CN112582262B - 一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微加工湿法腐蚀技术领域，具体公开一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法及其应用。所述方法采用逐级腐蚀的方法，分阶段将具有多层结构的基片腐蚀至目标深度，其中，前一阶段腐蚀结束后取出基片用去离子水冲洗其表面后再进入下一腐蚀阶段；其中，采用的非选择湿法腐蚀液为体积比为1.9‑2.1:1:14‑16的溴化氢溶液、双氧水和水的混合溶液，所述溴化氢溶液的浓度为40‑45wt％，双氧水的浓度为30‑35wt％。该腐蚀方法可以保持不同材料层之间腐蚀速率一致，腐蚀后不同材料层端面光滑无台阶，同时腐蚀速率可提高到3μm/min量级。该方法可应用于具有多层材料结构的半导体激光器芯片隔离槽以及划片槽的制备中。

Description

一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法及其应用

技术领域

本发明涉及微加工湿法腐蚀技术领域，尤其涉及一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法及其应用。

背景技术

为了满足对电场和光场的控制要求，半导体激光器芯片需要多层不同材料的外延结构，然后通过光刻、湿法腐蚀、干法刻蚀、金属化等工艺完成后期流片工艺，最终得到脊波导或掩埋结结构半导体芯片。

增加光波导两侧的隔离槽可以对电流形成侧向阻挡，从而降低阈值电流、提高斜率效率，增加芯片划片槽可以降低由划片过程造成的界面损伤而带来的反向电流增大的问题。若采用干法刻蚀(即在需要开槽的衬底上采用涂胶、曝光显影工艺制备出条状开口，然后利用反应离子刻蚀(RIE)对衬底进行干法刻蚀)，由于离子轰击作用必然会造成刻蚀端面损伤以及底面不平整，从而增加载流子的无效复合率。并且，由于此类隔离槽的腐蚀深度较深，一般为5μm±2.5μm，需要穿透有源区，而且腐蚀槽开口宽度比较窄，一般为1-20μm，如此深的开口采用干法刻蚀还存在刻蚀速率慢并且成本较高的缺点。

目前，制备芯片划片槽除了常用的干法刻蚀外，常用的还有湿法腐蚀的方法，其过程大致为：在需要开槽的衬底上采用涂胶、曝光显影工艺制备出条状开口，然后采用湿法腐蚀液一次性腐蚀到目标深度。但是，目前报道的湿法腐蚀方法，大多是针对某层特定材料的选择性腐蚀展开，且对于深度(5μm±2.5μm)和宽度(1-20μm)的开槽，湿法腐蚀还会导致腐蚀底面不均匀，容易产生端面台阶的问题，此台阶会影响钝化层的覆盖形貌，造成部分区域无法被钝化介质覆盖，其器件的长期可靠性造成隐患。

发明内容

本发明提供了一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法及其应用，通过采用特定的非选择性腐蚀液与湿法腐蚀工艺相结合，消除了腐蚀过程产生的端面台阶，提高了钝化介质对腐蚀端面的覆盖能力，提高了基片性能的可靠性和生产效率。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，包括以下步骤：

采用逐级腐蚀的方法，分阶段将具有多层结构的基片腐蚀至目标深度，其中，前一阶段腐蚀结束后取出基片用去离子水冲洗其表面后再进入下一腐蚀阶段；

其中，采用的非选择湿法腐蚀液为体积比为1.9-2.1:1:14-16的溴化氢溶液、双氧水和水的混合溶液，所述溴化氢溶液的浓度为40-45wt％，双氧水的浓度为30-35wt％。

现有技术中，针对湿法腐蚀容易在腐蚀端面产生端面台阶的问题，一般是采用优化腐蚀液配方的方法，但是经发明人多次试验发现，不管如何优化腐蚀液的配方，均无法完全消除端面台阶。经过多方面查找原因以及发明人的创造性思维推理发现，除了由于不同材料的腐蚀速率不同而导致产生端面台阶之外，腐蚀过程中固体沉积物的堆积、以及腐蚀液本身析出的气泡或腐蚀反应过程中产生的微小气泡都会不可避免地附着在刻蚀窄槽侧面，导致腐蚀速率不同，从而导致腐蚀过程形成端面台阶。

本发明提供的多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，通过选择特定的腐蚀液配合分阶段逐级腐蚀、且腐蚀间隔冲水的工艺，可有效避免由于不同材料腐蚀速率差异导致的腐蚀端面台阶，以及避免由于腐蚀过程中产生的固体沉积物和气泡附着效应导致的端面台阶的问题，提高了基片的腐蚀均匀性，可获得光滑的腐蚀端面，因此，显著提高了钝化介质膜对腐蚀端面的覆盖能力，从而提高了基片性能的一致性，同时，腐蚀速率可提高到3μm/min量级，显著提高了腐蚀效率，有利于流片效率的提高。

优选的，所述方法具体包括如下步骤：

步骤S1，在具有多层结构的基片上涂布电子束光刻胶、曝光、显影、坚膜，得到腐蚀窗口，去除腐蚀窗口的残余胶膜；

步骤S2，将步骤S1所得基片放入所述非选择性湿法腐蚀液中，腐蚀至第一预设深度后取出，用去离子水冲洗基片表面；

步骤S3，再次将基片放入所述非选择性湿法腐蚀液中，腐蚀至第二预设深度后取出，用去离子水冲洗基片表面；

步骤S4，重复步骤S3直至腐蚀到目标深度；

步骤S5，将基片取出冲水、干燥后，去除光刻掩膜，即完成腐蚀工艺。

可选的，步骤S1中，涂布电子束光刻胶之前在基片上预先涂布一层六甲基二硅氮烷(HDMS)。

可选的，步骤S1中，采用氧等离子体去除腐蚀窗口表层的残余胶膜。

优选的，步骤S1中，所述腐蚀窗口的宽度为1-20μm。

优选的，步骤S2中，所述第一预设深度为0.7-1.3μm。

优选的，步骤S3中，所述第二预设深度为0.7-1.3μm。

腐蚀深度过大，会造成每一阶段生生的腐蚀沉积物以及产生的气泡较多，无法采用后续的冲水方法去除腐蚀沉积物和气泡；腐蚀深度太浅，增加操作重复性，降低生产效率。

优选的，步骤S2至步骤S4中，所述去离子水的冲洗流量为1.5-4.5L/min，冲洗时间为10-20s。

优选的冲水流量和时间，不但可提高腐蚀效率，还能有效去除腐蚀过程产生的沉积物和气泡，提高腐蚀形貌的一致性，进而提高基片性能的一致性。

优选的，所述目标深度为2.5-7.5μm。

优选的，步骤S5中，所述冲水的流量为1.5-4.5L/min，冲水时间为3-5min。

优选的腐蚀结束后的冲水流量和时间，可更加彻底地去除基片表面的沉积物和气泡，避免端面台阶问题的出现。

优选的，所述具有多层结构的基片为由InP、InGaAsP、InGaAs、AlInAs、AlGaInAs或AlGaAs中至少两种材料组成的基片。

本发明提供的多层材料的非选择湿法腐蚀方法适用于由InP、InGaAsP、InGaAs、AlInAs、AlGaInAs或AlGaAs中至少两种材料组成的电流隔离槽、芯片划片槽的制备。

优选的，所述非选择湿法腐蚀液的制备方法包括如下步骤：按照设计配比量取各组分，将各组分混合均匀后，于20-25℃条件下静置30-45min，即得所述非选择湿法腐蚀液。

可选的，所述腐蚀液配方中采用去离子水，去离子水的电阻≥15MΩ/cm。

本发明选择的腐蚀液的配方比例，可使腐蚀液通过如下反应保持在动态平衡状态：

HBr+H₂O₂→H₂O+Br₂ (1.1)

Br₂+H₂O₂→O₂+HBr (1.2)

将混合后的腐蚀液静置30-45min，有利于使制备的腐蚀液充分稳定，增加不同批次产品之间的腐蚀速率稳定性。

本发明提供的非选择性湿法腐蚀液在上述平衡状态下对不同材料可保持几乎一致的腐蚀速率，并且此配方在保持对不同材料腐蚀速率相同条件下提高了腐蚀速率，提高了流片效率。

本发明还提供了上述任一项所述的多层材料的非选择性湿法腐蚀方法在多层材料结构的半导体激光器芯片隔离槽或划片槽腐蚀中的应用。

本发明提供的多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，采用独特的腐蚀液配方设计配合分阶段逐次腐蚀和腐蚀间隔冲水的工艺，可有效避免腐蚀过程产生端面腐蚀，有利于获得光滑的腐蚀端面，腐蚀效率高，且工艺简单、稳定、易行、物料成本低，可用于制备层材料结构的半导体激光器芯片隔离槽或划片槽，适用于工业生产和实验室使用。

附图说明

图1为本发明实施例的非选择性湿法腐蚀方法的流程图；

图2为本发明实施例1步骤401中去除底膜后的腐蚀窗口的形貌图；

图3为本发明实施例1步骤405中腐蚀结束后腐蚀窗口的形貌图；

图4为将本发明实施例1腐蚀结束后的圆片按照常规工艺沉积介质后的覆盖形貌图；

图5为本发明对比例1腐蚀结束后腐蚀窗口的形貌图；

图6为本发明对比例2腐蚀结束后腐蚀窗口的形貌图，其中，a为腐蚀窗口底面的形貌图，b为腐蚀窗口侧面的形貌图；

图7为干法刻蚀制备的刻蚀窗口的形貌图；其中，b图为a图中白框标示部分的局部放大图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，参见图1，具体包括如下步骤：

步骤400、在多层材料结构的待腐蚀圆片上涂布电子束光刻胶、曝光、显影和坚膜，在衬底上形成腐蚀窗口；

步骤401、采用氧等离子体去除腐蚀窗口的残留光刻胶底膜；

步骤402、按照体积比为2:1:15量取浓度为40-45wt％的HBr溶液、浓度为30-35wt％的双氧水和去离子水，混合均匀，得非选择湿法腐蚀液；

步骤403、将待腐蚀圆片放置于腐蚀提篮内，将提篮放入所述非选择湿法腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀过程中基片保持静止，腐蚀一段时间后，将腐蚀提篮取出，水平放置于去离子水水下进行冲水；

步骤404、再次将待腐蚀圆片放置于腐蚀提篮内，将提篮放入所述非选择湿法腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀过程中基片保持静止，腐蚀一段时间后，将腐蚀提篮取出，水平放置于去离子水水下进行冲水；

随着腐蚀深度增加，会在腐蚀槽底部堆积固体腐蚀残留物，并且会有气泡附着在腐蚀槽内，从而影响不同区域内的腐蚀均匀性，此冲水步骤可以有效去除槽内固体沉积物以及附着的气泡。

步骤405、重复步骤404的操作，直至达到目标腐蚀深度，然后将提篮取出水平放置于去离子水下进行冲水，然后吹干圆片；

步骤406、取出光刻胶掩膜，完成腐蚀工艺。

上述腐蚀方法优化了腐蚀液配方，提高了腐蚀速率，使得不同材料保持几乎一致的腐蚀速率，同时又通过分阶段逐级腐蚀工艺，以及增加腐蚀间冲水的方法来去除固体沉积物，消除腐蚀液本身析出的气泡和腐蚀化学反应中生产的气泡附着效应，从而既提高了工艺效率，又保持了腐蚀端面的光滑整齐，保证了后期介质膜覆盖的完整性，并且使整个圆片不同位置的腐蚀形貌一致性得到了显著提高。该方法可应用于由多种不同材料层结构的芯片腐蚀，如电流隔离槽、以及芯片划片槽的窗口腐蚀中。

另一个实施例中，步骤400中涂布电子束光刻胶前先于待腐蚀圆片上涂覆一薄层六甲基二硅氮烷(HMDS)，坚膜条件为110℃/120s。

涂覆HMDS以及合适的坚膜条件，可以提高光刻胶与圆片基底的附着力，保证在湿法腐蚀过程中光刻胶不会脱落，坚膜后即可对腐蚀窗口进行湿法腐蚀。

另一个实施例中，步骤400中，所述腐蚀窗口的宽度为1-20μm。

另一个实施例中，步骤400中，所述腐蚀窗口的宽度为17.5-18.5μm。

另一个实施例中，步骤402中，腐蚀液配制中去离子水的电阻≥15MΩ。

另一个实施例中，步骤402中，将混合均匀的腐蚀液在20-25℃水浴槽内静置30-45min。

另一个实施例中，步骤402中，将混合均匀的腐蚀液在23℃水浴槽内静置30-45min。

优选的配制温度和静置时间，可使腐蚀液内的反应达到一个稳定的状态，固定腐蚀液温度以及增加静置步骤，有利于提高不同批次产品之间的腐蚀速率稳定性。

另一个实施例中，步骤403中，将圆片腐蚀25s后取出置于去离子水下冲水，腐蚀25s对于窗口宽度为18μm±0.5μm的尺寸来说，腐蚀深度约为1μm±0.3μm。

另一个实施例中，步骤404中，将圆片腐蚀25s后取出置于去离子水下冲水，腐蚀25s对于窗口宽度为18μm±0.5μm的尺寸来说，腐蚀深度约为1μm±0.3μm。

优选的步骤403和404中的腐蚀深度，有利于后续采用冲水的方法彻底去除圆片表面由腐蚀产生的堆积腐蚀物以及附着的气泡。

另一个实施例中，步骤403和步骤404中，所述去离子水的冲洗流量为1.5-4.5L/min，冲洗时间为10-20s。

优选的冲水流量和冲水时间，在保证充分去除圆片表面腐蚀堆积物和附着的气泡的前提下，还能提高生产效率，缩短腐蚀周期。

另一个实施例中，步骤405中，腐蚀至目标深度后，冲水时间为3-5min，冲水的流量为1.5-4.5L/min。

优选的腐蚀结束后的冲水流量和时间，可更加彻底地去除基片表面的沉积物和气泡，避免端面台阶问题的出现。

另一个实施例中，步骤405中，采用氮气枪吹干圆片。

实施例1

本实施例提供一种多层材料的非选择性腐蚀方法，包括如下步骤：

步骤400、在多层材料结构的待腐蚀圆片上涂覆一薄层六甲基二硅氮烷(HMDS)，然后涂布电子束光刻胶、曝光、显影和坚膜，坚膜条件为110℃/120s，即在衬底上形成腐蚀窗口，腐蚀窗口的宽度为17.5-18.5μm，其中，多层材料结构如下：

步骤401、采用氧等离子体去除腐蚀窗口的残留光刻胶底膜，去除底膜后的腐蚀窗口的形貌如图2所示；

步骤402、按照体积比为2:1:15量取浓度为40-45wt％的HBr溶液、浓度为30-35wt％的双氧水和去离子水，混合均匀，然后置于20-25℃水浴槽内静置30-45min，得非选择湿法腐蚀液；

步骤403、将待腐蚀圆片放置于腐蚀提篮内，将提篮放入所述非选择湿法腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀过程中基片保持静止，腐蚀25s后，将腐蚀提篮取出，水平放置于去离子水水下进行冲水，冲洗流量为3.5L/min，冲洗时间为15s；

步骤404、再次将待腐蚀圆片放置于腐蚀提篮内，将提篮放入所述非选择湿法腐蚀液中进行腐蚀，腐蚀过程中基片保持静止，腐蚀25s后，将腐蚀提篮取出，水平放置于去离子水水下进行冲水，冲洗流量为3.5L/min，冲洗时间为15s；

步骤405、重复步骤404的操作，直至达到目标腐蚀深度，然后将提篮取出水平放置于去离子水下进行冲水，冲水时间为3min，冲水的流量为3.0L/min，然后用氮气枪吹干圆片，腐蚀结束后圆片的腐蚀窗口的形貌如图3所示；

步骤406、取出光刻胶掩膜，完成腐蚀工艺。

步骤406结束后，按照常规工艺沉积介质后覆盖形貌的图片如图4所示。

对比例1

本对比例提供一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，其步骤与实施例1完全相同，不同的仅是非选择性腐蚀液中HBr溶液、双氧水和去离子水的体积比为5:1:50，HBr溶液、双氧水的浓度不变。其腐蚀结束后的腐蚀窗口的形貌如图5所示。从图中可以看出，腐蚀结束后端面还是出现了端面台阶。

对比例2

本对比例提供一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，其步骤与实施例1完全相同，不同的仅是步骤403-步骤405腐蚀结束后均不进行冲水步骤。其腐蚀结束后的腐蚀窗口的形貌如图6所示。从图a中可以看出，腐蚀窗口底面有腐蚀产物堆积，腐蚀窗口的侧面不平整。

采用传统的干法刻蚀制备的窗口的形貌如图7所示。干法刻蚀的刻蚀条件为：

腔体压力15mTorr，射频功率300W，刻蚀温度20℃，刻蚀气体为CH₄、H₂和Ar，流量分别为CH4为15sccm，H₂为35sccm，Ar为50sccm。

本发明提供的多层材料的非选择性腐蚀方法适用于由InP、InGaAsP、InGaAs、AlInAs、AlGaInAs或AlGaAs中至少两种材料组成的外延结构窗口的腐蚀工艺中，如半导体激光器芯片隔离槽以及划片槽的制备中，可显著提高介质的覆盖完整性，并使器件参数测试一致性得到显著提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，在具有多层结构的基片上涂布电子束光刻胶、曝光、显影、坚膜，得到腐蚀窗口，去除腐蚀窗口的残余胶膜；

步骤S2，将步骤S1所得基片放入非选择性湿法腐蚀液中，腐蚀至第一预设深度后取出，用去离子水冲洗基片表面；

步骤S3，再次将基片放入所述非选择性湿法腐蚀液中，腐蚀至第二预设深度后取出，用去离子水冲洗基片表面；

步骤S4，重复步骤S3直至腐蚀到目标深度；

步骤S5，将基片取出冲水、干燥后，去除光刻掩膜，即完成腐蚀工艺；

其中，采用的非选择性 湿法腐蚀液为体积比为1.9-2.1:1:14-16的溴化氢溶液、双氧水和水的混合溶液，所述溴化氢溶液的浓度为40-45wt％，双氧水的浓度为30-35wt％；

步骤S1中，所述腐蚀窗口的宽度为1-20μm；步骤S2中，所述第一预设深度为0.7-1.3μm；步骤S3中，所述第二预设深度为0.7-1.3μm；步骤S4中，所述目标深度为2.5-7.5μm。

2.如权利要求1所述的多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，其特征在于，步骤S2至步骤S4中，所述去离子水的冲洗流量为1.5-4.5L/min，冲洗时间为10-20s。

3.如权利要求1所述的多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，其特征在于，步骤S5中，所述冲水的流量为1.5-4.5L/min，冲水时间为3-5min。

4.如权利要求1所述的多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，其特征在于，所述具有多层结构的基片为由InP、InGaAsP、InGaAs、AlInAs、AlGaInAs或AlGaAs中至少两种材料组成的基片。

5.如权利要求1所述的多层材料的非选择性湿法腐蚀方法，其特征在于，所述非选择性湿法腐蚀液的制备方法包括如下步骤：按照设计配比量取各组分，将各组分混合均匀后，于20-25℃条件下静置30-45min，即得所述非选择性 湿法腐蚀液。

6.权利要求1-5任一项所述的非选择性湿法腐蚀方法在具有多层材料结构的半导体激光器芯片隔离槽或划片槽制备中的应用。

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