CN1737611A - 用于中红外分布反馈量子级联激光器的全息光栅刻蚀方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备中红外量子级联激光器光栅的全息光栅刻蚀方法。包括基于用全息技术制备一级光栅，通过精确控制两束相干光束的夹角得到高精度的光栅周期，建立和优化适用于中红外量子级联激光器的全息光栅曝光系统、光栅刻蚀清洗工艺、适合光栅曝光的特殊光刻胶稀释液和显影液，显影过程光栅衍射效果和形貌的在线实时监控方法。具体工艺流程包括(1)光栅衬底的清洗；(2)涂布光刻胶；(3)光刻胶的前烘培；(4)在干涉系统中曝光；(5)显影；(6)光刻胶的坚膜；(7)光栅衬底的腐蚀；(8)除光刻胶。运用本发明已成功地制备出高质量7.6微米中红外单模可调谐InP基分布反馈量子级联激光器。本发明方法也适用於其它中远红外半导体激光器光栅制备。

Description

用于中红外分布反馈量子级联激光器的全息光栅刻蚀方法

技术领域

本发明涉及制备中红外单模分布反馈量子级联激光器光栅的全息光栅刻蚀方法，属于半导体光电器件技术领域。

背景技术

自1994年美国贝尔实验室发明工作於中红外波段的4.26μm量子级联激光器以来[J.Faist，F.Capasso，D.Sivco，C.Sirtori，A.L.Hutchinoson，and A.Y.Cho，“Quantum cascade laser，”Science，264，553-557(1994).]，由于中红外波段的半导体激光器显示出在气体检测灵敏度方面较近红外波段激光器高2-4个数量级，是半导体气体吸收光谱仪的理想光源，用於环保污染监控，生物医学诊断，化学化工过程，反恐监控；此外，中红外波段拥有3-5μm和8-14μm两个大气窗口，是大气保密无光纤通信的理想光源，而且在光电对抗系统中有重要应用。由于中红外波段的半导体激光器的重要应用背景，而在十年期间得到飞速发展。而痕量气体检测和大气保密通信要求中红外半导体激光器在单模下工作的分布反馈激光器。1997年美国贝尔实验室用掩膜光刻技术研制出国际上第一个工作於5.4μm和8.0μm中红外脉冲单模分布反馈分布反馈激光器[J.Faist，，C.Gmachl，F.Capasso，C.Sirtori，D.L.Sivco，J.N.Baillargeon，and A.Y.Cho，“Distribution feedback quantum cascadelasers，”Appl.Phys.Lett.70(20)，2670(1997).]。

光栅的制备是研制分布反馈激光器的重要关鍵。对同一周期的光栅，不同的形貌，即不同的深度、占空比(在光刻胶表面调节每个光栅周期内被显影部分和未显影部分的比例，即改变光刻胶表面的占空比来改变光栅的占空比)以及光栅轮廓都会影响光栅的耦合效率和波导损耗，从而改变激光器的边模抑制比和输出功率。通常可以用掩模技术、电子束曝光以及全息技术制备光栅。这些光栅制备方法虽成功地用於制备1.3μm和1.5μm近红外波段半导体单模分布反馈激光器光栅，成为光通信系统的核心器件，在推动光纤通信技术发展中起了极其重要的作用。但对於激射波长在2-14μm中红外波段的半导体单模分布数反馈激光器，其光栅参数不同，因此用於制备近红外波段半导体单模分布反馈激光器光栅的系统无法沿用於制备中红外分布反馈量子级联激光器光栅。例如波长为8μm的量子级联激光器，其对应的分布反馈光栅的周期约为1.3μm，即光栅顶部和沟槽的宽度约为0.65μm。另一方面，量子级联激光器的增益谱宽约为50nm，这决定了光栅周期的波动范围不能超过10nm。光栅宽度和精度的要求使得普通的光掩模技术难度增大。电子束曝光技术可以达到这一要求，但价格昂贵，使用不方便。因此，发展一种制备中红外波段半导体单模分布反馈量子级联激光器光栅的刻蚀方法成为当务之急，为此，本发明拟提出下述构思：选用全息技术制备光栅，通过精确控制两束相干光束的夹角得到高精度的光栅周期，从而提出相关的光栅制备工艺和在线监控方法。

发明内容

本发明的目的在于提供用于中红外波段单模分布反馈量子级联激光器的全息光栅刻蚀工艺。所述的工艺包括(1)光栅衬底的清洗；(2)涂布光刻胶；(3)光刻胶的前烘培；(4)在干涉系统中曝光；(5)显影；(6)光刻胶的坚膜；(7)光栅衬底的腐蚀；(8)除光刻胶。为了满足工艺要求，首先需考虑以下四点关键内容：(1)用于制备中红外量子级联激光器一级光栅的全息光栅曝光系统配置方法；(2)光栅曝光的特殊光刻胶稀释溶液；(3)光栅显影的特殊显影液；(4)显影过程光栅衍射效果和形貌的在线实时监控方法与装置；(4)控制光栅参数的优化工艺。为此，在具体工艺描述前，首先对这四点作详细阐述，从而为工艺过程的描述打下基础。

1.全息光栅曝光系统的配置方法

(1)全息光栅制造原理和光栅的形成

本发明所提供的用於中红外量子级联激光器的全息光栅曝光系统是基于用全息照相方法制造光栅的原理。如图1所示，从干涉原理可知，如果两相干的平行光束1和2以一定的夹角2α彼此相遇时，则在它们的重叠空间形成明暗交替的、平行和等间距的直条纹系统。条纹的间距：

$d=\frac{\mathrm{\λ}}{2\mathrm{nSin}\left(\mathrm{\α}\right)}---\left(1\right)$

上式中，λ为激光波长，n为折射率，α为两相干光束夹角的一半。如果系统处于空气中(n＝1)，则得

$d=\frac{\mathrm{\λ}}{2\mathrm{Sin}\left(\mathrm{\α}\right)}---\left(2\right)$

从式(1)可知，若改变夹角α、激光波长λ和折射率n可得到不同的条纹间距d。Sin(α)的最大值为1，若使用波长为441.6nm的氦镉激光器为光源并在空气中记录干涉条纹，那么用全息方法可获得的最小条纹周期d＝220.8nm。如果使用更短的激光波长或增大记录空间的折射率，那么可得到周期更短的光栅。目前，利用这种方法制成的全息光栅的最短周期为100nm。干涉条纹的明暗程度取决于两相干光束的波前到达光栅基底时的位相差。若它们是同相的，则光振幅叠加，得到亮条纹；反之则得到暗条纹。由于是双光束干涉，形成了光强呈正弦分布的条纹系统。

从式(1)可知，调制两束相干光的夹角，就可改变光栅的周期。在光栅制备过程中，光栅周期是最重要的一个参数。利用光栅对入射光的衍射作用我们可以推算出光栅的周期。其原理如图2所示，当一束激光照射在光栅上时，在不同的角度会出现衍射光，入射角α、衍射角β以及光栅周期满足以下关系：

                    d(Sinα-Sinβ)＝Nλ                      (3)

上式中α和β分别为入射角和衍射角，d为光栅周期，λ为入射激光的波长，N为衍射级次。对一已知波长λ的激光光源，用分光仪测得入射角和衍射角就可推

出光栅的周期。

(2)全息法光栅曝光系统

原则上只要能产生两束相干的激光光束就可以用来制备全息光栅，因此全息法光栅曝光系统的光学系统可以是多种多样的。然而，本发明是一种涉及分波前法干涉光学系统，它具有光学系统简单、所需光学元件少而且便于加工等优点。图3是整个曝光系统的光路示意图。整个系统由一个激光器(氩离子激光器457.9nm或氦镉激光器441.6nm)、发散透镜、空间滤波器、准直透镜、转动支架构成。转动支架由两个相互垂直的悬臂构成，上面分别粘结一个高反射率平面镜和光栅衬底。首先用发散透镜和空间滤波器对激光进行扩束，形成均匀的光强分布，再利用准直透镜或小孔对发散的激光光束进行准直，此时形成了相干、准直、强度分布均匀的激光光束，将此光束照射到两个相互垂直的悬臂上。其中一部分直接照射在光栅基底上，而另一部分光束通过平面镜反射到光栅基底上。这样，在光栅基底上就形成了两束激光的相干照射。

图4即为本发明利用图3所示的光学系经发展的用于中红外分布反馈量子级联激光器的整个全息法光栅曝光系统的装置。通过精确控制两束相干光束的夹角得到高精度的光栅周期，制备一级光栅。整个曝光系统放置于净化室的气垫隔振平台上，以保证环境温度、气压和湿度的稳定，并具有良好的隔振效果。除He-Cd激光器以外的其它光学装置均放在玻璃罩内，以防空气流动的影响。

2.光栅曝光的特殊光刻胶稀释溶液与显影液

对同一周期的光栅，不同的形貌，即不同的深度、占空比以及光栅轮廓都会影响光栅的耦合效率和波导损耗，从而改变激光器的边模抑制比和输出功率。

分布反馈光栅的工艺过程包括光栅衬底的清洗、涂布光刻胶、光刻胶前烘焙、曝光、显影、坚膜和化学腐蚀。其中光刻胶和显影液对光栅曝光从而对光栅形貌起重要影响。本发明发展了适合於光栅曝光的特殊光刻胶SPR6809稀释溶液与MF320显影液。

(1)光栅曝光的特殊光刻胶SPR6809稀释溶液

记录干涉条纹的光刻胶必须是低噪音的材料，这样才能得到清晰和光洁的刻槽轮廓并达到干涉系统的高精度。本发明人选用美国SHIPLEY公司SPR6809牌号光刻胶，该光刻胶的组份为Ethyl lactate(乙基乳酸盐)。所使用的SPR6809光刻胶具有两个主要的优点：第一，它是一个广谱的感光胶，在使用的457.9nm和441.6nm波段都具有较高的吸收系数。第二，这种胶的光刻精度极高，可达到100nm以下。由于光刻胶表面受到的激光功率密度仅在10mW/cm^-2的量级，远小于普通光刻机的曝光功率密度，这要求用于全息光栅曝光的光刻胶厚度必须非常薄。因此本发明发展了特殊的SPR 6809稀释液并且增加甩胶的速度以降低光刻胶的厚度。光刻胶的厚度为80-120nm时较为适合，当光刻胶太厚时会极大地增加曝光和显影的时间，不利于显影后光刻胶的表面形貌。而当光刻胶太薄时，它容易完全溶解在显影液中，并且在随后的衬底腐蚀过程中也容易脱落。采用离心法进行光刻胶的涂布，甩胶。表1列出了SPR 6809光刻胶的稀释比和甩胶速度对光刻胶厚度的影响的结果，其中光刻胶的厚度由台阶仪测得。所述的稀释液为美国同一公司(SHIPLEY CO.)生产的牌号为E₂的稀释剂，主成分也为乙基乳酸盐(Ethyllactate)。

表1不同稀释比和甩胶速度下光刻胶的厚度。

样品编号	SPR6809∶稀释剂(重量比)	甩胶速度(RPM)	厚度()
				123456	1∶21∶21∶31∶31∶41∶4	500060005000600050006000	12001000800700600500

(2)光栅曝光的特殊AZ320显影溶液和不同衬底材料的优化工艺参数

对SPR 6809牌号光刻胶，本发明选用美国SHIPLEY公司MF320牌号显影液，其成份为四甲基氢氧化铵(Tetramethyl ammonium hydroxide)1-5wt％。因为干涉条纹的对比度不可能严格为1，光刻胶各部分都受到不同强度的激光辐照，因此显影液需稀释使用，否则光刻胶极易完全溶解在显影液中。本发明发展了适合於光栅曝光的特殊光刻胶SPR 6809稀释溶液与MF320显影液。显影时间要根据光刻胶的厚度、曝光量、显影液活性等因素通过实验确定。本发明选定的显影时间控制在2分钟以内。表2不同衬底材料的优化工艺参数，显影液∶H₂O重量比在2∶1至1∶2。

表2不同衬底材料的工艺参数：

衬底材料	光刻胶厚度(nm)	曝光功率(mW)	曝光时间(s)	显影液∶H2O	显影时间(s)
						SiGaAsInPInGaAsGaSbInGaAsSb	100100100100100100	180180180180180180	12060180120200120	2∶12∶12∶12∶12∶12∶1	606560707550

3.显影过程光栅衍射效果和形貌的在线实时监控技术与装置

光栅形貌对分布反馈激光器的质量起关鍵作用。它可通过原子力显微镜对光刻胶表面形成的光栅形貌进行观察，以此判断曝光和显影效果的好坏，也可以通过光栅的衍射效果来判断和实时监控。本发明发展了一种利用如5所示的装置来在线实时监测显影过程中光栅的衍射效果，并以此判断光栅形貌的好坏。在显影过程中从氦氖激光器或其它单色光源中引出一束光照射在光栅衬底表面，当光刻胶表面出现光栅轮廓时即会产生衍射光照射在观察屏上，随着显影时间的延长，更多的光刻胶被溶解在显影液中直至衬底显露出来，在此过程中衍射光的强度一直增加。当大部分光刻胶被溶解，或光刻胶的形貌被破坏时，衍射光强趋于减小。因此，可以通过衍射光的强弱粗略地估计光刻胶表面所形成的光栅的占空比(在光刻胶表面调节每个光栅周期内被显影部分和未显影部分的比例，即改变光刻胶表面的占空比来改变光栅的占空比)和光栅形貌的质量。

显影后，光栅要用去离子水漂洗干净，一般冲洗3分钟。漂洗后用氮气吹干。

4.控制光栅参数的优化工艺

(1)干涉曝光系统的误差控制

在制备半导体分布反馈激光器的光栅时，如何控制光栅周期的准确度是最为关键的一个环节。光栅周期与激光波长存在如下关系：

                    2n_eff×Λ＝λ                  (4)

式(4.1)中n_eff、Λ、λ分别是激光器有效折射率、光栅周期和激光波长。对(4)式微分可得：

                   ΔΛ＝Δλ/2n_eff                (5)

以8μm分布反馈量子级联激光器为例，从多模量子级联激光器的激射光谱中可知其激射的谱宽约为Δλ＝50nm，8μm的InGaAs/InAlAs量子级联激光器的有效折射率约为3.3。从(5)式中可以得到分布反馈光栅的最大允许误差约为7.5nm，最大允许的相对误差为0.6％。因此，对干涉曝光系统的误差进行测试和校正是非常必要和关键的。对一组给定的入射角α，对比了由干涉系统得到的实际光栅的周期和由式(4)得到的周期值，结果示于图6。从图中可以发现，实际光栅周期略小于式(4)得到的计算值，两者的相对误差为0.4～0.6％。由于实验值普遍小于计算值，说明该曝光系统存在一定的系统误差。根据系统误差对入射角做相应的调整后，我们在更大的周期范围内，比较了光栅的设计周期和实际周期之间的误差，结果列于表3。从表中可知，当光栅周期从0.4μm变化到1.4μm时，由该干涉系统得到的光栅的误差均可以控制在±5nm以内。当周期较大时可以得到更小的相对误差(≤0.3％)，而当周期较小时(≤0.6μm)相对误差则比较大。

表3设计周期与实际周期的对比：

设计周期(μm)	测试结果
					入射角	衍射角	周期	误差(nm)
	1.0μm标准光栅	65°2′15″	26°38′45″	1.0006					0.6
1.4					64°41′30″	35°18′0″	1.4039	3.9
	1.3	64°22′45	33°16′30″	1.2971					-2.9
1.2					65°26′45″	31°56′45″	1.2036	3.6
	1.1	65°33′30″	29°36′45″	1.0980					-2.0
1.0					65°13′30″	26°19′55″	1.0026	2.6
	0.9	64°43′45″	22°57′45″	0.8972					-2.8
0.8					64°52′1 5″	19°27′45″	0.8003	0.3
	0.7	64°24′30″	14°21′30″	0.7002					0.2
0.6					63°38′0″	8°14′0″	0.6047	4.7
	0.5	64°11′45″	-26′15″	0.5046					4.6
0.4					64°55′45″	-13°24′45″	0.4026	2.6

(2)光栅形貌、深度与占空比参数的控制

对同一周期的光栅，不同的形貌，即不同的深度、占空比以及光栅轮廓都会影响光栅的耦合效率和波导损耗，从而改变激光器的边模抑制比和输出功率。在对光栅的腐蚀中我们发现一个普遍的现象，对同样的衬底或外延层材料，腐蚀光栅时的腐蚀速度总低于材料本身的腐蚀速度，并且随着光栅深度的增加，腐蚀速度不断减慢。这可能是由于光栅刻槽非常窄，其宽度一般都小于1μm，在这么小的范围内腐蚀液的交换速度明显小于大尺寸时腐蚀液的交换速度，随着光栅刻槽深度增加，刻槽底部液体交换更缓慢，这导致了腐蚀速度的减慢。

为了得到不同占空比的光栅结构，我们可以首先在光刻胶表面调节每个光栅周期内被显影部分和未显影部分的比例，即改变光刻胶表面的占空比来改变光栅的占空比。增加曝光时间或显影时间都可以减小光刻胶的占空比。但实验表明，增加显影时间，尤其是当显影时间超过2min时，会使光刻胶表面的形貌变粗糙，并且导致光刻胶上的光栅条纹粗细不均匀。当我们增加曝光量而不延长显影时间时，则可以改变光刻胶的占空比，同时能保持光刻胶条纹光滑、粗细均匀。图7是用增加曝光量的方法得到的在GaAs衬底上形成的不同占空比的光栅结构。所形成的3个光栅结构，其光栅深度均为1200左右，占空比分别为65％、55％和45％。

本发明所述的用于中红外分布反馈量子级联激光器的全息光栅刻蚀方法的全息光栅的工艺流程包括：(1)光栅衬底的清洗；(2)涂布光刻胶；(3)光刻胶的前烘培；(4)在干涉系统中曝光；(5)显影；(6)光刻胶的坚膜；(7)光栅衬底的腐蚀；(8)除光刻胶。现分别叙述各具体工艺：

(1)光栅衬底的清洗

将光栅衬底依次置于异丙醇、丙酮和无水乙醇中各超声3次，每次3分钟。然后在去离子水中冲净，用氮气吹干。最后在120℃烘箱中烘焙30分钟，或在120℃的热板上烘焙5分钟。

(2)光刻胶的涂布

采用离心法进行光刻胶的涂布，甩胶。其中光刻胶的厚度由台阶仪测得。对SPR6809光刻胶，用稀释液降低胶层的粘度，以及提高甩胶速度都可以降低光刻胶的厚度。SPR6809∶稀释剂＝1∶2至1∶4(重量)，光刻胶厚度为50-120nm，甩胶速度为5000-6000转/分(RPM)。

使原来入射的平行光经M反射的平行光在粘结于转动支架上的衬底G干涉形成明暗相间的均匀条纹。全息曝光所用的激光由He-Cd激光器提供。

(3)光刻胶层的前烘焙

对SPR6809光刻胶，可以在烘箱里进行前烘焙，温度为70-85℃，时间为10-15分钟。也可用85-95℃热板上前烘焙，时间为7-4分钟(即85℃热板需7分钟，95℃热板则只需4分钟)。

(4)曝光

将烘焙后的光栅衬底插入图3干涉系统中光栅衬底G上进行曝光。单色光经反射镜B、C进入全息曝光系统。其中一束平行单色光经过发散透镜O汇聚，汇聚的单色光经空间滤波器S发散；发散扩束后的单色光经准直透镜或准直小孔L形成平行光束，部分平行光入射到高反射率平面镜M上，反射到衬底G上。使原本入射的平行光和经M反射的平行光在粘结于转动支架H上的衬底G干涉形成明暗相间的条纹。全息曝光所用的激光器由He-Cd激光器提供。曝光时间与激光功率、光刻胶的厚度以及光栅衬底对激光的反射率等因素有关。我们注意到，尽量提高激光功率、减少曝光时间有利于形成轮廓光洁的光栅图样。条件参见表2。高反射率平面镜M和光栅衬底粘结在转动支架上。

(5)显影

对SPR6809光刻胶，可选用MF320显影液。显影时间控制在45-90秒，最佳为50-75秒，以水为显影液的稀释剂，显影液∶H₂O为2∶1至1∶2，最佳的稀释比为2∶1。对不同的光栅衬底，本发明通过实验总结了曝光和显影的优化条件，如表2所示。显影时间视不同材料介于50-75秒之间。

(6)坚膜、腐蚀、去胶

显影后，光栅要用去离子水漂洗干净，一般冲洗3分钟后氮气吹干，经清洗处理后的光刻胶在腐蚀前需进行坚膜处理，以使光刻胶和衬底之间的粘结更加牢固。可在120℃的烘箱内坚膜30分钟，也可在120℃的热板上坚膜5分钟。坚膜后的衬底经2分钟冷却后放入对InP、InAlAs和InGaAs非选择性腐蚀的HBr∶H₂O₂∶H₂O＝10∶1∶30(体积比)的腐蚀液进行腐蚀。。腐蚀时间根据腐蚀速度和需腐蚀的深度而定。

上述经腐蚀后衬底用丙酮去除光刻胶，并在去离子水中充分冲洗，用氮气吹干，即可得到在衬底表面形成的光栅。

使用本发明提供的全息光栅刻蚀方法的全息光栅制备工艺成功地制备出7.6μm中红外AlInAs/InGaAs/InP分布反馈量子级联激光器。(详见实施例1)

由此可见，本发明提供的用於制备中红外量子级联激光器光栅的全息光栅刻蚀方法，与传统的制备光栅的光掩膜技术和电子束曝光技术相比，本发明具有操作方便、精度高、价格低，可方便地制备对光栅宽度和精度要求苛刻的中红外量子级联激光器的一级光栅。而用普通的光掩模技术制备中红外量子级联激光器的一级光栅难度大。虽电子束曝光技术可以达到这一要求，但极其价格昂贵，速度慢、效率低，使用不方便。

附图说明

图1为全息光栅的制造原理。

图2为光栅对入射激光的衍射图。

图3为按分前波法干涉光学配置的全息光栅曝光系统方框图，O-发散透镜；S-空间滤波器；L-准直透镜或准直小孔；M-高反射率平面镜；G-光栅衬底；H-转动支架。

图4为全息法光栅曝光系统。

图5为在显影过程中监测光栅衍射效果的装置。

图6为对一组入射角α，实际光栅的周期与计算机值的对比，○为该入射角对应的计算值，□为实际测得的周期。

图7为3个GaAs光栅结构的原子力显微镜扫描图以及一维轮廓线，其中光栅的深度均为1200，占空比分别为：a)65％；b)55％；c)45％。

图8为InGaAs/AlInAs量子级联激光器外延结构，n表示轻掺杂，n⁺表示中掺杂，n⁺⁺表示重掺杂。

图9为所设计的具有表面半导体-金属光栅结构的分布反馈量子级联激光器。

图10为激光器在波长8μm附近的有效折射率以及相应的光栅周期。

图11为光栅占空比为50％时不同的光栅深度对耦合系数(a)和损耗(b)的影响。

图12为中红外InGaAs/InAlAs/InP单模分布反馈量子级联激光器的精细激射谱。

图13为InP基中红外InGaAs/InAlAs分布反馈量子级联激光器激射谱(a)和光功率-电流曲线(b)。

图14为在InGaAs外延层上得到的光栅形貌。(a)正视图；(b)横截面图。

图15为经曝光和显影后在GaAs衬底表面得到的光刻胶的形貌(a)和轮廓线(b)。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，进一步阐明本发明实质性特点和显著进步，以及本发明所述的方法制备出中红外单模可调谐InP基分布反馈量子级联激光器结构特征。

实施例1：7.6μm中红外AlInAs/GaInAs/InP分布反馈量子级联激光器

图8和图9为设计的8m InP基AlInAs/GaInAs分布反馈量子级联激光器结构示意图，其特征在于所述的外延结构是依次由下波导包裹层、有源核层、上波导包裹层和帽层组成；其中下波导包裹层依次由掺硫磷化铟衬底和轻掺硅n型InP缓冲层组成；有源核层紧挨下波导包裹层，它依次由Ga_0.5(1-x)Al_0.5xInAs数字递变层和硅层、中掺Ga_0.5(1-x)Al_0.5xInAs数字递变层和中掺Si的GaInAs层、中掺Ga_0.5(1-x)Al_0.5xInAs数字递变层和未掺Si的GaInAs/AlInAs有源区以及重掺Si的GaInAs层组成；与有源核层紧挨的上波导包裹层，依次由一层中掺Si的Ga_0.5(1-x)Al_0.5xInAs层、四层中掺Si的AlInAs层、一层中掺Si的Ga_0.5(1-x)Al_0.5xInAs层以及重掺Si的GaInAs组成；最上面的帽层则由重掺Si的GaInAs层组成。所述的上波导包裹层中四层中掺Si的AlInAs依次掺杂量为1×10¹⁸cm^-3、1.2×10¹⁷cm^-3、5×10¹⁷cm^-3和5×10¹⁷cm^-3；相应的厚度分别为1200nm、1200nm、1200nm和20nm。。按激光器工作波长，根据前述公式(4)有效折射率与光栅周期Λ的关系2n_eff×Λ＝λ，可得到该激光器分布反馈光栅的周期，示於图10。图11为光栅深度与耦合系数(κ)和损耗(α)的关系。择优化的光栅深度，制备表面半导体—金属光栅结构的分布反馈量子级联激光器的光栅。续后用脊波导器件工艺制备分布反馈量子级联激光器。

采用本发明的全息光栅曝光系统和光栅刻蚀工艺以及图10和图11参数刻蚀图9所设计的具有表面半导体—金属光栅结构的分布反馈量子级联激光器的一级光栅，续后用脊波导量子级联激光器器件工艺流片。研制成功我国第一个7.6微米单模可调谐分布反馈量子级联激光器。图12和图13分别为FB-QCL的激射谱和光功率-电流曲线。其阈值电流密度仅574A/cm²。

实施例2：在InGaAs外延层上得到的光栅形貌

从式(2)可知，调节两束相干光的夹角，即可改变光栅的周期。我们知道，光致化学反应的完成程度取决于光刻胶接收到的光子数，即相干光的强度与辐射时间的乘积；而经过光致化学反应后的光刻胶在显影液中溶解的速度还受到显影液浓度与显影时间的影响。因此，对同一周期的光栅，改变相干光束的强度和照射时间，或改变显影液的浓度和显影时间，都可以改变光刻胶上最终溶解于显影液中的比例，即改变光栅的占空比。

对光刻胶进行适当的加热坚膜后，将基底置于相应的腐蚀液中，此时一部分的衬底被光刻胶覆盖而不与腐蚀液发生反应，而没有被光刻胶覆盖的衬底则与腐蚀液反应而被腐蚀，因此光栅就从光刻胶上转移到衬底表面。控制腐蚀液的浓度、温度以及腐蚀时间，就可以控制腐蚀的深度、侧向腐蚀速度，从而控制腐蚀后光栅的形貌。最后用有机试剂去除光刻胶，就可以在衬底表面得到光栅。图14显示经腐蚀并去除光刻胶后在InGaAs表面形成的光栅形貌的扫描电镜照片。

实施例3：GaAs衬底表面得到的光刻胶的形貌和轮廓线和不同占空比光栅形貌

在GaAs基底表面涂覆光刻胶并放置在如图1所示的干涉场中，经过曝光和显影处理后，亮条纹处的光刻胶在光致化学反应后溶于显影液中，而暗条纹处的光刻胶不与显影液反应而得以保留，这样光刻胶上就形成了良好的刻槽的轮廓。图15a为在GaAs衬底表面涂覆光刻胶AZ6809，经曝光和显影后得到的表面形貌的原子力显微照片，图15b则是光刻胶的轮廓线。

图6是用增加曝光量的方法得到的在GaAs衬底上形成的不同占空比的光栅结构。所形成的3个光栅结构，其光栅深度均为1200左右，占空比分别为65％、55％和45％。

Claims (10)

1、一种用于中红外分布反馈量子级联激光器的全息光栅刻蚀方法，其特征在于工艺流程依次为：

(1)光栅衬底的清洗

将光栅衬底依次置于异丙醇、丙酮和无水乙醇中，各超声3次，每次3分钟；然后用去离子水冲净，氮气吹干；最后在120℃烘箱烘焙30分钟；

(2)光刻胶的涂布

采用离心法进行光刻胶的涂布、甩胶；所用的光刻胶为美国SHIPLEY公司生产的牌号为SPR6809光刻胶，所用稀释剂为美国SHIPLEY公司生产的牌号为E2的稀释剂；SPR6809和稀释剂的重量比为1∶2-1∶4；甩胶速度为5000-6000转/分；

(3)光刻胶层的前烘焙

在70-85℃烘箱中前烘焙10-15分钟；或在85-95℃热板上前烘焙7-4分钟；

(4)在干涉系统中曝光

烘焙后的光栅衬底插入分前波法干涉光学配置的全息光栅曝光系统的光栅衬底(G)上进行曝光；该曝光系统是由一个氦镉激光器、发散透镜(O)、空间滤波器(S)、准直透镜或准直小孔(L)、高反射率平面镜(M)、光栅衬底(G)、转动支架(H)构成的；单色光经反射镜(B)、(C)进入全息曝光系统；其中一束平行单色光经过透镜(O)汇聚，汇聚的单色光经空间滤波器(S)发散；发散扩束后的单色光经准直透镜(L)形成平行光束，部分平行光入射到高反射镜(M)上，反射到衬底(G)上；使原本入射的平行光和经(M)反射的平行光在粘结于转动支架(H)上的衬底(G)干涉形成明暗相间的均匀条纹；全息曝光所用的激光器由He-Cd激光器提供；

(5)显影

选用美国SHIPLEY公司的MF320牌号显影液，并经水为稀释剂的稀释，显影液和H₂O的重量比为2∶1至1∶2，显影时间为45-90秒；

(6)光刻胶的坚膜条件是在120℃处理；坚膜后的衬底冷却后放入对InP、InAlAs和InGaAs非选择性腐蚀液中，所用的腐蚀液是由HBr、H₂O₂和H₂O组成，其体积比10∶1∶30；腐蚀时间根据腐蚀速度和需要腐蚀的深度而定；

(7)步骤(6)腐蚀后的衬底用丙酮去除光刻胶并在去离子水中冲洗、氮气吹干，在衬底表面形成光栅。

2、按权利要求1所述的全息光栅刻蚀方法，其特征在于在步骤(1)中光栅衬底用氮气吹干后或在120℃热板上烘焙5分钟。

3、按权利要求1所述的全息光栅刻蚀方法，其特征在于步骤(2)中光刻胶厚度为50-120nm。

4、按权利要求1所述的全息光栅刻蚀方法，其特征在于显影液和水的稀释比为2∶1；显影时间视不同材料介于50-75秒之间。

5、按权利要求4所述的全息光栅刻蚀方法，其特征在于所述的材料为Si、GaAs、InP、InGaAs、GaSb和InGaAsSb中的一种。

6、按权利要求1所述的全息光栅刻蚀方法，其特征在于用光栅衍射的效果来评判曝光和显影后光栅形貌的，其方法是在显影过程中从氦氖激光器或其它单色光源中引出一束光照射在光栅衬底表面，当光刻胶表面出现光栅轮廓时即会产生衍射光照射在观察屏上，随着显影时间的延长，更对的光刻胶被溶解在显影液中直至衬底显露出来，在此过程中衍射光的强度一直增加；当大部分光刻胶被溶解，或光刻胶的形貌被破坏时，衍射光强趋于减小，从而通过衍射光的强弱粗略地估计光刻胶表面所形成的光栅的占空比和光栅形貌的质量。

7、按权利要求1所述的全息光栅刻蚀方法，其特征在于改变光栅的占空比可通过改变光刻胶表面的占空比实现的，增加曝光量可改变光刻胶的占空比。

8、按权利要求1所述的全息光栅刻蚀方法，其特征在于腐蚀光栅时的腐蚀速度总低于材料本身的腐蚀速度，且随光栅深度的增加，腐蚀速度减慢。

9、使用权利要求1-8中任意一项权利要求所述的全息光栅刻蚀方法制备的7.6μm中红外AIInAs/GaInAs/InP分布反馈量子级联激光器，其特征在于其外延结构是依次由下波导包裹层、有源核层、上波导包裹层和帽层组成；其中下波导包裹层依次由掺硫磷化铟衬底和轻掺硅n型InP缓冲层组成；有源核层紧挨下波导包裹层，它依次由Ga_0.5(1-x)Al_0.5xInAs数字递变层和硅层、中掺Ga_0.5(1-x)Al_0.5xInAs数字递变层和中掺Si的GaInAs层、中掺Ga_0.5(1-x)A_10.5xInAs数字递变层和未掺Si的GaInAs/AlInAs有源区以及重掺Si的GaInAs层组成；与有源核层紧挨的上波导包裹层，依次由一层中掺Si的Ga_0.5(1-x)Al_0.5xInAs层、四层中掺Si的AlInAs层、一层中掺Si的Ga_0.5(1-x)Al_0.5xInAs层以及重掺Si的GaInAs组成；最上面的帽层则由重掺Si的GaInAs层组成。

10、按权利要求9所述的由全息光栅刻蚀方法制备的激光器，其特征在于所述的上波导包裹层中四层中掺Si的AlInAs依次掺杂量为1×10¹⁸cm^-3、1.2×10¹⁷cm^-3、5×10¹⁷cm^-3和5×10¹⁷cm^-3；相应的厚度分别为1200nm、1200nm、1200nm和20nm。

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