地设定处理对象面的情况下，优选将沿着竖立设置物的处理对象面的宽度设为1.5m以上来进行喷射。应予说明，屏障空间是根据环境条件而可能发生变化的空间，但定义为将处理对象面(被喷雾的面)设为零，而囊括从处理对象面起至2～2.5m左右的高度的空间。
作为适用本发明的具体场景，包括上述场景在内，可举出：露台或阳台的出入、晾晒衣物、玄关的出入、庭院中的园艺等户外生活、露营中的帐篷的出入、野外烧烤、野餐中的午餐场景等。
在本发明的害虫防除用气溶胶剂中，(b)二醇醚化合物也作为(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低应对助剂发挥作用。因此，在室外，拟除虫菊酯敏感品系自不必说，对敏感度降低的害虫，特别是淡色库蚊、三带喙库蚊、致倦库蚊、骚扰库蚊等库蚊类、白纹伊蚊、埃及斑蚊等伊蚊类、摇蚊类等蚊类也显示出实用的防除效果，因此有用性极高。应予说明，认为对家蝇类、毛蛾蝇类、蚋类、虻类、蠓类、膜翅类、叶蝉类等各种飞行害虫、蚂蚁类、木虱、鼠妇虫等匍匐害虫也发现了不小这样的效果，特别是针对蚊类是其特征。
实施例
接下来，基于实施例说明本发明的害虫防除用气溶胶剂消除VOC问题，并且对于对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的害虫显示优异的防除效果。
<实施例1>
向200mL耐压容器中加入作为(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的四氟苯菊酯0.22g(0.11质量％)、(b)苯基二乙二醇(沸点：283℃)3.0g(1.5质量％)、(c)聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚(活性剂N-1)0.2g(0.10质量％)和聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐(活性剂A-1)1.0g(0.51质量％)以及(e)乙醇21.6g(27mL，11质量％)，制备药剂混合物，进一步加入(d)水，制成总量200mL(195g)的气溶胶原液。在该容器上安装阀门部分，通过该阀门部分来加压填充氮气约2g，装填能够倒立喷射的喷射按钮，制成实施例1的害虫防除用气溶胶剂。该气溶胶剂(气溶胶原液)的VOC含量经计算为15质量％以下，判断为不会产生VOC限制上的问题。另外，将该气溶胶剂的内容物从阀门部分喷射时的喷雾粒子的平均粒径为97μm。
将实施例1的害虫防除用气溶胶剂相对于与阳台的出入口相邻的木制地板面2m×3m倒立喷射约6秒钟，以使得以四氟苯菊酯计附着约19mg(约3.2mg/m2)。此时，从气溶胶剂的阀门部喷射的喷雾粒子的平均粒径如上所述为97μm左右，比较粗，因此喷雾粒子不会从处理对象物大量脱离而飞散，其结果是，几乎没有吸入喷雾粒子的可能性，能够安全地进行喷雾处理。另外，喷雾粒子比较迅速地干燥，不用担心脚在处理地板面上打滑。喷雾处理后，对地板面的四氟苯菊酯的附着量进行分析，调查喷雾粒子的附着效率，结果为84％，认为是非常高。然后，在处理地板面上方有效地形成了基于四氟苯菊酯的屏障空间，在阳台上晾晒衣物时，不会受到白纹伊蚊等害虫困扰，而且能够持续8小时阻止飞行害虫从阳台的出入口侵入到室内。此外，在附近观察到对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的致倦库蚊栖息的泰国实施了同样的试验，结果相同，证实了优异的防除效果。
<实施例2～14、比较例1～9>
按照实施例1制备表1所示的实施例2～14的各种气溶胶剂，进行下述所示的附着性试验和防除效力试验。另外，为了比较，对于表2所示的比较例1～9的各种气溶胶剂也进行与实施例同样的试验。应予说明，表1和表2中用括号表示的(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的含量(质量％)、(b)二醇醚化合物的含量(质量％)和(c)非离子系表面活性剂和/或阴离子系表面活性剂的含量(质量％)是将它们的比重视为1.0而算出的。
(1)气溶胶原液对处理对象面的附着性试验
将0.583m2的玻璃板(9片24cm×27cm的玻璃板)置于地板面，从上方50cm的距离倒立喷射涂布供试气溶胶剂1秒钟。对附着于1片玻璃板上的拟除虫菊酯系杀虫成分量进行分析后，换算成整体面积，算出相对于所喷射的拟除虫菊酯系杀虫成分量的附着率(％)。将结果示于表3。
(2)针对蚊子的防除效力试验
防除效力试验在设为半开放条件的6榻榻米居室中实施。具体而言，在入口的门上贴附20目的网并开放，启动换气扇(换气条件：约5.3次/hr)。按照上述(1)附着性试验，将在其他房间喷射涂布有各供试气溶胶剂的0.583m2的玻璃板保存规定时间后，设置在试验居室的地板面中央。然后，立即投放约100只供试昆虫(对拟除虫菊酯系杀虫成分具有敏感度或敏感度降低的淡色库蚊雌成虫)，试验者一边在处理玻璃板的周围行走，一边对随时间推移向双臂的降落数进行计数，通过下述式求出驱避率。将结果示于表3。
驱避率(％)＝[无处理区的飞来虫数-处理区的飞来虫数]/[无处理区的飞来虫数]×100
Figure BDA0002944565000000151
/>
Figure BDA0002944565000000161
[表3]
Figure BDA0002944565000000171
试验的结果表明，对于与喷射剂一起将含有0.0 1～3.0质量％的(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分、0.5～10质量％的(b)沸点为160～320℃的二醇醚化合物、0.2～5.0质量％的(c)非离子系表面活性剂和/或阴离子系的表面活性剂以及剩余质量％的(d)水的微乳液型的气溶胶原液填充于具备喷射按钮的耐压容器而成的本发明的害虫防除用气溶胶剂，其VOC含量降低至30质量％以下，且在被喷射时，气溶胶原液的60质量％以上附着于处理对象物的表面，并且之后，(a)成分缓慢挥散至处理对象物的表面的上方的空间，对于对拟除虫菊酯系杀虫成分具有敏感度的淡色库蚊自不必说，对于敏感度降低的品系的淡色库蚊，经4小时以上、12小时仍确认到优异的驱避效果。作为拟除虫菊酯系杀虫成分，参照实施例2、实施例11、实施例12和比较例8可以明确，四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯和丙氟菊酯符合本发明的目的，dl，d-T80-丙烯菊酯不合适。其中，四氟苯菊酯的有用性高，即使对于对拟除虫菊酯系杀虫成分敏感度降低的品系的淡色库蚊，与以拟除虫菊酯敏感品系为对象的情况相比，防除效力的降低程度也小，确认了在防除这些蚊类方面极其有效。
过量配合乙醇的比较例3不符合VOC限制，另外，像比较例7那样，主要使用DME而不是低GWP化气体作为喷射剂的情况下，VOC含量也超过30质量％，不合适。如比较例2所示，在二醇醚化合物的配合量超过10质量％而过剩的情况下，所需的表面活性剂也变得过剩，有可能在喷射处理面产生发粘等问题，另外，二醇醚化合物的沸点偏离160～320℃的范围的比较例4也不优选。此外，关于表面活性剂，根据实施例2、实施例9和实施例10的对比，优选并用非离子系表面活性剂和阴离子系的表面活性剂，使用两性表面活性剂的比较例6在性能上较差。应予说明，在比较例7中，主要由于平均粒径变小而导致对于处理对象物的表面的附着率差，在这一点上也不符合本发明的主旨。
此外，(b)沸点为160～320℃的二醇醚化合物的效果也得到了明确。即，根据实施例2、实施例6、实施例7、实施例8、比较例4和比较例5的对比确认到，沸点在160～320℃的范围的苯基二乙二醇、苄基二乙二醇、丁基二乙二醇和苯基丙二醇相当于本发明的(b)二醇醚化合物，对于对拟除虫菊酯的敏感度降低的淡色库蚊也特异性有效，能够将其作用作为敏感度降低应对助剂进行活用。应予说明，与实施例7的脂肪族系二醇醚化合物相比，实施例2、实施例6和实施例8的芳香族系二醇醚化合物在性能上更优选。另一方面，对于像比较例4那样，沸点在160～320℃的范围之外的二醇醚化合物、专利文献1和专利文献2中作为挥散调节剂而列举的与二醇醚化合物不同的化合物，即丙二醇(比较例5，沸点：188℃)而言，虽然有助于驱避效果的持续性，但作为敏感度降低应对助剂的作用不能说是充分的。关于(b)沸点为160～320℃的二醇醚化合物的含量，根据实施例2、实施例13、实施例14和比较例9的对比可以确认，通过将二醇醚化合物的含量调整到至少0.5～10质量％的范围，从而二醇醚化合物作为针对敏感度降低的淡色库蚊的敏感度降低应对助剂有效地发挥作用。如此，现有的挥散调节剂(广义的效力增强剂)未必相当于“敏感度降低应对助剂”，本发明人等在试错的基础上，通过实际地进行符合目的的试验，从而此次首次明确了特定的二醇醚化合物能够成为本发明所意图的“敏感度降低应对助剂”。
如上所述，根据本发明的害虫防除用气溶胶剂及害虫防除方法，在消除VOC问题的基础上，对拟除虫菊酯系杀虫成分敏感度高的害虫当然有效，对敏感度降低的害虫，特别是蚊类也有效，因此极其实用。
产业上的可利用性
本发明的害虫防除用气溶胶剂及害虫防除方法能够适合用于室外用途，但是当然也可以用于室内，此外还可以以广泛的害虫防除为目的而利用。

Claims (12)

1.一种害虫防除用气溶胶剂，其是通过在具备喷射按钮的耐压容器中填充气溶胶原液和喷射剂而成的，
所述气溶胶原液的VOC含量为30质量％以下，且含有：
(a)30℃下的蒸气压为2×10－4mmHg～1×10－2mmHg的常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分 0.01质量％～3.0质量％；
(b)沸点为160℃～320℃的二醇醚化合物 0.5质量％～10质量％；
(c)非离子系表面活性剂和/或阴离子系表面活性剂 0.2质量％～5.0质量％；以及
(d)水剩余质量％，
所述气溶胶原液还以15质量％以下的范围含有(e)碳原子数为2～3的低级醇，
所述常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分为选自四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯和丙氟菊酯中的至少一种，
所述二醇醚化合物为选自乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚和丙二醇单苯基醚中的至少一种芳香族系二醇醚化合物，
所述非离子系表面活性剂为选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯和脂肪酸的聚烷醇酰胺中的至少一种非离子系表面活性剂，
所述阴离子系表面活性剂为选自聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和十二烷基苯硫酸盐中的至少一种阴离子系表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的害虫防除用气溶胶剂，其中，在从所述喷射按钮，将所述气溶胶原液与所述喷射剂一起，以所述(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的处理量成为0.5mg/m2～20mg/m2的方式喷射至室外的处理对象物时，所述气溶胶原液的60质量％以上附着于所述处理对象物的表面，
此外，所述气溶胶原液中所含的所述(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分从所述表面挥散4小时以上。
3.根据权利要求1或2所述的害虫防除用气溶胶剂，其中，所述VOC含量为25质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的害虫防除用气溶胶剂，其中，所述喷射剂为GWP值是10以下的压缩气体和/或HFO气体。
5.根据权利要求1或2所述的害虫防除用气溶胶剂，其中，将对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的害虫作为防除对象。
6.根据权利要求5所述的害虫防除用气溶胶剂，其中，所述害虫为蚊类。
7.根据权利要求1所述的害虫防除用气溶胶剂，其中，所述常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分为四氟苯菊酯。
8.根据权利要求1或2所述的害虫防除用气溶胶剂，其中，从所述喷射按钮喷射的所述气溶胶原液的平均粒径为70μm～160μm。
9.根据权利要求1或2所述的害虫防除用气溶胶剂，其中，所述处理对象物为室外的露台的地板面、室外的阳台的地板面、设置于室外的乙烯基片材的表面或室外地面。
10.一种害虫防除方法，其包括：
喷射工序，将权利要求1～9中任一项所述的害虫防除用气溶胶剂以所述(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分的处理量成为0.5mg/m2～20mg/m2的方式喷射至室外的处理对象物；以及
挥散工序，使附着于所述处理对象物的表面的所述气溶胶原液中所含的所述(a)常温挥散性拟除虫菊酯系杀虫成分从所述表面挥散4小时以上。
11.根据权利要求10所述的害虫防除方法，其中，将对拟除虫菊酯系杀虫成分的敏感度降低的害虫作为防除对象。
12.根据权利要求11所述的害虫防除方法，其中，所述害虫为蚊类。
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