WO2005105662A2 - Procede de fabrication de structures periodiques bi-dimensionnelles, en milieu polymere - Google Patents

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WO2005105662A2
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Céline FIORINI-DEBUISSCHERT
Jean-Michel Nunzi
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Commissariat A L'energie Atomique
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    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor

Definitions

  • the present invention relates to the field of manufacturing periodic structures on the surface of certain organic materials, such as polymers. STATE OF THE ART
  • optical effects for example, the structuring of matter at the sub-wavelength scale, makes it possible to envisage the implementation of new effects, such as the possibility of completely controlling the emission. of light in photonic crystals ...
  • Another example of application relates to the realization of functions of coupling and decoupling of light in photonic systems, such as for example organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the present invention relates to the second field, namely that of surface structuring.
  • the known structuring methods can be classified into two categories: the first groups optical (photolithography) and electronic lithography (these techniques are mainly used in the semiconductor industry [2]), the second groups the so-called “contact” methods such as techniques known in English as “embossing” and “stamping”.
  • photolithography is one of the most extensively developed techniques.
  • the main steps implemented for a photolithography are the following: exposure of a sensitive material (eg: polymer resin) to a beam of photons with wavelengths which can be located in the UN-visible or the domain of X-rays, according to the devices and according to the desired resolution, this through a mask comprising the motif to be inscribed, ' revelation of ' this material and engraving.
  • a sensitive material eg: polymer resin
  • Another way of making structures is to illuminate a material with a single laser beam of sufficient intensity, pulsed or continuous.
  • This process which has several properties in common with Wood's anomalies present in diffraction gratings [5], has been used in a process called LLPS (Laser Induced Periodic Structures) [6].
  • LLPS Laser Induced Periodic Structures
  • a lateral offset of the laser beam to irradiate successively adjacent areas of the material does not ensure continuity of the patterns of the structures at the beam overlap areas. These discontinuities are likely to create defects for optical coupling / decoupling applications in particular.
  • the present invention has the main purpose to provide a novel method for improving the manufacture of periodic structures on the surface of certain 'materials, such as polymers or organic-inorganic hybrid materials sol-gel type.
  • the object of the present invention is in particular to propose a simple method of implementation allowing the manufacture of such structures over large areas.
  • the abovementioned object is achieved within the framework of the present invention by means of a method comprising the step which consists in directly illuminating an organic or hybrid organic-inorganic material of the sol-gel type, by a laser beam. having a uniform intensity profile in quasi-normal incidence, while operating a relative displacement between said material and the laser beam, preferably in the form of a relative rotation.
  • a method comprising the step which consists in directly illuminating an organic or hybrid organic-inorganic material of the sol-gel type, by a laser beam. having a uniform intensity profile in quasi-normal incidence, while operating a relative displacement between said material and the laser beam, preferably in the form of a relative rotation.
  • FIG. 1 shows diagrammatically the assembly in accordance with the present invention allowing the recording of photo-induced structures on the surface of organic or hybrid films
  • FIG. 2 represents an alternative implementation in accordance with the present invention
  • FIG. 3 schematizes the structure of molecules capable of being used preferentially in the context of the present invention
  • FIGS. 4, 5 and 6 represent images taken with an atomic force microscope (AFM) of examples of structures obtained within the framework of the present invention, the images of FIGS. 4 and 5 being obtained using the copolymer DOPPJvlA / MMA, while the image of Figure 6 was obtained using the DR1MA / MMA copolymer.
  • AFM atomic force microscope
  • the structuring method according to the present invention consists • essentially in illuminating in quasi-normal incidence, by a laser beam whose intensity distribution is uniform, a polymer film or a hybrid film in relative displacement relative to the laser beam, very preferably in rotation.
  • the term “quasi-normal” means an angle of incidence less than 5 ° relative to the normal to the material. Obviously, such a rotational movement could be replaced by any equivalent relative displacement between the laser beam and the . material to be irradiated. Furthermore, as a variant, it is possible to envisage displacing the laser beam, or else operating a movement of both the laser beam and the polymer material.
  • an incident laser beam has been shown schematically in 10 and in
  • the polymeric material can be, for example, in the form of a polymer film carried by a glass substrate.
  • the laser beam 10 is directed perpendicular to the surface of the polymeric material.
  • the support 20 is provided with a shaft 22 capable of being driven in rotation by a suitable motor.
  • the laser beam 10 is centered on the axis of rotation of the support 20.
  • the registration process typically takes place at room temperature.
  • the intensity of the laser beam 10 can typically be varied between 0.2 and 2 Watts / cm 2 . .
  • the polymer materials used in the context of the present invention are composed of a polymer skeleton to which are absorbed absorbent molecules.
  • a polymer skeleton to which are absorbed absorbent molecules.
  • copolymers can be used, different from each other by the nature of the polymer backbone but also by . the dye molecules' used.
  • the skeleton is generally formed on the basis of silicon atoms.
  • the wavelength of the laser must be within the absorption band of the molecule used or close to this absorption band.
  • the term "close to the absorption band” means a wavelength whose deviation from the lower limit of the band does not exceed 100 nm.
  • the polymer materials used can be in the form of films deposited on a substrate.
  • the deposits can be produced for example by eentrifugation from a solution consisting of a copolymer dissolved in a
  • the present invention also extends to the use of materials.
  • Massifs of various shapes (cylinders, cubes %) that can be obtained by all means, for example and without limitation by molding and then polishing of a mass copolymerized mixture.
  • FIG. 2 There is shown diagrammatically in FIG. 2 an alternative embodiment according to which the laser beam 10 of quasi-normal incidence is eccentric with respect to the axis of rotation of the irradiated polymer material, while remaining parallel to this axis of rotation.
  • copolymers used in the context of these examples are composed of azo molecules of (N-ethyl-N-hydroxyethyl-4- (4'-cyanophenylazo) phenylamine) (DOPR) and 4- (N- (2-hydroxyethyl) -N -ethyl-) amino-4'- nitroazobenzene (DRl) grafted to a polymer backbone, polymethyl methacrylate (PMMA, transparent in the visible range), with a rate of 35% by mole (DOPRMA MMA 35/65, DR1MA / MMA 35/65).
  • DOPR N-ethyl-N-hydroxyethyl-4- (4'-cyanophenylazo) phenylamine
  • DRl 4- (N- (2-hydroxyethyl) -N -ethyl-) amino-4'- nitroazobenzene (DRl) grafted to a polymer backbone, polymethyl methacrylate (PMMA, transparent in the visible
  • the present invention is not however limited to this particular type of molecule. More generally, the present invention can be implemented
  • FIG. 3 shows molecules having an electron donor group chosen from the group comprising CH 3 , OCH 3 , NH 2 , NR ⁇ R 2 where RI and R2 are aliphatic chains (for example N (CH 3 ) 2 ) and an electron acceptor group chosen from the group comprising CN, CHO, COCH 3 , NO 2 , separated by two benzene rings linked together by a nitrogen-nitrogen double bond.
  • the electron transmitter assembly constituted in FIG. 3 of two benzene rings linked together by a nitrogen-nitrogen double bond can be replaced by any other group having a sufficiently rapid reversible isomerization, typically less than 1 ms.
  • the thickness of the films was 500 nm.
  • the experiments were carried out with the line at 514nm of an Argon laser.
  • the intensity of the incident laser beam was 1 W / cm 2 , the irradiation time of 90 minutes and the polarization of the laser beam was linear.
  • the motor rotation frequency was 5 hertz.
  • FIGS. 4, 5 and 6 annexed were obtained using an atomic force microscope (AFM) under the conditions indicated above, that is to say using the copolymer DOPRMA / MMA for Figures 4 and 5 and using the DR1MA / MMA copolymer for Figure 6. They represent photo-induced structures obtainable with the technique according to the present invention.
  • AFM atomic force microscope
  • the amplitude of modulation of the structures can reach lOOnm, the structures having amplitudes of modulation the higher the higher the quantity of energy absorbed.
  • experience shows that in terms of power density, a threshold exists below which no structure develops.
  • the modulation amplitudes saturate.
  • the period of the structures observed is of the order of the irradiation wavelength and does not vary depending on the material used.
  • the structuring method according to the present invention allows a coupling in the plane of the polymer film, of a light beam of normal incidence, and offers interesting perspectives in particular as regards the optimization of the efficiency of photovoltaic solar cells.
  • this wavelength in the film plane, it suffices to directly apply this wavelength during structuring (the absence of a mask or other process intermediate eliminates any need for special adjustment).
  • the geometry of the induced structures varies, as a function of various parameters, and in particular: the irradiation wavelength, the periodicity of the structures obtained being of the same order of magnitude as the irradiation wavelength,
  • the image of FIG. 5 was obtained following an irradiation of a DOPRMA / MMA sample using a laser beam eccentric relative to the axis of rotation, the polarization of the laser being linear.
  • the orientation of the fringes varies continuously depending on the position of the zone analyzed in relation to the axis of the support (position on the "illumination crown").
  • the image of figure 6 (organization having no privileged direction) was obtained following an irradiation of a sample of DR1MA / MMA using a laser beam centered on the axis of rotation, the polarization of the laser being linear.
  • structures identical to those of FIG. 6 can also be obtained in the case of the irradiation of an identical sample using a laser beam eccentric to the axis of rotation, as illustrated in figure 2.
  • the structuring technique proposed in the context of the present invention has the advantage of taking advantage of the properties of polymeric or hybrid materials: a low manufacturing cost coupled with the possibility of depositing films on surfaces larger than several square centimeters.
  • the use of a single laser beam involves a low cost of installation.
  • the all-optical structuring method in accordance with the present invention has in particular the following advantages:
  • the geometry of the induced structures and their amplitudes can be controlled by varying.
  • the experimental parameters frequency of rotation of the sample, quantity of energy absorbed by the sample, polarization of the laser beam, position of the incident laser beam on the sample with respect to the axis of rotation of the engine ("except - axis "of rotation or” on the axis "of rotation), the type of molecule used '- the possibility of working in a free atmosphere, without the need for a clean room.
  • the present invention can find application in particular in the field of organic optoelectronics, for example for: optimization of electroluminescent devices (by decoupling on structures of initially guided light), - optimization of photovoltaic cells (by optimization of absorption of the incident solar spectrum and coupling in the film plane).
  • the present invention can give rise to numerous applications.
  • the structures obtained in the context of the present invention can also serve as a substrate for the conformal deposition of layers of other materials, with different optical, electronic or mechanical properties, but which will retain the same structural properties.
  • the structures obtained in the context of the present invention can also be used to serve as a replica mask using various techniques known per se to those skilled in the art, such as contact techniques (embossing, stamping ) or optical (photolithography type).
  • the optical polarization of the laser beam was linear, or circular, but could have been elliptical.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de structures périodiques en surface d'un matériau organique ou hybride organique-inorganique de type sol-gel, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape qui consiste à illuminer directement le matériau, par un faisceau laser ayant un profil d'intensité uniforme en incidence quasi-normale, tout en opérant un déplacement relatif entre ledit matériau et le faisceau laser.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE STRUCTURES PERIODIQUES BI- DEVIENSIONNELLES, EN MILIEU POLYMERE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine de la fabrication de structures périodiques en surface de certains matériaux organiques, tels que des polymères. ETAT DE LA TECHNIQUE
La possibilité d'organiser à l'échelle sub-microscopique (et nanoscopique) des matériaux organiques ou hybrides organique-inorganique ouvre de nombreuses perspectives intéressantes, en particulier et non limitativement, par exemple, la réalisation de fonctions données ou l'optimisation des propriétés optiques (telles que modulation de l' absorption/émission, modulation des propriétés de propagation d'une onde ...) ou électroniques de ces matériaux.
Parmi les applications possibles, on peut citer la mise au point de modulateurs électro-optiques pour le traitement optique du signal (dans le domaine des télécommunications), la réalisation de lasers organiques et plus généralement tout le domaine de l'électronique plastique : par exemple la conception et l'optimisation de cellules photovoltaïques, l'optimisation de diodes électroluminescentes ...
Plus spécifiquement, pour les effets optiques, par exemple, la structuration de la matière à l'échelle sub-longueur d'onde, permet d'envisager la mise en œuvre d'effets nouveaux, tels que la possibilité de contrôler totalement l'émission de lumière dans des cristaux photoniques ... Un autre exemple d'application concerne la réalisation de fonctions de couplage et découplage de la lumière dans des systèmes photoniques, comme par exemple des diodes électroluminescentes organiques (OLEDs). En effet, dans une OLED, environ 80% de la lumière émise par le matériau électroluminescent est perdue par effet de guidage dans les différentes couches. En structurant la diode, c'est à dire en insérant par exemple un réseau unidimensionnel dans celle-ci, il a pu être démontré qu'il était possible de diminuer la quantité de lumière perdue par guidage [1]. Ceci est dû à la diffraction de Bragg sur le réseau des ondes qui sont initialement guidées dans les différentes couches de la diode.
Deux types de structuration connus de l'état de la technique peuvent être distingués : la première correspond à une structuration en volume (cas par exemple des cristaux photoniques), la seconde correspond à une structuration de surface (cas par exemple des réseaux de diffraction). La présente invention concerne le second domaine, à savoir celui de la structuration de surface.
Les méthodes connues de structuration peuvent être classées en deux catégories : la première regroupe la lithographie optique (photolithographie) et électronique (ces techniques sont principalement utilisées dans l'industrie des semiconducteurs [2]), la seconde regroupe les méthodes dites « de contact » telles que les techniques dénommées en langage anglo-saxon « embossing » et « stamping ».
Parmi les nombreuses techniques de reproduction connues, la photolithographie fait partie des techniques ayant été le plus extensivement développées. Les étapes principales mises en œuvre pour une photolithographie sont les suivantes : exposition d'un matériau sensible (ex. : résine polymère) à un faisceau de photons avec des longueurs d'ondes pouvant se situer dans l'UN-visible ou le domaine des rayons X, selon les appareils et selon la résolution souhaitée, ceci à travers un masque comportant le motif à inscrire, ' révélation de' ce matériau et gravure. Bien qu'aujourd'hui bien maîtrisées les méthodes lithographiques possèdent plusieurs désavantages, parmi lesquels on peut citer:
- une mise en œuvre expérimentale complexe,
- . la nécessité d'utiliser plusieurs étapes (insolation, révélation, gravure) avant l'obtention du motif final, - la nécessité d'une grande stabilité et d'un alignement précis des différents éléments (masque et échantillon) afin de reproduire avec la plus grande précision le motif initial
- la nécessité d'un environnement sans poussière, voire de type salle blanche.
Parallèlement aux différentes méthodes lithographiques, se sont développées d'autres méthodes basées sur la réplication de masques par le biais d'un contact physique. Ces techniques ont l'avantage d'être de faible investissement financier, de même que simple de mise en œuvre. Ces méthodes sont basées sur l'utilisation d'un masque ou moule dont on vient transférer les motifs à un substrat par contact ou pression. Cependant, l'utilisation de telles techniques est souvent limitée par la disponibilité de masques appropriés qui sont principalement réalisés eux mêmes par des techniques lithographiques présentant les inconvénients indiqués ci-dessus. De plus, il est à noter que la résolution moyenne de ces techniques de contact reste encore inférieure à celle obtenue par les techniques lithographiques. Dans ce contexte, il apparaît donc utile d'arriver à développer de nouvelles techniques de micro et nanostructuration non photo-lithographiques en complément de celles déjà existantes. Le monde industriel est en particulier demandeur de techniques nécessitant notamment un nombre moins important d'étapes de mise en œuvre, ne nécessitant pas un environnement de type salle blanche, et donc moins coûteuses.
La fabrication de structures uni- ou multidirectionnelles par irradiation laser de certains matériaux en couches minces sur de petites surfaces (de l'ordre du diamètre d'un faisceau laser, soit de l'ordre de quelques mm2) est connue. Récemment, il a été mis en évidence que l'irradiation de films polymères azoïques par une modulation d'intensité provenant d'un ou de plusieurs faisceaux conduisait directement à une modification topographique contrôlée de la surface du film et à la formation d'un réseau de surface [3,4]. Cette technique possède l'avantage d'être de faible coût de par l'utilisation de moyens tout optique de structuration. Par rapport aux procédés lithographiques, cette méthode, basée sur un phénomène de transport de matière photoinduit est directe et ne nécessite aucun posttraitement de type « révélation /dissolution ».
Cependant, cette méthode ne permet d'obtenir simplement que des réseaux unidimensionnels. La réalisation de structures à deux dimensions se révèle délicate car elle nécessite la réalisation de figures d'interférences plus complexes et difficiles à mettre en œuvre. De plus, plusieurs contraintes sont à respecter lors de la réalisation de ces structures, parmi lesquelles on peut citer le fait que :
- la différence de trajet optique entre chaque faisceau interférant à la surface du matériau doit être inférieure à la longueur de cohérence du laser, - des réglages précis doivent être effectués afin d'obtenir un recouvrement spatial des deux faisceaux à la surface du film polymère, ces derniers devant de plus posséder la même intensité, et
- l'échantillon ne doit pas bouger durant l'expérience afin de ne pas brouiller la figure d'interférence. Un autre moyen de réaliser des structures est d'illuminer un matériau par un faisceau laser unique d'intensité suffisante, puisé ou continu. Ce processus, qui possède plusieurs propriétés communes avec les anomalies de Wood présentes dans les réseaux de diffraction [5], a été mis à profit dans un procédé dit LLPS (Laser Induced Periodic Structures) [6]. Ce processus de structuration a été mis en évidence à la surface de matériaux (inorganiques et organiques) irradiés en incidence oblique par un faisceau laser polarisé. Cependant, dans les différents exemples de LIPS décrits dans la littérature, seule l'observation de franges à la surface du matériau est décrite," c'est à dire de structures unidimensionnelles.
De façon similaire, il a été démontré qu'il est aussi possible à l'aide d'un seul faisceau laser de créer directement des structures périodiques de tailles sub- microniques non plus unidimensionnelles mais bidimensionnelles, à la surface de ^matériaux organiques [7, 8]. Cette méthode, différente de la précédente de par les processus physiques mis en jeu, nécessite une incidence normale du faisceau laser sur le matériau. Cependant, la surface de la zone pouvant être structurée est limitée au diamètre du faisceau laser utilisé, c'est à dire quelques mm2, et la géométrie des structures induites est encore mal maîtrisée.
En effet un décalage latéral du faisceau laser pour irradier successivement des zones adjacentes du matériau ne permet pas d'assurer la continuité des motifs des structures au niveau des zones de recouvrement de faisceau. Ces discontinuités sont susceptibles de créer des défauts pour les applications de couplage/découplage optique en particulier.
BUT DE L'INVENTION La présente invention a pour but principal de proposer un nouveau procédé permettant d'améliorer la fabrication de structures périodiques en surface de certains' matériaux, tels que des polymères ou des matériaux hybrides organiques- inorganiques de type sol-gel.
La présente invention a en particulier pour but de proposer un procédé simple de mise en œuvre permettant la fabrication de telles structures sur de grandes surfaces.
OBJET DE L'INVENTION ' • Le but précité est atteint dans le cadre de la présente invention grâce à un procédé comprenant l'étape qui consiste à illuminer directement un matériau organique ou hybride organique-inorganique de type sol-gel, par un faisceau laser ayant un profil d'intensité uniforme en incidence quasi-normale, tout en opérant un déplacement relatif entre ledit matériau et le faisceau laser, de préférence .sous forme d'une rotation relative. Après de longues recherches et expérimentations, les inventeurs ont en effet découvert, de façon à priori surprenante et non prévisible, que le procédé précité conforme à la présente invention permet de créer en une seule étape des structures à une ou deux dimensions sur des surfaces de matériaux organiques pouvant atteindre plusieurs cm , tout en n'utilisant qu'un seul et même faisceau laser. Ils ont en effet constaté que le mouvement mécanique relatif entre le faisceau laser et le matériau irradié, au lieu de brouiller des effets d'interférences éventuels et de diminuer la modulation des structures, permet de manière surprenante d'obtenir des structures périodiques, recouvrant de manière continue toute la surface irradiée pendant le . déplacement, c'est à dire par exemple plusieurs cm2. DESCRIPTIF DES FIGURES
D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs et sur lesquels : . la figure 1 représente schematiquement le montage conforme à la présente invention permettant l'inscription de structures photo-induites à la surface de films organiques ou hybrides,
. la figure 2 représente une variante de mise en œuvre conforme à la présente invention, . la figure 3 schématise la structure dé molécules susceptibles d'être utilisées préférentiellement dans le cadre de la présente invention, et
. les figures 4, 5 et 6 représentent des images prises au microscope à force atomique (AFM) d'exemples de structures obtenues dans le cadre de la présente invention, les images des figures 4 et 5 étant obtenues en utilisant le copolymere DOPPJvlA/MMA, tandis que l'image de la figure 6 a été obtenue en utilisant le copolymere DR1MA/MMA.
DESCRIPTIF DETAILLE DE L'INVENTION
Le procédé de structuration conforme à la présente invention consiste • essentiellement à illuminer en incidence quasi-normale, par un faisceau laser dont la distribution d'intensité est uniforme, un film polymère ou un film hybride en déplacement relatif par rapport au faisceau laser, très préférentiellement en rotation.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « quasi-normale » un angle d'incidence inférieur à 5° par rapport à la normale au matériau. Bien évidemment, un tel mouvement de rotation pourra être remplacé par tout déplacement relatif équivalent entre le faisceau laser et le. matériau à irradier. Par ailleurs en variante on peut envisager de déplacer le faisceau laser, ou encore d'opérer un déplacement à la fois du faisceau laser et du matériau polymère. Sur la figure 1 annexée on a schématisé en 10-un faisceau laser incident et en
20 un plateau support de matériau irradié par le faisceau laser 10. Le matériau polymère peut se présenter par exemple sous forme d'un film polymère porté par un substrat de verre. Le faisceau laser 10 est dirigé perpendiculairement à la surface du matériau polymère. Le support 20 est muni d'un arbre 22 susceptible d'être entraîné en rotation par un moteur approprié.
Plus précisément selon le mode de réalisation illustré sur la figure 1, le faisceau laser 10 est centré sur l'axe de rotation du support 20.
Le processus d'inscription a lieu typiquement à température ambiante.
Il peut cependant avoir lieu également à des températures plus élevées, notamment pour des matériaux ayant des températures de transition vitreuse élevées.
L'intensité du faisceau laser 10 peut être variée typiquement entre 0.2 et 2 Watts/cm2. .
Les matériaux polymères utilisés dans le cadre de la présente invention sont composés d'un squelette polymère auquel sont greffées des molécules absorbantes. Plusieurs types de copolymères peuvent être utilisés, différents les uns des autres de par la nature du squelette polymère mais aussi de par. les molécules de colorant' employées. Dans le cas de matériaux hybrides le squelette est formé généralement à base d'atomes de silicium.
La longueur d'onde du laser doit être comprise dans la bande d'absorption de la molécule utilisée ou proche de cette bande d'absoiption. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « proche de la bande d'absorption » une longueur d'onde dont l'écart par rapport à la borne inférieure de la bande ne dépasse pas 100 nm.
Les matériaux polymères utilisés peuvent se présenter sous la forme de films déposés sur un substrat. Les dépôts peuvent être réalisés par exemple par eentrifugation à partir d'une solution constituée d'un copolymere dissout dans un
-solvant. La présente invention s'étend également à l'utilisation de matériaux .
« massifs » de formes diverses (cylindres, cubes...) pouvant être obtenus par tous moyens, par exemple et non limitativement par moulage puis polissage d'un mélange copolymérisé en masse.
On a schématisé sur la figure 2 une variante de réalisation selon laquelle le faisceau laser 10 d'incidence quasi-normale est excentré par rapport à l'axe de rotation du matériau polymère irradié, tout en restant parallèle à cet axe de rotation.
EXEMPLES DE REALISATION
On va préciser en regard des figures 4, 5 et 6 trois exemples de résultats obtenus par la mise en œuvre pratique de la technique de structuration décrite précédemment conforme à la présente invention. Les copolymères utilisés dans le cadre de ces exemples sont composés de molécules azoïques de (N-éthyl-N-hydroxyéthyl-4-(4'- cyanophénylazo)phénylamine) (DOPR) et 4-(N-(2-hydroxyethyl)-N-ethyl-)amino-4'- nitroazobenzene (DRl) greffées à un squelette polymère, du polymethacrylate de méthyle (PMMA, transparent dans le domaine du visible), avec un taux de 35% en mole (DOPRMA MMA 35/65, DR1MA/MMA 35/65).
Les structures des copolymères ainsi utilisés sont présentées ci-dessous
Figure imgf000008_0001
Les molécules de colorant utilisées dans le cadre de ces exemples sont des molécules azoïques de type «push/pull », c'est à dire possédant des groupements accepteur et donneur d'électrons séparés par deux cycles benzéniques liés entre eux par une double liaison azote (N=N). Ces molécules sont fortement absorbantes dans le domaine du visible. Elles possèdent de plus l'avantage d'être isomérisables (isomérisation Cis-Trans), les passages répétés de la molécule d'une forme à l'autre induisant des mouvements moléculaires photoinduits (rotation' et translation) à • l'intérieur de la matrice polymère.
La présente invention n'est cependant pas limitée à ce type de molécule particulier. D'une manière plus générale, la présente invention peut être mise en
, œuvre avec des molécules du type illustré sur la figure 3 annexée ou toute autre molécule présentant des isomérisations photoinduites ou possédant des mouvements moléculaires photoinduits.
On retrouve sur cette figure 3 des molécules possédant un groupement donneur d'électrons choisi dans le groupe comprenant CH3, OCH3, NH2, NRιR2 où RI et R2 sont des chaînes aliphatiques (par exemple N(CH3)2) et un groupement accepteur d'électrons choisi dans le groupe comprenant CN, CHO, COCH3, NO2, séparés par deux cycles benzéniques liés entre eux par une double liaison azote- azote. En variante l'ensemble transmetteur d'électrons constitué sur la figure 3 de deux cycles benzéniques liés entre eux par une double liaison azote-azote, peut être remplacée par tout autre groupement possédant une isomérisation réversible suffisamment rapide, typiquement inférieure à 1 ms.
Dans le cadre des expérimentations réalisées, l'épaisseur des films était de 500nm. Les expériences ont été réalisées avec la raie à 514nm d'un laser Argon.
L'intensité du faisceau laser incident était de lW/cm2, le temps d'irradiation de 90 minutes et la polarisation du faisceau laser était linéaire. La fréquence de rotation du moteur était de 5 hertz.
Les trois images reproduites sur les figures 4, 5 et 6 annexées ont été obtenues à l'aide d'un microscope à force atomique (AFM) dans les conditions indiquées ci-dessus, c'est-à-dire en utilisant le copolymere DOPRMA/MMA pour les figures 4 et 5 et en utilisant le copolymere DR1MA/MMA pour la figure 6. Elles représentent des structures photo-induites pouvant être obtenues avec la technique conforme à la présente invention.
L'amplitude de modulation des structures peut atteindre lOOnm, les structures possédant des amplitudes de modulation d'autant plus élevées que la quantité d'énergie absorbée est importante. Néanmoins, l'expérience montre qu'en termes de densité de puissance, un seuil existe en dessous duquel aucune structure ne se développe. Par ailleurs, au delà d'une certaine dose d'énergie absorbée les amplitudes de modulation saturent.
La période des structures observées est de l'ordre de la longueur d'onde d'irradiation et ne varie pas en fonction du matériau utilisé.
Le procédé de structuration conforme à la présente invention permet un couplage dans le plan du film polymère, d'un faisceau lumineux d'incidence normale, et offre des perspectives intéressantes notamment quant à l'optimisation de l'efficacité de cellules solaires photovoltaïques. Dans ce contexte en effet on notera que par exemple si on veut coupler une longueur d'onde donnée dans le plan du film, il suffit d'appliquer directement cette longueur d'onde lors de la structuration (l'absence de masque ou autre processus intermédiaire supprime toute nécessité de réglage particulier).
La géométrie des structures induites varie, en fonction de différents paramètres, et notamment : de la longueur d'onde d'irradiation, la périodicité des structures obtenues étant du même ordre de grandeur que la longueur d'onde d'irradiation,
- de la puissance du faisceau laser et de la durée d'exposition qui agissent sur l'amplitude de la modulation, - de la position relative de la longueur d'onde d'irradiation par rapport à la bande d'absorption du matériau,
- de la fréquence de rotation de l'échantillon,
- du type de copolymere utilisé,
- de la polarisation du faisceau laser, - de la position du faisceau laser incident sur l'échantillon par rapport à l'axe de rotation du moteur (« hors-axe » de rotation ou « sur l'axe » de rotation). A titre d'illustration : - l'image de la figure 4 (organisation hexagonale) a été obtenue suite à l'irradiation d'un échantillon de DOPRMA/MMA à l'aide d'un faisceau laser centré sur l'axe de rotation, la polarisation du laser étant linéaire.
- l'image de la figure 5 (franges) a été obtenue suite à une irradiation d'un échantillon de DOPRMA/MMA à l'aide d'un faisceau laser excentré par rapport à l'axe de rotation, la polarisation du laser étant linéaire. L'orientation des franges varie continûment selon la position de la zone analysée par rapport à l'axe du support (position sur la « couronne d'illumination »).
- l'image de la figure 6 (organisation ne possédant aucune direction privilégiée) a été obtenue suite à une irradiation d'un échantillon de DR1MA/MMA à l'aide d'un faisceau laser centré sur l'axe de rotation, la polarisation du laser étant linéaire. Selon la fréquence de rotation de l'échantillon, des structures identiques à celles de la figure 6 peuvent également être obtenues dans le cas de l'irradiation d'un échantillon identique à l'aide d'un faisceau laser excentré par rapport à l'axe de rotation, comme illustré sur la figure 2.
Lorsque une polarisation circulaire est utilisée, quelle que soit la fréquence de rotation et le type d'irradiation (« sur axe » comme illustré sur la figure 1 ou « hors axe » comme illustré sur la figure 2), les expérimentations ont conduit à des structures induites identiques à celles de la figure 6. La technique de structuration proposée dans le cadre de la présente invention possède l'avantage de tirer parti des propriétés des matériaux polymères ou hybrides: un faible coût de fabrication couplé à la possibilité de déposer des films sur des surfaces supérieures à plusieurs centimètres carrés. De plus, l'utilisation d'un faisceau laser unique implique un faible coût de mise en place. Par rapport aux méthodes déjà existantes connues de l'état de la technique, le procédé de structuration tout optique conforme à la présente invention présente en particulier les avantages suivants :
- une grande facilité de mise en œuvre : aucune fabrication de masque n'est requise, aucun alignement précis n'est à réaliser (seule l'incidence quasi-normale du faisceau laser sur le film polymère ou hybride est nécessaire) du fait de l'utilisation d'un seul faisceau laser, - la possibilité de structurer le matériau sur de grandes surfaces (plusieurs cm2), simplement en augmentant la taille du faisceau par un système de lentilles ou bien en réalisant une irradiation « hors axe » du film polymère,
- la diversité des structures : la géométrie des structures induites et leurs amplitudes peuvent être contrôlées en faisant varier . les paramètres expérimentaux : fréquence de rotation de l'échantillon,, quantité d'énergie absorbée par l'échantillon, polarisation du faisceau laser, position du faisceau laser incident sur l'échantillon par rapport à l'axe de rotation du moteur (« hors- axe » de rotation ou « sur l'axe » de rotation), le type de molécule utilisée ' - la possibilité de travailler en atmosphère libre, sans nécessité de salle blanche.
La présente invention peut trouver notamment application dans le domaine de l'optoélectronique organique, par exemple pour : l'optimisation de dispositifs électroluminescents (par découplage sur les structures de la lumière initialement guidée), - l'optimisation de cellules photovoltaïques (par optimisation de l'absorption du spectre solaire incident et le couplage dans le plan du film).
D'une manière générale la présente invention peut donner lieu à de nombreuses applications.
Les structurés obtenues dans le cadre de la présente invention peuvent également servir de substrat pour le dépôt conforme de couches d'autres matériaux, de propriétés optiques, électroniques, ou mécaniques différentes, mais qui conserveront les mêmes propriétés structurelles.
Les structures obtenues dans le cadre de la présente invention peuvent de plus être utilisées pour servir de masque de réplique à l'aide de différentes techniques connues en soi de l'homme de l'art, telles que des techniques par contact (embossing, stamping) ou optiques (type photolithographie).
Dans les exemples illustrés précédemment, la polarisation optique du faisceau laser était linéaire, ou circulaire, mais aurait pu être elliptique.
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Claims

R E V E ND I C A T I O N S
1. Procédé de fabrication de structures périodiques en surface d'un matériau organique ou hybride organique-inorganique de type sol-gel, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape qui consiste à illuminer directement le matériau, par un faisceau laser ayant un profil d'intensité uniforme en incidence quasi-normale, tout en opérant un déplacement relatif entre ledit matériau et le faisceau laser.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le déplacement relatif entre le matériau et le faisceau laser correspond à une rotation relative.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le déplacement relatif entre le matériau et le faisceau laser correspond à une rotation du matériau.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la surface couverte par le faisceau laser pendant l'irradiation correspond à plusieurs cm2 du matériau. •
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, prise en combinaison avec la revendication 2, caractérisé en ce que le faisceau laser (10) est centré sur l'axe de rotation (22).
6. Procédé, selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polarisation optique du faisceau laser est linéaire, ou circulaire, ou elliptique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un système de lentille est intercalé sur le trajet du faisceau laser pour augmenter et contrôler la taille de l'impact du faisceau laser sur le matériau.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, prise en combinaison avec la revendication 2, caractérisé en ce que le faisceau laser (10) est excentré par rapport à l'axe de rotation (22) et au moins sensiblement parallèle à celui-ci.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le matériau irradié est composé d'un squelette polymère ou sol-gel auquel sont greffées des molécules absorbantes.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau irradié est formé de molécules possédant un groupement donneur d'électrons et un groupement accepteur d'électrons.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau irradié est formé de molécules possédant un groupement donneur d'électrons et un groupement accepteur d'électrons séparés par un groupement transmetteur d'électrons possédant une isomérisation photoinduite ou possédant des • mouvements moléculaires photoinduits.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le matériau irradié est formé de molécules azoïques
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le matériau irradié est formé de molécules possédant un groupement donneur d'électrons et un groupement accepteur d'électrons séparés par deux cycles benzéniques liés entre eux par une double liaison azote-azote.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le matériau irradié est formé de molécules possédant un groupement donneur d'électrons choisi dans le groupe comprenant CH3, OCH3, NH2, NR[R où RI et R2 sont des chaînes aliphatiques, et un groupement accepteur d'électrons choisi dans le groupe comprenant CN, CHO, COCH3, NO2. .
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le matériau irradié est choisi dans le groupe comprenant des molécules azoïques de (N- éthyl-N-hydroxyéthyl-4-(4'-cyanophénylazo)phénylamine) (DOPR) et 4-(N-(2- hydroxyethyl)-N-ethyl-)amino-4'-nitroazobenzene (DRl) greffées à un squelette polymère.
16. Procédé selon la revendication 15,. caractérisé en ce que le squelette
, polymère est du polymethacrylate de méthyle.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la longueur d'onde du faisceau laser est comprise dans ou proche de la bande d'absorption du matériau irradié.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il met en œuvre des moyens aptes à contrôler au moins l'un des paramètres choisis dans le groupe comprenant : la longueur d'onde d'irradiation, la puissance du faisceau laser et la durée d'exposition, - la position relative de la longueur d'onde d'irradiation par rapport à la bande d'absorption du matériau, la fréquence de rotation du matériau, la polarisation du faisceau laser, la position du faisceau laser incident sur le matériau par rapport à l'axe de rotation du moteur , le type de molécule sélectionné.
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