JP2007535397A - 重合体媒体における二次元周期構造の形成方法 - Google Patents

Abstract

ゾル−ゲル型のハイブリッド有機−無機または有機材料の表面に周期構造を形成する方法であって、一様な強度プロファイルを有するレーザー光線を、直角に近い入射光で、材料とレーザー光線とを相対的に移動させながら、材料に直接照射する工程を含む、方法。

Description

発明の分野

本発明は、重合体等の有機材料の表面上に、周期的な構造を形成する方法に関する。

先行技術

有機材料またはハイブリッド有機−無機材料を、極微小（および超微小）の尺度で組織化できれば、これらの材料の、データ機能の製造や光学的特性（例えば吸収／放射の変調、波伝搬特性の変調など）もしくは電気的特性の最適化に限らず、その他の多くの重要な展望が開ける。

可能な用途としては、信号を光学的に処理するための電気−光学的変調器（電気通信における）の開発、有機レーザーの製造、および、より一般的には、プラスチックエレクトロニクス領域全体（例えば、光電池の設計および最適化、発光ダイオードの最適化など）を挙げることができる。

より詳しくは、光学的効果に関して、例えば波長未満のスケールで物質を構造化することにより、新しい効果、例えば光結晶における発光を総合的に制御する可能性、を利用することができる。用途のもう一つの例としては、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）等のフォトニックシステムにおいて光カップリングや脱カップリング機能を得ることである。ＯＬＥＤでは、発光材料から放射される光の約８０％が、各層における導波効果により失われる。ダイオードを構築する場合、例えば一次元的ネットワークをダイオードの中に導入することにより、導波による光損失の量を低減させることができる［非特許文献１］。これは、最初にダイオードの各層の中に案内された波のネットワークに対してのBragg回折によるものである。

公知の先行技術として、構造化には２種類あり、第一は、体積構造化（例えば光結晶の場合）に関し、第二は、表面構造化（例えば回折ネットワークの場合）に関する。

本発明は、第二の、すなわち表面構造化に関する。

公知の構造化方法は、２つの区分に分類することができ、第一群は、光学的平版印刷（写真平版印刷）および電子的平版印刷（これらの技術は、主として半導体工業で使用される[非特許文献２]）であり、第二群は、「エンボス加工」および「スタンピング加工」と呼ばれる、いわゆる「接触」法である。

多くの公知の複製技術において、写真平版印刷は、より広範囲に発達した技術に属する。写真平版印刷における主工程は、敏感な材料（例えば重合体樹脂）を、装置の種類および所望の分解能に応じて、可視、ＵＶまたはＸ線領域の波長を有する光子のビームに、書き込むべきパターンが含まれたマスクを通して露光し、この材料を現像し、次いでエッチングする工程である。平版印刷方法は、今日では十分に使いこなされているが、下記のような幾つかの欠点がある、すなわち、
実験組立が複雑であり、
最終パターンを得る前に幾つかの工程を使用する必要があり、
最初のパターンを最大限の精度で再現するために、種々の要素（マスクおよび試料）に高い安定性と正確な整列とが必要であり、
塵埃の無い、さらにはクリーンルーム型の環境が必要である。

様々な平版印刷方法と並んで、物理的接触によるマスクの複製に基づく、他の方法が開発されている。これらの技術には、必要な資金投資が低く、簡単に実行できるという利点がある。これらの方法では、マスクまたは型を使用し、そのパターンを接触または圧力により基材に転写する。しかしながら、かかる技術の使用は、好適なマスクを入手できるかどうかにかかっており、マスク自体が、主として、上記の欠点を有する平版印刷技術を使用して製造される。さらに、これらの接触技術の平均的な分解能は、依然として、平版印刷技術による分解能より低いことに注意すべきである。

したがって、これに関して、既存の技術を補完するために、マイクロおよびナノ構造化するための新規な非平版印刷技術を開発することが有用であると思われる。工業界においては、より少ない数の工程で済み、クリーンルーム型の環境を必要としない、したがって、より安価な技術への希求がある。

微小表面（レーザー直径のオーダー、すなわち数ｍｍ^２のオーダーにある）上の薄い層に、特定材料のレーザー放射線により、単一または多方向構造を形成する方法が公知である。

最近、一つ以上の光線から得られる強度を変調して、アゾ系重合体フィルムを照射することにより、直接、フィルム表面を制御しながら構造的に変化させ、表面ネットワークを形成できることが立証された[非特許文献３、４]。この技術には、全てにおいて光学的な構造化手段を用いることにより、低コストであるという優位性がある。平版印刷技術と比較して、この方法は、光誘起された物質の搬送現象に基づいているために、直接的であり、「現像／溶解」型の後処理を全く必要としない。

しかしながら、この方法では、一次元的ネットワークが簡単に得られるだけである。二次元的構造の形成は、より複雑な干渉図形を形成する必要があるため、困難であることが分かっている。さらに、これらの構造を形成する場合、幾つかの束縛条件を考慮する必要があり、
材料表面上の各干渉光線間の光路差は、レーザーの可干渉距離未満でなければならない。
重合体フィルム上で２本の光線を空間的に重ねるために、正確な調節が必要であり、これらの光線は同じ強度を有することも必要である。
干渉図形がぼけないように、実験中、試料を動かしてはならない。

構造を形成するためのもう一つの方法は、十分な強度を有する、パルス化された、または連続的な、単一レーザー光線を材料に照射することである。この方法は、回折ネットワークで起こるWoodの変態(anomalies)で共通する幾つかの特性を有し、いわゆるＬＩＰＳプロセス（レーザー誘起される周期的構造）に有利である[非特許文献６]。この構造化プロセスは、偏光されたレーザー光線により、斜め入射により照射された材料（無機または有機）の表面で立証された。しかし、文献中に記載されている様々なＬＩＰＳ例では、材料表面上の縞、すなわち一方向構造における観察だけが開示されている。

同様に、単一のレーザー光線を使用し、サイズが１ミクロン未満の、一次元的ではなく、二次元的な、周期構造を有機材料の表面上に直接形成できることも示されている[非特許文献７、８]。この方法は、物理的処理が関与する以前の方法とは異なり、材料に対してレーザー光線を直角に入射させることが必要となる。しかし、構造化できる区域の表面が、使用するレーザー光線の直径、すなわち数ｍｍ^２に限られるため、誘起される構造の幾何学的構造は、まだ十分には制御されていない。

材料の隣接する区域を連続的に照射するためにレーザー光線を横移動させても、光線が当たる区域に構造パターンを連続的に作ることができない。これらの不連続性は、特に光学的カップリング／脱カップリング用途に欠陥を引き起こすことがある。
Debuisschert, C.Denis, P.Maisse, P.Raimond, B.Geffroy, J.M.Nunzi, Organic nanophotonics, F.Charra etal.(eds.), Kluwer Academic Publishers, 405, 2003 Y.Xia, J.A.Rogers, K.E.Paul, G.M.Whitesides, Unconventional methods for fabricating and patterning nanostructures, Chem. Rev., 1999, 99, 1823 P.Rochon, E.Batalla, A.Natansohn, Optically induced surface gratings on azoaromatic polymer films, Appl. Phys. Lett, 1995, 66, 2, 136 D.Y.Kim, S.K.Tripathy, L.Li,J.Kumar, Laser induced holographics surface relief gratings on nonlinear optical polymer films, Appl. Phys. Lett., 1995, 66, 10, 1166 A.E.Siegman, P.M.Fauchet, Stimulated Wood's anomalies on laser-illuminated surfaces, IEEEJ. Quantum Elec., 1986, 22, 1384 M.Bolle, S.Lazare, M.LeBlanc, A.Wilmes, Submicron periodic structures produced on polymer surfaces with polarized excimer laser ultraviolet radiation, Appl. Phys .Lett., 1992, 60, 6, 674 C.Hubert, C.Fiorini-Debuisschert, P.Raimond, J.M.Nunzi, Adv. Mat., 14, 729, 2002 C.Hubert, C.Fiorini-Debuisschert, P.Raimond, J.M.Nunzi, Organix Nanophotonics, 317-325, F.Charraetal.(Eds.), Kluwer Academic Publishing 2003

発明の概要

発明の目的
本発明の主目的は、ある種の材料、例えば重合体またはゾル−ゲル型のハイブリッド有機−無機材料の表面上における、周期構造の形成を改良するための新規な方法を提供することである。

本発明の目的は、容易に実行でき、表面上に広範囲に構造を形成できる方法を提供することである。

発明の課題
上記の目的は、本発明により、有機材料またはゾル−ゲル型のハイブリッド有機−無機材料を、一様な強度プロファイルを有するレーザー光線を、直角に近い入射光下で、材料とレーザー光線とを相対的に移動させながら、好ましくは相対的に回転させながら、直接照射する工程を含んでなる方法により、達成される。

長期間の研究および実験の後、本発明者らは、上記の本発明の方法により、驚くべき、予期せぬ様式で、１本の同じレーザー光線のみを使用し、場合により数ｃｍ^２に達する一次元的または二次元的構造を有機材料の表面上に、単一の工程によって形成できることを見出した。本発明者らは、驚くべきことに、レーザー光線と照射される材料との間の相対的な機械的運動により、干渉効果を不鮮明にすることも構造変調を低下させることもなく、移動の際に照射された表面全体、例えば数ｃｍ^２を連続的に覆う周期的構造を得ることができることを見出した。

本発明の他の特徴、目的および利点は、添付の図面を参照しながら行う、非限定的な例として記載する、下記の詳細な説明を読むことにより、明らかである。

発明の詳細な説明

本発明の構造化方法は、実質的に、一様な強度分布を有するレーザー光線を使用し、レーザー光線に対して相対的に運動している、最も好ましくは回転している重合体フィルムまたはハイブリッドフィルムに、直角に近い入射光でレーザー光線を照射することからなる。

本発明で、「直角に近い」とは、材料に対して直角から５°未満の入射角度を意味する。

明らかに、回転運動は、レーザー光線と照射すべき材料との間の、同等の相対的運動により置き換えることができる。また、変形として、レーザー光線を動かすか、またはレーザー光線と重合体材料との両方を動かすことも考えられる。

添付の図１で、１０は入射レーザー光線を、２０は、レーザー光線１０により照射される材料を支持するプレートを表す。重合体材料は、例えばガラス基材により支持された重合体フィルムであってよい。レーザー光線１０は、重合体材料の表面に対して直角に向けられる。支持体２０は、好適なモーターにより回転駆動される軸２２を備えている。

より正確には、図１に示す実施態様により、レーザー光線１０を、支持体２０の回転軸に中心を合わせる。

書き込み工程は、典型的には室温で行われる。

しかしながら、書き込み工程は、特にガラス転移温度が高い材料に対しては、より高い温度で行うことができる。

レーザー光線１０の強度は、典型的には０．２〜２ワット／ｃｍ^２の範囲で変化させてよい。

本発明において使用する重合体材料は、吸収性分子がグラフト化された重合体骨格からなる。重合体骨格によって、但し、使用する染料分子によっても互いに異なる幾つかの種類の共重合体を使用できる。ハイブリッド材料に関しては、骨格は、一般的にケイ素原子を含む。

レーザー光線波長は、使用する分子の吸収帯域内にあるか、またはこの吸収帯域に近い必要がある。本発明において「吸収帯域に近い」とは、波長の、帯域の下限に対する差が１００ｎｍを超えないことを意味する。

使用する重合体材料は、基材上に堆積させたフィルムの形態でよい。堆積物は、例えば溶剤中に溶解させた共重合体からなる溶液を遠心分離することにより製造できる。本発明は、あらゆる手段を使用して、例えば、固体の共重合した混合物を成形し、続いて研磨することにより得られる種々の形態（円筒、立方体など）にある「固体」材料の使用にも及ぶが、これらに限定されるものではない。

図２は、実施態様の変形を図式的に示したものであり、直角に近い入射光のレーザー光線１０が、照射される重合体材料の回転軸からずれているが、この回転軸と平行を保っている。

実施態様の例
図４、５および６に関して、上に記載した本発明の構造化技術を実施する際に得られる３種類の例を説明する。

これらの例に使用する共重合体は、重合体骨格上にグラフト化された（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−４−（４'−シアノフェニルアゾ）フェニルアミン（ＤＯＰＲ）および４−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチル−）アミノ−４'−ニトロアゾベンゼン（ＤＲＩ）のアゾ系分子、およびメチルポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなり、可視領域で透明であり、モル百分率が３５％（ＤＯＰＲＭＡ／ＭＭＡ、ＤＲＩＭＡ／ＭＭＡ３５／６５）である。

使用する共重合体の構造を以下に示す。

これらの例で使用する染料分子は、「プッシュ−プル」型、すなわち窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ）により結合された２個のベンゼン環により分離された受容体および供与体基を有する型のアゾ系分子である。これらの分子は、可視領域での吸光度が高い。さらに、これらの分子には、異性化（シス−トランス異性化）することができ、分子が一つの形態から別の形態に反復して変換され、重合体マトリックスの中で、光誘起された分子運動（回転および並進）を引き起こすという利点がある。

しかし、本発明は、この種類の特別な分子に限定されない。より一般的には、本発明は、図３に例示する型の分子を用いて、あるいは、光誘起されて異性化する、または光誘起されて分子運動する他の分子を用いて実施することができる。

図３は、窒素二重結合で結合された２個のベンゼン環により分離された、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＮＨ_２、Ｒ１およびＲ２が脂肪族鎖であるＮＲ_１Ｒ_２（例えば（ＣＨ_３）_２）を含んでなる群から選択された電子の供与体基、およびＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＮＯ_２を含んでなる群から選択された電子の受容体基を有する分子を示す。

変形として、図３に示す、窒素二重結合により結合された２個のベンゼン環の電子伝達機構は、十分に急速な、典型的には１ｍｓ未満の、反転し得る異性化能力を有する他のいずれかの基により置換することができる。

行った実験において、フィルムの厚さは５００ｎｍであった。実験は、アルゴンレーザーの５１４ｎｍ光線で行った。入射レーザー光線の強度は１ワット／ｃｍ^２であり、照射時間は９０分間で、レーザー光線の偏光は直線偏光であった。モーターの回転周波数は５ヘルツであった。

図４、５および６に示す３つの画像は、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用し、上記の条件下で、すなわち図４および５に関してはＤＯＰＲＭＡ／ＭＭＡ共重合体、および図６に関してはＤＲＩＭＡ／ＭＭＡ共重合体を使用して得たものである。

構造の変調振幅は、１００ｎｍに達することができ、構造の変調振幅が大きい程、吸収されるエネルギーの量は大きい。それにも関わらず、実験により、電力密度に関して、ある閾値があり、それより下では構造が発達しないことが分かる。また、特定線量の吸収エネルギーを超えると、変調振幅は飽和になる。

観察される構造の周期は、照射波長のオーダーにあり、使用する材料に対しては変化しない。

本発明の構造化方法により、重合体フィルムの平面で、直角入射光線のカップリングを行うことができ、特に、太陽光電池効率の最適化に関して重要な可能性を提供する。これに関して、例えば、フィルムの平面で特定波長をカップリングすることが望ましい場合、構造化の際に、この波長を直接適用するだけでよい（マスクまたは他の中間処理が存在しないので、特別な調節が全く不要である）。

誘発される構造の幾何学図形は、様々なパラメータ、とりわけ、
照射波長、得られる構造の周期性は、照射波長と同じオーダーにある、
変調の振幅に作用するレーザー光線の出力および露出時間、
材料の吸収帯域に対する照射波長の相対的位置、
試料の回転周波数、
使用する共重合体の種類、
レーザー光線の偏光、
モーターの回転軸に対する、試料上の入射レーザー光線の位置（「軸外」回転または「軸上」回転）
に関連して変化する。

例として、
図４の画像（六角形組織）は、ＤＯＰＲＭＡ／ＭＭＡの試料を、回転軸に中心を合わせた直線偏光レーザー光線で照射した後に得た画像である。
図５の画像（縞）は、ＤＯＰＲＭＡ／ＭＭＡの試料を、回転軸に対してずらした直線偏光レーザー光線で照射した後に得た画像である。縞の向きが、支持体の軸に対する解析した区域の位置（「照射リング」上の位置）に応じて連続的に変化する。
図６の画像（優先方向が無い組織）は、ＤＲＩＭＡ／ＭＭＡの試料を、回転軸に中心を合わせた直線偏光レーザー光線で照射した後に得た画像である。試料の回転周波数に応じて、同一の試料を、図２に示すように、回転軸に対してずらしてレーザー光線を照射した場合であっても、図６の構造と同等の構造が得られる。

円形偏光を使用する場合、回転の周波数および照射の種類（図１に示すような「軸上」または図２に示すような「軸外」）に関係なく、実験により、図６に示す構造と同等の構造が誘発された。

本発明が提案する構造化技術には、重合体またはハイブリッド材料の特性から、有益性、すなわち数平方センチメートルよりも広い表面上にフィルムを堆積させることによって、製造コストが低廉になるという優位性がある。さらに、単一レーザー光線を使用するので、組立コストが低い。

先行技術で公知の既存の方法と比較して、本発明の全て光学的な構造化方法には、下記の特別な利点がある。
実施が非常に簡単であり、マスクの製造が不要であり、単一レーザー光線を使用するために、正確な整列を行う必要が無い（重合体またはハイブリッドフィルム上に直角に近い入射レーザー光線を照射するだけでよい）。
レンズ系を使用して光線のサイズを拡大するか、または重合体フィルムの「軸外」照射を行うことにより、広範囲な表面（数ｃｍ^２）上で材料の構造化を行うことができる。
構造の多様性、つまり誘発される構造の幾何学的図形およびそれらの振幅を、実験パラメータ、すなわち、試料の回転周波数、試料により吸収されるエネルギーの量、レーザー光線の偏光、試料上の、モーターの回転軸に対する入射レーザー光線の位置（「軸外」または「軸上」回転）、使用する分子の種類、を変えることにより、制御することができる。
クリーンルームを必要とせず、自由な環境で作業できる。

本発明は、特に有機オプトエレクトロニクスの分野で使用できる。例えば
発光デバイスを（初期のガイド光の構造上での脱カップリングにより）最適化する。
−光電池を（入射太陽スペクトルの吸収を最適化し、フィルムの平面にカップリングすることにより）最適化する。

本発明には、一般的に多くの用途に使用できる。

本発明で得た構造は、異なる光学的、電子的または機械的特性を有するが、同じ構造特性を維持する他の材料の層を、適合するように堆積させるための基材としても使用できる。

本発明により得られた構造は、当業者には公知の様々な技術、例えば接触技術（エンボス加工、スタンピング加工）または光学的技術（写真平版印刷型の）を使用する複製マスクとしても使用できる。

上記の例では、レーザー光線の光学的偏光は、直線的または円形であったが、楕円形でもよい。

有機またはハイブリッドフィルムの表面上に光誘発された構造を書き込むことができる、本発明の機構を図式的に示す。 本発明の実施の変形を示す。 本発明で使用する好ましい分子の構造を図式的に示す。 本発明で得た構造の、原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）により撮影した画像であり、画像は、ＤＯＰＲＡＭＡ／ＭＭＡ共重合体を使用して得られる。 本発明で得た構造の、原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）により撮影した画像であり、画像は、ＤＯＰＲＡＭＡ／ＭＭＡ共重合体を使用して得られる。 本発明で得た構造の、原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）により撮影した画像であり、画像は、ＤＯＲＩＭＡ／ＭＭＡ共重合体を使用して得られる。

Claims (18)

1. 有機材料またはゾル−ゲル型のハイブリッド有機−無機材料の表面上に周期構造を形成する方法であって、一様な強度プロファイルを有するレーザー光線を、直角に近い入射光で、前記材料と前記レーザー光線とを相対的に移動させながら、前記材料に直接照射する工程を含んでなることを特徴とする、方法。
2. 前記材料と前記レーザー光線との相対的な移動が、相対的な回転に相当する、請求項１に記載の方法。
3. 前記材料と前記レーザー光線との相対的な移動が、前記材料の回転に関連する、請求項１または２に記載の方法。
4. レーザー光線が照射される表面が、前記材料の数ｃｍ^２の表面に相当する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 請求項２との組合せにおいて、前記レーザー光線（１０）の中心が前記回転軸（２２）上に合わせられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記レーザー光線の光学的偏光が直線的、または円形、または楕円である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記レーザー光線の光路にレンズ系を挿入して、前記レーザー光線が前記材料に当たる部分のサイズを増大させ、かつ制御する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項２との組合せで、前記レーザー光線（１０）の中心が前記回転軸（２２）から外れており、少なくとも実質的に前記回転軸（２２）に対して平行である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記照射される材料が、重合体またはゾル−ゲル骨格からなり、その骨格に吸収性分子がグラフト化されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記照射される材料が、電子の供与体基および電子の受容体基を有する分子から形成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記照射される材料が、光誘起されて異性化する、または光誘起されて分子運動する電子伝達基により分離された、電子の供与体基および電子の受容体基を有する分子から形成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記照射される材料が、アゾ系分子から形成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記照射される材料が、電子の供与体基および電子の受容体基を有する分子から形成されており、前記電子供与体基と電子受容体基とが、窒素二重結合により結合した２個のベンゼン環によって分離されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記照射される材料が、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＮＨ_２、Ｒ１、およびＲ２が脂肪族鎖であるＮＲ_１Ｒ_２を含んでなる群から選択される電子供与体基、および、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ_３、ＮＯ_２を含んでなる群から選択される電子受容体基を有する分子から形成されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記照射される材料が、重合体骨格上にグラフト化された（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−４−（４'−シアノフェニルアゾ）フェニルアミン（ＤＯＰＲ）、および、４−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチル−）アミノ−４'−ニトロアゾベンゼン（ＤＲＩ）のアゾ系分子を含んでなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記重合体骨格がメチルポリメタクリレートである、請求項１５に記載の方法。
17. 前記レーザー光線の波長が、照射される材料の吸収帯域内にあるか、または照射される材料の吸収帯域に近い、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 照射波長、
    レーザー光線の出力および露出時間、
    材料の吸収帯域に対する前記照射波長の相対的位置、
    材料の回転周波数、
    レーザー光線の偏光、
    モーターの回転軸に対する、材料上の入射レーザー光線の位置、
    選択する分子の種類、
    を含んでなる群から選択されるパラメータの少なくとも一つを制御することができる手段を使用する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。

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