CN112571879A - 层叠片 - Google Patents

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铃木立也
中山纯一
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供一种层叠片,其包含:粘合剂层、在上述粘合剂层的第一面层叠的第一薄膜、和在上述粘合剂层的第二面层叠的第二薄膜。上述第一薄膜是与上述粘合剂层接触的面即A面成为剥离面的剥离薄膜。上述第一薄膜的上述A面的最大峰高Rp1A小于50nm。上述层叠片的上述第一薄膜的厚度与上述第二薄膜的厚度的总厚度TSUM为80μm以上。

Description

层叠片
技术领域
本发明涉及层叠片。
背景技术
一般而言,粘合剂(也称为压敏粘接剂,下同)在室温附近的温度区域呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而容易地粘接至被粘物的性质。利用这种性质,粘合剂典型地以含有该粘合剂的层的粘合片的形态被广泛用于从家用电器至汽车、办公设备等各种产业领域中。作为与粘合片相关的技术文献,可列举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6300788号公报
发明内容
发明要解决的问题
从生产率、处理性、便于保存、运输等的观点出发,期望能够将粘合片卷绕而制成卷体的形态。另外,由于使用前(即,贴附于被粘物前)的粘合片有时以与用于保护该粘合片的粘合面的剥离衬垫层叠的层叠片的形态被加工、保存、流通等,因此,期望上述层叠片也能够制成卷体的形态。专利文献1涉及一种卷绕成卷状而保管的双面粘合片,提出为了防止粘合剂层的表面产生多个微小的凹凸(柚子皮样表面)的现象,使用与粘合剂层接触的面的相反侧的面为高平滑性的表面的薄膜来作为贴附于粘合剂层的第1面的剥离薄膜和贴附于第2面的剥离薄膜。
但是,由于近年的显示器设备的显示的高清晰化等,有对粘合剂层的光学均质性的要求变高的倾向,仅着眼于防止粘合剂层表面产生柚子皮样表面变得不能充分应对上述要求。
因此,本发明的目的在于,提供一种层叠片,其包含粘合剂层,且该粘合剂层的光学均质性优异。
用于解决问题的方案
根据本说明书,提供一种层叠片,其包含:粘合剂层、在上述粘合剂层的第一面层叠的第一薄膜、和在上述粘合剂层的第二面层叠的第二薄膜。上述第一薄膜是与上述粘合剂层接触的面即A面成为剥离面的剥离薄膜。上述第一薄膜的上述A面的最大峰高Rp1A小于50nm。上述层叠片的上述第一薄膜的厚度与上述第二薄膜的厚度的总厚度TSUM为80μm以上。
该构成的层叠片通过使粘合剂层的第一面(以下也称为“第一粘合面”。)与Rp1A<50nm的剥离面接触,该第一粘合面能够实现高度的平滑性。此外,通过使第一、第二薄膜的总厚度TSUM为80μm以上,能够适宜地抑制粘合剂层产生光学畸变。通过上述第一粘合面的高平滑性及抑制光学畸变产生,能够实现具备光学均质性优异的粘合剂层的层叠片。
需要说明的是,在本说明书中,粘合面是指上述层叠片中层叠剥离薄膜的粘合剂层的表面、即能够剥离上述剥离薄膜而贴附于被粘物的表面。
此处公开的层叠片可以以具备由光固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层作为上述粘合剂层的方式优选地实施。光固化型粘合剂组合物适合于形成表面平滑性高的粘合剂层。在粘合剂层的形成中使用光固化型粘合剂组合物的方式中,采用满足上述TSUM的构成来抑制光学畸变的产生是特别有效的。
在若干方式中,上述第一薄膜及上述第二薄膜的至少一者优选厚度T[mm]与弹性模量E’[MPa]的关系满足下式:0.10[N·mm]<E’×T3。利用这样的构成的层叠片,能够有效地抑制粘合剂层中的光学畸变的产生。
在此处公开的层叠片的若干方式中,该层叠片中上述第一薄膜的上述A面相对于上述粘合剂层的上述第一面的剪切剥离力Fs1能够为0.5N/4cm2以上且250N/4cm2以下。利用剪切剥离力Fs1处于上述范围的层叠片,能够良好地发挥抑制粘合剂层产生光学畸变的效果。
此处公开的层叠片的若干方式中,上述第二薄膜可以为与上述粘合剂层接触的面即A面成为剥离面的剥离薄膜。该方式的层叠片中,分别在粘合剂层的第一面可剥离地层叠第一薄膜、在该粘合剂层的第二面可剥离地层叠第二薄膜。因此,上述粘合剂层可以作为第一面及第二面均为粘合面的双面粘合片来把握。上述第二薄膜优选与上述粘合剂层接触的面即A面的最大峰高Rp2A小于50nm。该构成的层叠片通过粘合剂层的第二面(第二粘合面)与Rp2A<50nm的剥离面接触,该第二粘合面能够实现高度的平滑性。
作为构成上述粘合剂层的粘合剂,可以优选采用丙烯酸系粘合剂。通过丙烯酸系粘合剂,容易形成透明性高的粘合剂层。粘合剂层的透明性高在例如光学用途中可以成为有利的特征。
此处公开的层叠片能够抑制粘合剂层的光学畸变,且容易实现高平滑的粘合面,因此可以优选用于具有上述粘合剂层的光学构件的制造。具有上述粘合剂层的光学构件(以下,也称为粘合型光学构件。)可以通过包括如下步骤的方法优选地制造:例如,从上述层叠片剥离出剥离薄膜使粘合面露出,将其粘合面贴附于作为被粘物的光学构件。
附图说明
图1为表示一个实施方式的层叠片的截面示意图。
图2为表示另一个实施方式的层叠片的截面示意图。
附图标记说明
10 粘合剂层
10a 第一面(第一粘合面)
10b 第二面(第二粘合面)
21 第一薄膜(剥离薄膜)
21a A面(剥离面)
21b B面
22 第二薄膜(剥离薄膜)
22a A面(剥离面)
22b B面
32 第二薄膜(支撑基材)
32a A面(非剥离面)
32b B面
40,50 层叠片
42,52 粘合片
80 芯
100,200 卷体
具体实施方式
以下,对本发明的适宜实施方式进行说明。需要说明的是,本说明书中,针对除了特别提及的事项以外的事项且对于实施本发明而言必要的事项,本领域技术人员可基于本说明书中记载的针对实施发明的教导和申请时的技术常识加以理解。本发明可基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外,下述附图中,有时对发挥相同作用的部件/部位标注相同的附图标记来加以说明,有时会省略或简化重复的说明。另外,附图中记载的实施方式为了明确说明本发明而进行了简化,未必准确地示出实际提供的产品的尺寸、比例尺。
本说明书中,“粘合剂”是指如上所述的在室温附近的温度区域内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力容易粘接至被粘物的性质的材料。如“C.A.Dahlquist,‘Adhesion:Fundamental and Practice’,McLaren&Sons,(1966)P.143”中定义的那样,此处的粘合剂一般而言可以为具有满足复数拉伸模量E(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的是在25℃下具有上述性质的材料)。
<层叠片的构成例>
此处公开的层叠片包含:粘合剂层、在上述粘合剂层的第一面层叠的第一薄膜、和在上述粘合剂层的第二面层叠的第二薄膜。上述第一薄膜为剥离薄膜。此处,剥离薄膜是指层叠于粘合剂层的面成为具有剥离性的表面(剥离面)的薄膜。上述第二薄膜可以为剥离薄膜、也可以为非剥离性的薄膜。此处公开的层叠片通过将层叠于粘合剂层的剥离薄膜剥离而使粘合面露出,由此能够作为粘合片利用。因此,此处公开的层叠片也可以作为包含粘合片和用于保护该粘合片的粘合面的剥离薄膜的带剥离薄膜的粘合片来把握。
将一个实施方式的层叠片的结构示意性地示于图1。该层叠片40包含:粘合剂层10、在粘合剂层10的第一面10a层叠的第一薄膜21、和在粘合剂层的第二面10b层叠的第二薄膜22。第一薄膜21的与粘合剂层10接触的面(A面)21a成为剥离面。第二薄膜22的与粘合剂层10接触的面(A面)22a也同样成为剥离面。即,该实施方式中,第一薄膜21及第二薄膜22均为剥离薄膜。层叠片40中所含的粘合剂层10可以作为可将第一面10a及第二面10b用作粘合面的、双面粘合性的粘合片(无基材双面粘合片)42来把握。图1中的“10(42)”表示粘合剂层10也可以作为包含该粘合剂层的粘合片42来把握。需要说明的是,第一、第二薄膜21、22中,与A面21a、22a处于相反侧的面(B面)21b、22b各自独立地可以为剥离面、也可以为非剥离面。
第一薄膜21及第二薄膜22可以以它们的总厚度TSUM为80μm以上的方式选择。第一薄膜21的A面21a的最大峰高Rp1A小于50nm、优选为30nm以下。第二薄膜22的A面22a优选最大峰高Rp2A小于50nm、更优选为30nm以下。粘合剂层10为由例如光固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
使用前的层叠片40例如如图1所示,可以为卷绕于芯(卷芯)80的周围的卷体100的形态。层叠片40可以从粘合剂层10将第一薄膜21及第二薄膜22剥离、将露出的粘合面10a、10b贴附于被粘物来使用。
将另一个实施方式的层叠片的结构示意性地示于图2。该层叠片50包含:粘合剂层10、在粘合剂层10的第一面10a层叠的第一薄膜21、和在粘合剂层的第二面10b层叠的第二薄膜32。在该实施方式中,第二薄膜32的A面32a、即层叠于粘合剂层10的面成为非剥离性的表面(非剥离面)。像这样层叠于粘合剂层的面为非剥离性的第二薄膜可以作为该粘合剂层的支撑基材来把握。粘合剂层10被设置成固定于第二薄膜32的A面32a、即无意从第二薄膜32将粘合剂层10分离。另一方面,第一薄膜21的A面21a与图1所示的例子同样为剥离面。即,该实施方式中,第一薄膜为剥离薄膜、第二薄膜32为支撑基材。其结果,层叠片50中所含的粘合剂层10与第二薄膜(支撑基材)32成为一体,构成可将第一面10a用作粘合面的单面粘合片52。需要说明的是,第一、第二薄膜21、32中,与A面21a、32a处于相反侧的面(B面)21b、32b各自独立地可以为剥离面、也可以为非剥离面。
第一薄膜21及第二薄膜32可以以它们的总厚度TSUM为80μm以上的方式选择。第一薄膜21的A面21a的最大峰高Rp1A小于50nm、优选为45nm以下、更优选为40nm以下。第二薄膜(支撑基材)32的A面32a的最大峰高Rp2A没有特别限定。在若干优选的方式中,支撑基材的A面的最大峰高Rp2A例如可以小于50nm、可以为45nm以下、也可以为40nm以下。
使用前的层叠片50例如如图2所示,可以为卷绕于芯80的周围的卷体200的形态。层叠片50可以从粘合剂层10将第一薄膜21剥离、将露出的粘合面10a贴附于被粘物来使用。
需要说明的是,图1例示了层叠片40卷绕于芯80的周围的形态的卷体100,但是卷体100也可以为不具有芯80的形态、即层叠片40单独卷绕而成的所谓的无芯类型的卷体的形态。对于图2所示的卷体200也同样。
此外,图1中例示出了以第二薄膜22为内侧进行卷绕而成的形态的卷体100,但也可以为以第一薄膜21为内侧进行卷绕而成的形态的卷体。同样地,图2中例示出了以第二薄膜(支撑基材)32为内侧进行卷绕而成的形态的卷体200,但也可以为以第一薄膜21为内侧、以第二薄膜(支撑基材)32为外侧进行卷绕而成的形态的卷体。
此外,图1、2中例示了粘合剂层10为单层结构的形态,但粘合剂层10的构成不限定于此,也可以为二层以上的多层结构。例如,粘合剂层也可以为含有两个以上的由相同或不同的粘合剂构成的子粘合剂层的构成。另外,粘合剂层也可以是在第1面与第2面之间内设(埋设)有非剥离性基材的带基材的粘合剂层。作为基材,可以使用塑料薄膜、纸、无纺布等。从生产率、透明性的角度出发,优选在第1面与第2面之间未内设基材的粘合剂层(无基材粘合剂层),进一步优选无基材的单层结构的粘合剂层。
<剥离薄膜>
此处公开的层叠片中的第一薄膜是至少层叠于粘合剂层的一侧(A面)成为剥离面的剥离薄膜。此处公开的层叠片中的第二薄膜可以为至少层叠于粘合剂层的一侧(A面)成为剥离面的剥离薄膜、也可以为A面成为非剥离面的支撑基材。第二薄膜为剥离薄膜的情况下,该第二薄膜可以为具有与用作第一薄膜的剥离薄膜相同的构成的剥离薄膜,也可以为具有不同的构成的剥离薄膜。
剥离薄膜的A面(以下也称为“剥离性A面”。)的最大峰高Rp优选小于50nm。由此,可剥离地抵接于该A面的粘合剂层表面(粘合面)容易得到适合于光学用途的高度的平滑性。此外,即使在例如将层叠片卷绕而形成卷体的形态的情况下,也容易抑制柚子皮样表面的产生而维持上述粘合面的高平滑性。
此处,在本说明书中,最大峰高(Rp)在没有特别说明的情况下是指使用接触式的表面粗糙度测定装置基于JIS B 0601:2001求出的最大峰高。作为接触式的表面粗糙度测定装置,可以使用例如Mitutoyo Corporation制造的触针式表面粗糙度测定器“SV3100S4”或其相当品。具体的测定操作及测定条件可以按照后述的实施例中记载的测定条件来设定、或者以得到与按照该测定条件的情况同等或对应的结果的方式设定。
从进一步提高粘合面的平滑性的观点出发,剥离性A面的最大峰高Rp为45nm以下是有利的、优选为40nm以下、可以为35nm以下、也可以为30nm以下。在若干方式中,剥离性A面的最大峰高Rp可以为25nm以下、可以为20nm以下、也可以小于20nm。剥离性A面的最大峰高Rp的下限没有特别限定。从粘合面的平滑性提高的观点出发,剥离性A面的最大峰高Rp越小越优选。另一方面,从成本、生产率的观点出发,在若干方式中,剥离性A面的最大峰高Rp例如可以为2nm以上、可以为5nm以上、可以为10nm以上、可以为15nm以上、也可以为20nm以上。此处公开的层叠片的适宜的方式的例子可以包含:剥离性A面的最大峰高Rp为20nm以上且小于50nm的方式、为20nm以上且30nm以下的方式、为5nm以上且小于50nm的方式、为5nm以上且30nm以下的方式、为5nm以上且小于20nm的方式等。
第一、第二薄膜均为剥离薄膜的方式中,优选第一、第二薄膜中的至少一者满足上述任意剥离性A面的最大峰高Rp的上限值、下限值或数值范围,更优选第一薄膜及第二薄膜二者满足。
第一、第二薄膜均为剥离薄膜的方式中,第二薄膜的A面的最大峰高Rp2A可以与第一薄膜的A面的最大峰高Rp1A为相同程度、也可以不同。在若干方式中,Rp1A与Rp2A的差的绝对值(即|Rp1A-Rp2A|)例如可以为约20nm以下,从更高效地提高粘合剂层的光学均质性的观点出发,优选为约10nm以下、更优选为约5nm以下。
作为第一薄膜和/或第二薄膜使用的剥离薄膜没有特别限定,可以根据目的适宜选择。可使用的剥离薄膜的非限定性的例子包含:在剥离薄膜基材的表面具有剥离处理层的剥离薄膜;由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)低粘接性树脂形成的剥离薄膜;等。在若干方式中,可优选采用在剥离薄膜基材上具有剥离处理层的构成的剥离薄膜。
作为剥离薄膜基材,可以使用各种塑料薄膜。本说明书中,塑料薄膜典型的为非多孔质的片材,是与例如无纺布相区别的(即不包括无纺布)的概念。
作为上述塑料薄膜的材料,例如可列举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烃系树脂;二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)等纤维素系聚合物;乙酸酯系树脂;聚碳酸酯(PC);尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(PA);透明聚酰亚胺(CPI)等聚酰亚胺;聚酰胺酰亚胺(PAI);聚醚醚酮(PEEK);聚砜系树脂;聚醚砜(PES)系树脂;降冰片烯系树脂等环状聚烯烃;(甲基)丙烯酸系树脂;聚氯乙烯系树脂;聚偏氯乙烯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚乙烯醇(PVA)系树脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯-乙烯醇共聚物;聚芳酯系树脂;聚苯硫醚(PSS)等。可以使用由这些树脂中的任1种或2种以上的混合物形成的剥离薄膜基材。作为其中优选的剥离薄膜基材,可列举出由聚酯系树脂形成的聚酯系树脂薄膜(例如PET薄膜)。
剥离处理层可以为利用剥离处理剂对如上所述的剥离薄膜基材进行表面处理而形成的剥离处理层。剥离处理剂可以为有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、硫化钼(IV)等公知的剥离处理剂。剥离处理层的厚度、形成方法没有特别限定,可以以在剥离薄膜的A面发挥期望的剥离性的方式设定。虽然没有特别限定,但是剥离处理层的厚度通常为0.01μm以上是适当的、优选为0.05μm以上、也可以为0.08μm以上。此外,剥离处理层的厚度例如可以为3μm以下、可以为1μm以下、也可以为0.5μm以下。作为在剥离薄膜上形成剥离处理层的方法,可以例示出对剥离薄膜基材赋予剥离处理剂而使其固化(干燥、交联、反应等)的方法、将预先制作的剥离处理层层叠于剥离薄膜基材的方法、将剥离薄膜基材或其成形材料与剥离处理剂共挤出成形的方法等,但并不限定于此。
作为上述剥离处理剂的一个适宜的例子,可列举出有机硅系剥离处理剂。使用的有机硅系剥离处理剂可以为溶剂型、无溶剂型、水性(水溶液型、水分散型)等任意形态。在若干方式中,从粘度调节的容易性、容易形成均质性高的剥离处理层等观点出发,可以优选采用溶剂型的有机硅系剥离处理剂。
有机硅系剥离处理剂可以为加成反应型、缩合反应型、紫外线固化型、电子束固化型等任意类型。从反应性、性能稳定性等观点出发,在若干方式中,可以优选采用加成反应型的有机硅系剥离处理剂。
加成反应型有机硅系剥离处理剂通常包含有机氢聚硅氧烷与具有脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷,可以为无溶剂型及溶剂型的任意者。例如可以优选使用通过热加成反应进行交联而固化的热固化性加成反应型有机硅系剥离处理剂。
作为热固化性加成反应型有机硅剥离处理剂,例如可以使用如下的剥离处理剂,其包含:在分子中具有键合于硅原子(Si)的氢原子(H)的聚硅氧烷(含Si-H基聚硅氧烷)、和在分子中包含对Si-H键(Si与H的共价键)具有反应性的官能团(Si-H基反应性官能团)的聚硅氧烷(Si-H基反应性聚硅氧烷)。该剥离处理剂通过Si-H基与Si-H基反应性官能团进行加成反应发生交联从而固化。
上述含Si-H基聚硅氧烷中,H键合的Si可以为主链中的Si及侧链中的Si的任意者。优选在分子中包含二个以上Si-H基的聚硅氧烷。作为含有二个以上Si-H基的聚硅氧烷,可列举出聚(二甲基硅氧烷-甲基硅氧烷)等二甲基氢硅氧烷系聚合物。
另一方面,作为上述Si-H基反应性聚硅氧烷,可以使用Si-H基反应性官能团或包含该官能团的侧链键合于形成硅氧烷系聚合物的主链(骨架)的Si(例如主链末端的Si、主链内部的Si)的方式的聚硅氧烷。其中,优选Si-H基反应性官能团直接键合于主链中的Si的方式的聚硅氧烷。此外,优选在分子中包含二个以上Si-H基反应性官能团的聚硅氧烷。作为Si-H基反应性官能团,例如可列举出乙烯基、己烯基等烯基等。
作为形成上述主链部分的硅氧烷系聚合物,例如可列举出:聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷等聚二烷基硅氧烷(2个烷基可以相同也可以不同。);聚烷基芳基硅氧烷;聚(二甲基硅氧烷-甲基硅氧烷)等将多个含Si单体聚合而成的聚合物;等。作为特别适宜的主链聚合物,可列举出聚二甲基硅氧烷。
在若干方式中,可以优选使用如下的热固化性加成反应型有机硅剥离处理剂,该剥离处理剂含有:在分子中包含二个以上Si-H基的聚硅氧烷、和在分子中包含二个以上Si-H基反应性官能团的聚硅氧烷。上述剥离处理剂中所含的含Si-H基聚硅氧烷和Si-H基反应性聚硅氧烷的混合比只要在该剥离处理剂充分固化而能够实现上述的有机硅转移量的范围就没有特别限定,优选以Si-H基的Si的摩尔数X与Si-H基反应性官能团的摩尔数Y成为X≥Y的方式选择,通常优选X:Y成为1:1~2:1(更优选1.2:1~1.6:1)左右。
加成反应型有机硅系剥离处理剂也可以包含用于加快交联反应的催化剂。作为该催化剂,例如可列举出铂微粒、氯铂酸及其衍生物等铂系催化剂。催化剂的添加量没有特别限定,例如从相对于Si-H基反应性聚硅氧烷、优选为0.1~1000ppm(更优选为1~100ppm)的范围选择。
作为有机硅系剥离处理剂,可以使用适宜制备或获得上述那样的成分并进行混合而成者、或者包含上述那样的成分的市售品。此外,除了上述那样的成分以外,根据需要,可以适宜添加例如填充剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色料(染料、颜料等)等其它公知惯用的添加剂。
在其它若干方式中,可优选采用具有基于长链烷基系剥离处理剂的剥离处理层的剥离薄膜。作为长链烷基系剥离处理剂,例如可以使用:使聚乙烯醇系聚合物与长链(例如碳原子数8~30的)烷基异氰酸酯反应而得到的聚乙烯氨基甲酸酯、使聚乙烯亚胺与长链(例如碳原子数8~30的)烷基异氰酸酯反应而得到的烷基脲衍生物等。此外,可以采用日本特许出愿公开2016-145341号公报中记载的包含长链烷基系材料的长链烷基系剥离处理剂作为此处公开的层叠片中使用的剥离薄膜的剥离处理剂。需要说明的是,上述日本特许出愿公开2016-145341号公报通过参考而并入本说明书中。
有机硅系剥离处理剂可以优选用于例如剥离性A面的最大峰高Rp处于20nm以上且小于50nm、20nm以上且40nm以下、20nm以上且30nm以下等范围的剥离薄膜的制作,但不限定于此。长链烷基系剥离处理剂等非有机硅系剥离处理剂可以用于例如剥离性A面的最大峰高Rp处于20nm以上且小于50nm、20nm以上且40nm以下、20nm以上且30nm以下等范围的剥离薄膜的制作,或者可以优选用于例如剥离性A面的最大峰高Rp处于5nm以上且小于50nm、5nm以上且30nm以下、5nm以上且小于25nm、10nm以上且小于25nm、15nm以上且小于30nm、15nm以上且小于25nm等范围的剥离薄膜的制作,但并不限定于此。
在此处公开的层叠片的若干方式中,该层叠片中包含的剥离薄膜优选以通过以下的方法测定的A面(剥离面)的残留粘接率为60%以上(更优选70%以上、进一步优选80%以上)的方式构成。剥离薄膜的A面的残留粘接率典型的是为100%以下,从成本、生产率等实用上的观点出发,可以为95%以下、也可以为90%以下。
(残留粘接率的测定方法)
在23℃、50%RH的环境下,使2kg的辊往返一次,将商品名“NO.31B”(日东电工株式会社制造、具有聚酯基材的粘合带、宽度19mm)贴合于不锈钢板,在23℃、50%RH的环境下放置30分钟后,测定在相同环境下使用拉伸试验机在剥离角度180°、拉伸速度300mm/min的条件下将粘合带剥离50mm时的应力,读取此时的应力的最高值,将该应力的最高值作为对照的剥离强度(FR0)[N/19mm]。
此外,在23℃、50%RH的环境下,使5kg的辊往返一次而使商品名“NO.31B”(日东电工株式会社制造、具有聚酯基材的粘合带、宽度19mm)贴合于测定对象的剥离薄膜的A面,将其在70℃的热风干燥机中以施加了5kg的载荷的状态加热处理24小时后,再在23℃、50%RH的环境下放置2小时。其后,从测定对象的剥离薄膜的A面将粘合带(商品名“NO.31B”)剥离,使2kg的辊往复一次将该粘合带贴合于不锈钢板,在23℃、50%RH的环境下放置30分钟之后,测定在相同环境下使用拉伸试验机以剥离角度180°、拉伸速度300mm/min的条件将粘合带剥离50mm时的应力,读取此时的应力的最高值,将该应力的最高值作为残留剥离强度(FR1)[N/19mm]。
然后,使用上述残留剥离强度(FR1)及上述对照的剥离强度(FR0),通过下式算出残留粘接率[%]。
残留粘接率[%]=(FR1/FR0)×100
上述残留粘接率高的剥离薄膜有从卷形态的退卷性良好的倾向。这对于上述A面的最大峰高Rp低(例如45nm以下、35nm以下或小于30nm)的剥离薄膜是特别有意义的。残留粘接率例如可以通过选择在构成剥离薄膜的A面的剥离处理层的形成中使用的剥离处理剂来进行调节。使用有机硅系剥离处理剂时,优选选择非转移性的有机硅系剥离处理剂。
<支撑基材>
在此处公开的层叠片的若干方式中,上述第二薄膜可以为与粘合剂层接触的面即A面为非剥离性的薄膜、即支撑基材。作为上述支撑基材,可以使用各种塑料薄膜。构成上述塑料薄膜的材料可以从与可作为剥离薄膜基材使用的塑料薄膜而例示的材料同样的材料中任意选择。作为其中优选的塑料薄膜,可例示出PET薄膜等聚酯系树脂薄膜、二乙酸纤维素薄膜、三乙酸纤维素(TAC)薄膜等纤维素系树脂薄膜、透明聚酰亚胺(CPI)薄膜等聚酰亚胺系树脂薄膜、聚醚砜(PES)系树脂薄膜。优选具有透明性的塑料薄膜。可以对支撑基材的A面实施底涂剂的涂布、电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。这样的表面处理可有助于提高上述A面与粘合剂层的密合性。
此处公开的技术中,作为上述支撑基材或剥离薄膜基材使用的塑料薄膜,可以为无拉伸薄膜、单向拉伸薄膜、双向拉伸薄膜的任意者。此外,上述塑料薄膜可以为单层结构、也可以包含二层以上的子层的多层结构(例如三层结构)。上述塑料薄膜中可以配混抗氧化剂、防老剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料等着色剂、润滑剂、填充剂、抗静电剂、成核剂等可以在粘合片的支撑基材或剥离薄膜基材中使用的公知的添加剂。在多层结构的塑料薄膜中,各添加剂可以配混在所有的子层中、也可以仅配混在一部分子层中。
支撑基材的A面的Rp没有特别限定。支撑基材的A面的最大峰高Rp通常为300nm以下是适当的、优选为150nm以下。从包含支撑基材的粘合片的透明性提高的观点出发,在若干方式中,支撑基材的A面的最大峰高Rp例如小于50nm是有利的、优选为45nm以下、可以为40nm以下、可以为35nm以下、可以为30nm以下、可以为25nm以下、也可以为20nm以下。此外,从成本、生产率的观点出发,在若干方式中,支撑基材的A面的最大峰高Rp例如可以为2nm以上、可以为5nm以上、可以为10nm以上、也可以为15nm以上。支撑基材(第二薄膜)的A面的Rp与剥离薄膜(第一薄膜)的A面的Rp可以为相同程度、也可以不同。
<第一、第二薄膜>
此处公开的层叠片中,第一薄膜和第二薄膜的总厚度TSUM优选为80μm以上。利用该构成,能够发挥抑制粘合剂层产生光学畸变的现象、进而提高粘合剂层的光学均质性的效果。得到这样的效果的理由不特别做限定性解释,例如可以如下考虑。即,通常在由液状的粘合剂组合物形成粘合剂层时发生干燥、固化引起的收缩的情况下,如果该收缩的程度根据位置而不同,则该偏差(不均)作为粘合剂层的光学畸变被观测到。此外,由于将层叠片卷绕而形成卷体的形态时、从该卷体将层叠片退卷时的变形而对粘合剂层施加沿其面方向的伸长或收缩的应力,由此引起粘合剂层的伸缩产生不均,因此也会产生粘合剂层的光学畸变。利用此处公开的层叠片,通过使第一、第二薄膜的总厚度TSUM为规定以上,能够提高作为层叠片整体的刚性,由此,能够适度地制约夹在第一、第二薄膜间的粘合剂层的自由伸缩,从而能够抑制该粘合剂层的伸缩不均的进行(使伸缩程度均匀化)、抑制光学畸变的产生。
在由活性能量射线固化型粘合剂组合物形成粘合剂层时,通常固化收缩大,因此,容易发生由形成粘合剂层时的固化收缩的偏差引起的光学畸变。此外,关于通过使第一、第二薄膜的总厚度TSUM为规定以上从而抑制粘合剂层产生伸缩不均的效果,其在利用使粘合剂组合物的液膜在第一薄膜及第二薄膜的A面间固化的方法形成粘合剂层时可以特别良好地发挥。因此,此处公开的层叠片可以特别优选地以具备由无溶剂型或活性能量射线固化型的粘合剂组合物(例如无溶剂型的活性能量射线固化型粘合剂组合物)形成的粘合剂层的方式实施。
从更好地发挥抑制光学畸变产生这一效果的观点出发,在若干方式中,第一、第二薄膜的总厚度TSUM优选为90μm以上、更优选为100μm以上、可以为110μm以上、可以为120μm以上、也可以为140μm以上。厚度TSUM的上限没有特别限定。从避免层叠片的厚度大至所需厚度以上的观点出发,厚度TSUM通常为1000μm以下是适当的、优选为800μm以下、可以为500μm以下、可以为300μm以下、可以为250μm以下、可以为200μm以下、可以为180μm以下、也可以为160μm以下。此处公开的层叠片也可以以厚度TSUM为135μm以下、125μm以下或115μm以下的方式实施。
第一薄膜的厚度可以在与第二薄膜的厚度的关系中总厚度TSUM为80μm以上的方式选择,没有特别限定。第一薄膜的厚度可以从例如2μm~500μm左右的范围中选择。从层叠片的制造时、使用时的第一薄膜的处理性等观点出发,第一薄膜的厚度为5μm以上是有利的,优选为10μm以上、更优选为25μm以上。从更良好地抑制粘合剂层产生光学畸变的观点出发,在若干方式中,第一薄膜的厚度优选为35μm以上、更优选为40μm以上、可以为45μm以上、可以为50μm以上、可以为60μm以上、也可以为70μm以上。此外,从避免层叠片的厚度大至所需厚度以上的观点出发,第一薄膜的厚度通常为300μm以下是适当的,优选为250μm以下、可以为200μm以下、可以为190μm以下、可以为150μm以下、可以为130μm以下、可以为110μm以下、可以为90μm以下、也可以为80μm以下。
第二薄膜的厚度可以在与第一薄膜的厚度的关系中总厚度TSUM为80μm以上的方式选择,没有特别限定。第二薄膜的厚度可以从例如2μm~500μm左右的范围选择。从与第一薄膜同样的观点出发,第二薄膜的厚度有利的是为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为25μm以上,在若干方式中,优选为35μm以上、更优选为40μm以上、可以为45μm以上、可以为50μm以上、可以为60μm以上、也可以为70μm以上。此外,第二薄膜的厚度通常为300μm以下是适当的、优选为250μm以下、可以为200μm以下、可以为190μm以下、可以为150μm以下、可以为130μm以下、可以为110μm以下、可以为90μm以下、也可以为80μm以下。
此处公开的层叠片的若干方式中,从抑制光学畸变的观点出发,第一、第二薄膜的厚度可以均为25μm以上(优选均为35μm以上、更优选均为50μm以上、进一步优选均为70μm以上)。此外,从避免层叠片的厚度大至所需厚度以上的观点出发,在若干方式中,第一、第二薄膜的厚度可以均为200μm以下(优选均为150μm以下、更优选均为150μm以下、进一步优选均为100μm以下)。
第一薄膜的厚度与第二薄膜的厚度可以为相同程度、也可以不同。第一、第二薄膜的厚度不同的情况下,它们的厚度的关系可以为第一薄膜<第二薄膜、也可以为第二薄膜<第一薄膜。
此处公开的层叠片的若干方式中,第一、第二薄膜的至少一者(优选两者)可以为厚度T[mm]与弹性模量E’[MPa]的关系满足下式:0.10[N·mm]<E’×T3的薄膜。上述E’×T3的值与薄膜的弯曲刚性成正比。因此,薄膜的E’×T3的值大时,意味着该薄膜的弯曲刚性高。利用弯曲刚性更高的薄膜,能够制约与该薄膜接触的粘合剂层的自由伸缩从而能够更好地抑制伸缩不均的产生。
此处,薄膜的弹性模量E’可以使用市售的动态粘弹性测定装置来测定。具体而言,将测定对象的样品(第一薄膜或第二薄膜)切割成长度30mm、宽度5mm的条状而制作试验片。对于该试验片,使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments制造、RSA-III)以拉伸测定模式在卡盘间距离23mm、升温速度10℃/分、频率1Hz、应变0.05%的条件下测定0℃~100℃的温度范围的拉伸储能模量,将得到的值作为薄膜的弹性模量E’。
在若干方式中,第一、第二薄膜的至少一者(优选两者)的E’×T3的值例如可以为0.12N·mm以上、可以为0.15N·mm以上、可以为0.20N·mm以上、可以为0.25N·mm以上、可以为0.30N·mm以上、可以为0.50N·mm以上、可以为0.70N·mm以上、也可以为0.90N·mm以上。利用E’×T3更大的粘合片,能够更好地发挥抑制粘合剂层产生光学畸变的效果。此处公开的层叠片也可以以第一、第二薄膜的至少一者(优选两者)的E’×T3为2.0N·mm以上、3.0N·mm以上或4.0N·mm以上的方式适宜地实施。E’×T3的上限没有特别限定,从该薄膜及包含该薄膜的层叠片的处理性等观点出发,通常为约100N·mm以下是适当的、优选为约50N·mm以下(例如20N·mm以下)。从避免层叠片的厚度大至所需厚度以上的观点出发,在若干方式中,第一、第二薄膜中E’×T3的值更大的薄膜的该E’×T3的值例如可以为10N·mm以下、可以为7N·mm以下、可以为5N·mm以下、也可以为3N·mm以下。
第一薄膜的E’×T3与第二薄膜的E’×T3可以为相同程度、也可以不同。此处公开的层叠片可以以该层叠片中所含的剥离薄膜(在第一、第二薄膜均为剥离薄膜的方式中为第一、第二薄膜两者)满足上述任意的E’×T3的方式优选实施。
各薄膜的弹性模量E’没有特别限定,例如可以为300MPa以上、也可以为500MPa以上。从容易实现上述适宜的E’×T3的观点出发,在若干方式中,薄膜的弹性模量E’优选为例如1000MPa以上、更优选为1500MPa以上(例如2000MPa以上)。E’的上限没有特别限定。从获得容易性、制造容易性的观点出发,薄膜的E’通常为30000MPa以下是适当的、优选为20000MPa以下、更优选为10000MPa以下(例如6000MPa以下)。薄膜的弹性模量E’可以根据该薄膜的构成、使用材料、它们的组合等进行调节。
此处公开的层叠片中,第一、第二薄膜的与A面相反侧的面(以下也称为“B面”。)各自独立地可以为剥离面、也可以为非剥离面。B面的最大峰高Rp没有特别限定。B面的最大峰高Rp可以与A面的最大峰高Rp为相同程度、也可以不同。对于A面与B面中最大峰高Rp不同的方式的薄膜,该最大峰高Rp的关系可以为A面<B面、也可以为B面<A面。
在若干方式中,B面的最大峰高Rp例如可以小于50nm、可以为45nm以下、可以为40nm以下、可以为35nm以下、可以为30nm以下、可以为25nm以下、可以为20nm以下、也可以小于20nm。像这样B面的最大峰高Rp较小的薄膜由于A面与B面中最大峰高Rp没有显著不同,因此从该薄膜的生产率、获得容易性的观点出发是有利的。B面的最大峰高Rp的下限没有特别限定,从成本、制造容易性的观点出发,例如可以为2nm以上、可以为5nm以上、可以为10nm以上、可以为15nm以上、也可以为20nm以上。
在其它的若干方式中,B面的最大峰高Rp例如可以为50nm以上、可以为100nm以上、可以为200nm以上、可以为350nm以上、可以为450nm以上、也可以为550nm以上。像这样B面的最大峰高Rp较大的薄膜由于该B面的滑动性而从处理性的观点出发是有利的。B面的最大峰高Rp的上限没有特别限定,从成本、获得容易性等观点出发,例如可以小于2000nm、可以为1500nm以下、可以为1000nm以下、可以为800nm以下、可以为600nm以下、可以为500nm以下、也可以为450nm以下。
第一、第二薄膜可以两者为上述B面的最大峰高Rp较小的薄膜,也可以两者为上述B面的最大峰高Rp较大的薄膜,还可以一者为上述B面的最大峰高Rp较小的薄膜、另一者为上述B面的最大峰高Rp较大的薄膜。第一薄膜的B面的Rp与第二薄膜的B面的Rp的关系没有特别限定。第二薄膜的B面的最大峰高Rp可以与第一薄膜的B面的最大峰高Rp为相同程度、也可以不同。第一薄膜与第二薄膜中B面的最大峰高Rp不同的方式的层叠片中,第一、第二薄膜的B面的最大峰高Rp的关系可以为第一薄膜<第二薄膜、也可以为第二薄膜<第一薄膜。
<粘合剂层>
此处公开的技术中,层叠片中所含的构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。上述粘合剂层可以为含有选自例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂(天然橡胶系、合成橡胶系、它们的混合系等)、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等公知的各种粘合剂中的1种或2种以上的粘合剂而构成的粘合剂层。此处,丙烯酸系粘合剂是指以丙烯酸系聚合物作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分,即含量大于50重量%的成分)的粘合剂。橡胶系粘合剂以及其它的粘合剂的含义亦是如此。作为从透明性、耐候性等观点出发的优选的粘合剂层,可列举出丙烯酸系粘合剂的含有比例为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为90重量%以上的粘合剂层。丙烯酸系粘合剂的含有比例可以大于98重量%,也可以为基本上由丙烯酸系粘合剂构成的粘合剂层。
此处,本说明书中“(甲基)丙烯酸”的含义为包括丙烯酸和甲基丙烯酸。同样地,“(甲基)丙烯酰”的含义为包括丙烯酰和甲基丙烯酰,“(甲基)丙烯酸酯”的含义为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
另外,本说明书中丙烯酸系聚合物是指含有(甲基)丙烯酸系单体作为构成该丙烯酸系聚合物的单体成分的聚合物。即,是指含有来源于(甲基)丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。此处(甲基)丙烯酸系单体是指1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体。
虽然没有特别限定,但此处公开的技术的一个实施方式中,上述粘合剂层可以使用含有构成丙烯酸系聚合物的单体成分的粘合剂组合物适宜地制备。以下,有时将这种粘合剂组合物称为“丙烯酸系粘合剂组合物”。此处“构成丙烯酸系聚合物的单体成分”是指可由丙烯酸系粘合剂组合物获得的粘合剂中,构成丙烯酸系聚合物的单体成分。上述单体成分可以作为未反应单体(即,以聚合官能团未反应的原料单体的形态)包含在丙烯酸系粘合剂组合物中,也可以以聚合物的形态(即,作为单体单元)包含在丙烯酸系粘合剂组合物中,也可以以这两种形态包含在丙烯酸系粘合剂组合物中。
<单体成分>
此处公开的技术的一个实施方式中,上述粘合剂层可以使用含有下述(A)成分作为构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分的粘合剂组合物形成。在优选的一个实施方式中,上述粘合剂层可以使用至少含有下述(A)成分,根据需要进一步含有下述(B)成分和下述(C)成分中的一者或两者作为构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分的丙烯酸系粘合剂组合物适宜地形成。
((A)成分)
上述(A)成分是在酯末端具有碳原子数2~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。以下,有时将在酯末端具有碳原子数为X以上且Y以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯标记为“(甲基)丙烯酸CX-Y烷基酯”。(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯中的C2-18烷基的结构没有特别限定,上述烷基为直链的结构和为支链的结构均可使用。作为(A)成分,可以单独使用这种(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯中的1种或组合使用2种以上。
作为在酯末端具有直链烷基的(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯,可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯和(甲基)丙烯酸正十八烷基酯。另外,作为在酯末端具有支链烷基的(甲基)丙烯酸C3-18烷基酯,可例示出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。此处公开的技术可以优选以(A)成分含有选自丙烯酸C4-9烷基酯中的1种或2种以上的方式实施。作为丙烯酸C4-9烷基酯的优选例,可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异壬酯。
((B)成分)
上述(B)成分为选自由脂环式单体和含杂环单体组成的组中的单体。该(B)成分典型的是与上述(A)成分组合使用,可以有助于粘合剂的内聚性的提高、透明性的提高、耐热性的提高等。
作为脂环式单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团、且具有含脂环结构基团的脂环式单体。脂环式单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。此处,“含脂环结构基团”是指含有至少一个脂环结构的部分。此外,“脂环结构”是指不具有芳香性的饱和或不饱和的碳环结构。本说明书中,有时将含脂环结构基团简称为“脂环基”。作为脂环基的优选例,可列举出含有脂环结构的烃基、烃氧基。
作为此处公开的技术中优选的脂环式单体的例子,可列举出具有脂环基和(甲基)丙烯酰基的脂环式(甲基)丙烯酸酯。作为脂环式(甲基)丙烯酸酯的具体例,除了(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等以外,还可列举出下述化学式所示的HPMPA、TMA-2、HCPA等。
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脂环式单体中的脂环基(在脂环式(甲基)丙烯酸酯的情况下,为从该脂环式(甲基)丙烯酸酯中去除了(甲基)丙烯酰基的部分)的碳原子数没有特别限定。例如,可以使用脂环基的碳原子数为4~24(优选为5~18,更优选为5~12)的脂环式单体。其中,优选丙烯酸环己酯(CHA)、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯(IBXA)和甲基丙烯酸异冰片酯,更优选CHA和IBXA,特别优选CHA。
作为含杂环单体的例子,可列举出含环状氮单体、含环状醚基单体等。含杂环单体与脂环式单体同样,可有助于粘合剂的聚集性的提高、透明性的提高、耐热性的提高等。此外,还可以有助于粘合剂的粘接力、内聚力的提高。含杂环单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为含环状氮单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性的官能团、且具有环状氮结构的单体。环状氮结构优选在环状结构内具有氮原子。作为含环状氮单体,例如可列举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等内酰胺系乙烯基单体;2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉这样的含噁唑啉基单体;乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基吗啉等具有含氮杂环的乙烯基系单体等。作为含环状氮单体的其它例子,可列举出含有吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环、氮丙啶环等含氮杂环的(甲基)丙烯酸类单体。具体可列举出N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基氮丙啶等。上述含环状氮单体中,从聚集性等观点出发,优选内酰胺系乙烯基单体、更优选N-乙烯基吡咯烷酮。
作为具有环状醚基的单体,可以没有特别限制地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等含不饱和双键的聚合性的官能团、且具有环氧基或氧杂环丁烷基等含环状醚基的单体。作为含环氧基单体,例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚等。作为含氧杂环丁烷基单体,例如可列举出3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-己基-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
((C)成分)
上述(C)成分为具有羟基和羧基中的至少任一者的单体。
作为含羟基单体,可以没有特别限定地使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等含不饱和双键的聚合性官能团、且具有羟基的单体。含羟基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为含羟基单体,可列举出例如:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯;[4-(羟基甲基)环己基]甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基环烷酯。另外,还可列举出羟乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。其中,优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯。例如,可以优选使用具有碳原子数2~6的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在优选的一个实施方式中,可以使用选自丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯(4HBA)和甲基丙烯酸4-羟丁酯中的1种或2种以上作为含羟基单体。此处公开的技术的适宜的实施方式中使用的含羟基单体可以为单独的4HBA、单独的HEA、或4HBA与HEA的组合。
作为含羧基单体,可以没有特别限定地使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等含不饱和双键的聚合性官能团、且具有羧基的单体。含羧基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为含羧基单体的例子,可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等烯键式不饱和单羧酸;衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等烯键式不饱和二羧酸;它们的金属盐(例如碱金属盐);马来酸酐、衣康酸酐等上述烯键式不饱和二羧酸的酸酐等。其中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸,特别优选丙烯酸。
此处公开的技术可以优选以(C)成分含有含羟基单体的方式实施。即,优选(C)成分仅含有含羟基单体、或含有含羟基单体和含羧基单体。(C)成分含有含羟基单体和含羧基单体的情况下,含羟基单体在整个(C)成分中所占的比例优选为约大于50重量%,更优选为约80重量%以上(例如,约90重量%以上)。从降低由羧基引起的金属腐蚀等的观点出发,优选使含羟基单体在(C)成分中所占的的比例多。此处公开的技术可以以单体成分基本上不含有含羧基单体的方式优选地实施。例如,可以将含羧基单体在单体成分中所占的比例设为约小于1重量%,优选为约小于0.5重量%,更优选为约小于0.2重量%。
上述(A)成分在单体成分整体中所占的比例没有特别限定。从赋予粘合剂适当的聚集性的观点出发,上述(A)成分的比例通常为约90重量%以下是适当的,优选为约85重量%以下,更优选为约75重量%以下。在优选的一个方式中,可以将上述(A)成分的比例设为约70重量%以下(更优选约60重量%以下、进而约50重量%以下、例如约45重量%以下)。此外,从对被粘物的初始粘接性等观点出发,上述(A)成分的比例优选为约30重量%以上、更优选为约35重量%以上。在一个方式中,可以将(A)成分在单体成分整体中所占的比例设为例如30~75重量%左右。
在上述单体成分含有(B)成分的情况下,(B)成分在单体成分整体中所占的比例没有特别限定。考虑到粘合特性的平衡,上述(B)成分的比例通常为约3重量%以上是适当的,优选为约5重量%以上,更优选为约8重量%以上,也可以为约10重量%以上。另外,从对被粘物的初始粘接性等的观点出发,上述(B)成分的比例为约65重量%以下是适当的,优选为约60重量%以下,更优选为约55重量%以下(进而为约50重量%以下,例如约小于50重量%)。在优选的一个方式中,可以将(B)成分在单体成分整体中所占的比例设为约15重量%以上,也可以设为约20重量%以上,也可以设为约25重量%以上,进而也可以设为约30重量%以上(例如,约35重量%以上)。在一个实施方式中,可以将(B)成分在单体成分整体中所占的比例设为例如20~50重量%左右。
在上述单体成分含有(C)成分的情况下,(C)成分在单体成分整体中所占的比例没有特别限定。从对被粘物的初始粘接性等的观点出发,上述(C)成分的比例典型的是为约3重量%以上,优选为约5重量%以上,更优选为约8重量%以上(例如,约10重量%以上)。另外,从赋予粘合剂适当的聚集性的观点出发,上述(C)成分的比例通常优选为约35重量%以下,更优选为约30重量%以下,进一步优选为约25重量%以下。在一个方式中,可以将上述(C)成分的比例设为例如15~30重量%左右。
(任意单体)
此处公开的技术中的单体成分也可以含有除上述(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的单体(以下,也称为“任意单体”。)。
作为上述任意单体的例子,可列举出不属于(A)成分的(甲基)丙烯酸烷基酯,即烷基的碳原子数为1或19以上(例如19~24)的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正十九烷基酯、(甲基)丙烯酸异十九烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十烷基酯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为上述任意单体的其它例子,可列举出含有除羟基和羧基以外的官能团的单体。这种含官能团单体可以出于向丙烯酸系聚合物中导入交联点、或提高丙烯酸系聚合物的内聚力的目的使用。作为含官能团单体,可列举出:例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体;例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体;例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含磺酸基单体;例如2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体;例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙酰乙酸乙烯酯等含酮基单体;例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体;例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体;例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基单体等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此处公开的技术中的单体成分也可以出于调整丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)或提高内聚力等目的而含有能够与上述(A)、(B)、(C)成分共聚的、除上述例示的单体以外的共聚性单体作为上述任意单体。作为这种共聚性单体,可列举出:例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;例如苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;例如(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄基酯)等含芳香族性的环的(甲基)丙烯酸酯;例如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;例如氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体;例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体;以及在聚合有乙烯基的单体末端上具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些任意单体的使用量没有特别限定,可以适当决定。通常,任意单体的总使用量设为小于单体成分的约50重量%是适当的,优选设为约30重量%以下,更优选设为约20重量%以下。此处公开的技术可以以任意单体的总使用量为单体成分的约10重量%以下(例如,约5重量%以下)的方式优选地实施。使用任意单体的情况下,从适当发挥提高粘接力、内聚力的效果的观点出发,将该任意单体的使用量设为单体成分的约0.5重量%以上是适当的,优选设为约0.8重量%以上。另外,此处公开的技术也可以以基本上不使用任意单体的方式(例如,任意单体的使用量为单体成分的约0.3重量%以下,典型的是为约0.1重量%以下的方式)优选地实施。
上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和任意单体典型的是为单官能单体。上述单体成分除了这种单官能单体以外,可以出于调整粘合剂层的储能弹性模量等的目的而根据需要含有合适的量的多官能单体。此处,本说明书中,单官能单体是指仅具有1个(甲基)丙烯酰基、乙烯基等含不饱和双键的聚合性官能团(典型的是为自由基聚合性官能团)的单体。与之相对,多官能单体如后文所述是指具有至少2个这种聚合性官能团的单体。
(多官能单体)
多官能单体为具有至少2个(甲基)丙烯酰基、乙烯基等含不饱和双键的聚合性官能团(典型的是为自由基聚合性官能团)的单体。作为多官能单体的例子,可列举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。作为其中的适宜例,可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。其中,作为优选例,可列举出1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。多官能性单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。从反应性等观点出发,通常优选具有2个以上的丙烯酰基的多官能单体。
多官能单体的使用量没有特别限定,可以适当限定以达到该多官能单体的使用目的。在若干方式中,多官能单体的使用量可以设为上述单体成分的约3重量%以下,优选为约2重量%以下,更优选为约1重量%以下(例如,约0.7重量%以下)。使用多官能单体时的使用量的下限只要大于0重量%即可,没有特别限定。通常将多官能单体的使用量设为单体成分的约0.001重量%以上(例如,约0.01重量%以上)是适当的,可以设为0.05重量%以上、也可以设为0.1重量%以上。
虽然没有特别限定,但(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量在上述单体成分整体中所占的比例典型的是为约大于50重量%,优选为约70重量%以上,更优选为约80重量%以上,进一步优选为约90重量%以上。此处公开的技术可以以上述总量的比例为约95重量%以上(例如,约99重量%以上)的方式优选地实施。上述总量的比例也可以为100重量%。此处公开的技术可以以上述总量在上述单体成分整体中所占的比例为99.999重量%以下(例如,99.99重量%以下)的方式优选地实施。
与上述单体成分的组成对应的共聚物的Tg没有特别限定,例如,可以为约-70℃以上。共聚物的Tg高时,存在光学畸变一旦在粘合剂层上产生,之后便难以消除的倾向。因此,应用此处公开的技术来抑制光学畸变的发生尤其有意义。另一方面,共聚物的Tg高对提高粘合剂层的聚集性是有利的。在若干方式中,上述共聚物的Tg例如可以为约-60℃以上、优选为约-55℃以上、更优选为约-50℃以上、也可以为约-45℃以上。此处公开的技术也可以以上述共聚物的Tg为约-40℃以上(例如,约-35℃以上)、或进而为约-30℃以上的方式优选地实施。另外,上述共聚物的Tg通常为约0℃以下是适当的,从粘合片的粘接性、低温特性等观点出发,优选为约-10℃以下。在若干方式中,上述共聚物的Tg可以为约-15℃以下,也可以为-20℃以下。此处公开的技术可以以例如上述共聚物的Tg为约-30℃以上且约-10℃以下的方式优选地实施。
此处,与单体成分的组成对应的共聚物的Tg是指基于上述单体成分的组成通过Fox式求出的Tg。如下所示,Fox式是共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体分别均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi之间的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。其中,本说明书中,Tg的计算仅考虑单官能单体来进行。因此,在单体成分含有多官能单体的情况下,将该单体成分中所含的单官能单体的总量设为100重量%,基于各单官能单体的均聚物的Tg和该单官能单体相对于上述总量的重量分数算出Tg。
作为用于计算Tg的均聚物的玻璃化转变温度,应用公知资料中记载的值。例如,对于下述列举的单体,使用下述的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
Figure BDA0002713723670000281
Figure BDA0002713723670000291
对于除上述例示的单体以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。对于本文献中记载了多种值的单体,采用最高的值。对于上述Polymer Handbook中也没有记载均聚物的玻璃化转变温度的单体,使用通过日本特许出愿公开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。对于由制造商等提供了均聚物的玻璃化转变温度的标称值的单体,也可以采用该标称值。
<粘合剂组合物>
此处公开的技术中的粘合剂层可以使用以聚合物、未聚合物(即,聚合性官能团为未反应的形态)或它们的混合物的形态含有上述组成的单体成分的粘合剂组合物形成。上述粘合剂组合物可以为有机溶剂中含有粘合剂(粘合成分)的形态的组合物(溶剂型粘合剂组合物)、粘合剂分散于水性溶剂中的形态的组合物(水分散型粘合剂组合物)、以通过紫外线、辐射线等活性能量射线固化而形成粘合剂的形式制备的组合物(活性能量射线固化型粘合剂组合物)、在加热溶融状态下涂布并冷却至室温附近时形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等各种形态。
此处,本说明书中,“活性能量射线”是指具有能够引起聚合反应、交联反应、引发剂的分解等化学反应的能量的能量射线。此处的活性能量射线的例子包括:紫外线、可见光线、红外线这样的光;α射线、β射线、γ射线、电子束,中子射线、X射线这样的辐射线等。
上述粘合剂组合物典型的是以聚合物的形态含有该组合物的单体成分中的至少一部分(可以为单体的种类的一部分,也可以为分量的一部分。)。形成上述聚合物时的聚合方法没有特别限定,可以适当采用现有公知的各种聚合方法。可以适当采用例如:溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等热聚合(典型的是在热聚合引发剂的存在下进行。);照射紫外线等光进行的光聚合(典型的是在光聚合引发剂的存在下进行。);照射β射线、γ射线等辐射线进行的辐射线聚合等。其中,优选光聚合。这些聚合方法中,聚合的方式没有特别限定,可以适当选择现有公知的单体供给方法、聚合条件(温度、时间、压力、光照射量、辐射线照射量等)、单体以外的使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)等进行。
聚合时,可以根据聚合方法、聚合方式等使用公知或常用的光聚合引发剂、热聚合引发剂。这种聚合引发剂可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。
作为光聚合引发剂,没有特别限定,可以使用例如缩酮类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、苯偶姻醚类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。
缩酮类光聚合引发剂的具体例包括:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 651”)等。
苯乙酮类光聚合引发剂的具体例包括:1-羟基环己基-苯基-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 184”)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure2959”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如,BASF公司制造的商品名“Darocur1173”)、甲氧基苯乙酮等。
苯偶姻醚类光聚合引发剂的具体例包括:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚和茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚。
酰基氧化膦类光聚合引发剂的具体例包括:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如,BASF公司制造的商品名“Irgacure 819”)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二-正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如,BASF公司制造的商品名“Lucirin TPO”)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇类光聚合引发剂的具体例包括:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺酰氯类光聚合引发剂的具体例包括:2-萘磺酰氯等。光活性肟类光聚合引发剂的具体例包括:1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。苯偶姻类光聚合引发剂的具体例包括:苯偶姻等。苯偶酰类光聚合引发剂的具体例包括:苯偶酰等。
二苯甲酮类光聚合引发剂的具体例包括:二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。
噻吨酮类光聚合引发剂的具体例包括:噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为热聚合引发剂,没有特别限定,但可以使用例如偶氮类聚合引发剂、过氧化物类引发剂、基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原类引发剂、取代乙烷类引发剂等。更具体而言,可例示出例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮类引发剂;例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂;例如苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂;例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原类引发剂等,但不限于此。需要说明的是,热聚合可以优选在例如20~100℃(典型的是40~80℃)左右的温度下实施。
这种热聚合引发剂或光聚合引发剂的使用量可以设为与聚合方法、聚合方式等相应的通常的使用量,没有特别限定。例如,相对于100重量份的聚合对象的单体,可以使用约0.001~5重量份(典型为约0.01~2重量份,例如,约0.01~1重量份)的聚合引发剂。
(含有单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物)
优选的一个方式的粘合剂组合物含有单体混合物的聚合反应物,所述单体混合物包含该组合物的单体成分(原料单体)的至少一部分。典型的是,以聚合物的形态含有上述单体成分的一部分,以未聚合物(未反应的单体)的形态含有余量部分。包含单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物例如可以优选作为活性能量射线固化型粘合剂组合物使用。上述单体混合物的聚合反应物可以通过使该单体混合物至少部分聚合来制备。
上述聚合反应物优选为上述单体混合物的部分聚合物。这种部分聚合物为来源于上述单体混合物的聚合物和未反应的单体的混合物,典型的是呈现浆液状(具有粘性的液体状态)。以下,有时将该性状的部分聚合物称为“单体浆液”或简称为“浆液”。
获得上述聚合反应物时的聚合方法没有特别限定,可以适当选择使用上述的各种聚合方法。从效率、简便性的观点出发,可以优选采用光聚合法。通过光聚合,可以通过光的照射量(光量)等聚合条件容易地控制上述单体混合物的聚合转化率。
上述部分聚合物中的单体混合物的聚合转化率(单体转化率)没有特别限定。上述聚合转化率可以设为例如约70重量%以下,优选设为约60重量%以下。从含有上述部分聚合物的粘合剂组合物的制备容易性、涂布性等观点出发,通常,上述聚合转化率为约50重量%以下是合适的,优选为约40重量%以下(例如为约35重量%以下)。聚合转化率的下限没有特别限定,典型的是为约1重量%以上,通常设为约5重量%以上是合适的。
含有上述单体混合物的部分聚合物的粘合剂组合物例如可以通过以适当的聚合方法(例如光聚合法)使含有全部原料单体的单体混合物部分聚合而容易地获得。可以向含有上述部分聚合物的粘合剂组合物中配混根据需要而使用的其它成分(例如,光聚合引发剂、多官能单体、交联剂、后述的丙烯酸系低聚物等)。配混这种其它成分的方法没有特别限定,例如可以预先包含在上述单体混合物中,也可以添加至上述部分聚合物中。
此外,此处公开的粘合剂组合物也可以为含有单体成分(原料单体)中部分种类的单体的单体混合物的部分聚合物或完全聚合物溶解在剩余种类的单体或其部分聚合物中的形态。这种形态的粘合剂组合物也包含在含有单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物的例子中。需要说明的是,本说明书中,“完全聚合物”是指聚合转化率大于95重量%。
作为这种由含有单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物形成粘合剂时的固化方法(聚合方法),可以优选采用光聚合法。在含有通过光聚合法制备的聚合反应物的粘合剂组合物当中,特别适宜的是采用光聚合法作为其固化方法。由于通过光聚合法得到的聚合反应物已经含有光聚合引发剂,因此,使含有该聚合反应物的粘合剂组合物进一步固化从而形成粘合剂时,即使不追加新的光聚合引发剂也可以光固化。或者,也可以为向通过光聚合法制备的聚合反应物中根据需要追加了光聚合引发剂的组成的粘合剂组合物。追加的光聚合引发剂可以与聚合反应物的制备中使用的光聚合引发剂相同、也可以不同。通过光聚合以外的方法制备的粘合剂组合物通过添加光聚合引发剂可以成为光固化性。光固化性的粘合剂组合物具有即使为厚的粘合剂层也容易形成的优点。优选的一个方式中,由粘合剂组合物形成粘合剂时的光聚合可以通过紫外线照射进行。紫外线照射中可以使用公知的高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等。
(以完全聚合物的形态含有单体成分的粘合剂组合物)
优选的另一个方式的粘合剂组合物以完全聚合物的形态含有该粘合剂组合物的单体成分。这种粘合剂组合物可以为例如在有机溶剂中含有作为单体成分的完全聚合物的丙烯酸系聚合物的溶剂型粘合剂组合物、上述丙烯酸系聚合物分散于水性溶剂中的水分散型粘合剂组合物等形态。
(交联剂)
此处公开的粘合剂组合物可以含有交联剂。作为交联剂,可以使用粘合剂的领域中公知或常用的交联剂。可以列举出例如环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、有机硅系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
交联剂的含量(含有2种以上交联剂时为其总量)没有特别限定。从实现平衡性良好地发挥粘接力、内聚力等粘合特性的粘合剂的观点出发,相对于100重量份的粘合剂组合物中所含的单体成分,交联剂的含量通常设为约5重量份以下是适当的,优选设为约0.001~5重量份,更优选设为约0.001~4重量份,进一步优选设为约0.001~3重量份。或者,也可以为不含上述交联剂的粘合剂组合物。
(丙烯酸系低聚物)
从提高粘接力等观点出发,可以在此处公开的粘合剂组合物中含有丙烯酸系低聚物。作为丙烯酸系低聚物,优选使用Tg比对应于上述单体成分的组成的共聚物的Tg(典型的是,大致对应于由粘合剂组合物形成的粘合剂中所含的丙烯酸系聚合物的Tg。)高的聚合物。通过含有丙烯酸系低聚物,可以提高粘合剂的粘接力。
对于上述丙烯酸系低聚物而言,理想的是,Tg为约0℃以上且约300℃以下,优选为约20℃以上且约300℃以下,进一步优选为约40℃以上且约300℃以下。通过Tg在上述范围内,可以适宜地提高粘接力。需要说明的是,丙烯酸系低聚物的Tg与对应于上述单体成分的组成的共聚物的Tg相同,是基于Fox式计算出的值。
丙烯酸系低聚物的重均分子量(Mw)典型的是可以为约1000以上且约小于30000,优选为约1500以上且约小于20000,进一步优选为约2000以上且约小于10000。通过Mw在上述范围内,可以得到良好的粘接力、保持特性,因而优选。丙烯酸系低聚物的Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定,以标准聚苯乙烯换算的值的形式求出。具体而言,可以在东曹株式会社制造的HPLC8020中使用TSKgelGMH-H(20)×2根作为柱,在四氢呋喃介质中以流速约0.5ml/分钟的条件进行测定。
作为构成丙烯酸系低聚物的单体,可以列举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯;可从萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。这种(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为丙烯酸系低聚物,从可以进一步提高粘合剂层的粘接性的观点出发,优选的是,含有以(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯这样的烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯等为代表的、具有较大体积的结构的丙烯酸系单体作为单体单元。此外,在丙烯酸系低聚物的合成时或粘合剂层的制作时采用紫外线的情况下,从不易产生聚合阻碍的观点出发,优选具有饱和键,可以适宜地使用烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、或与脂环式醇的酯作为构成丙烯酸系低聚物的单体。
从这样的观点出发,作为适宜的丙烯酸系低聚物,可以列举出例如甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸二环戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)等各均聚物、以及CHMA与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA与IBXMA的共聚物、CHMA与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物,CHMA与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、ADA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、DCPMA与IBXMA的共聚物,DCPMA与MMA的共聚物等。
使此处公开的粘合剂组合物含有丙烯酸系低聚物的情况下,其含量没有特别限定。从容易实现具有此处公开的优选的储能弹性模量的粘合剂层的观点出发,丙烯酸系低聚物的含量通常优选设为相对于100重量份的该粘合剂组合物中所含的单体成分为约20重量份以下,更优选设为约15重量份以下,进一步优选设为约10重量份以下。此处公开的技术也可以以不使用丙烯酸系低聚物的方式优选地实施。
此外,此处公开的粘合剂组合物中,可以根据需要含有粘合剂的领域中公知的各种添加剂。例如,可以根据用途适当添加染料或颜料等着色剂、抗静电剂、表面活性剂、增塑剂、增粘树脂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颗粒状物、箔状物等。
此处公开的技术中,作为用于形成粘合剂层的粘合剂组合物,可以优选使用活性能量射线固化型粘合剂组合物(典型的是为光固化型粘合剂组合物)。作为上述活性能量射线固化型粘合剂组合物,从环境卫生等观点出发,优选实质上不含有机溶剂。例如,优选有机溶剂的含量为约5重量%以下(更优选为约3重量%以下,例如为约0.5重量%以下)的粘合剂组合物。此外,如后文所述,从适合通过后述那样使粘合剂组合物的液膜在第1薄膜和第2薄膜的A面间固化的方法来形成粘合剂层的角度出发,优选无溶剂型的粘合剂组合物。此处,在本说明书中,无溶剂型的粘合剂组合物是指实质上不包含溶剂(为保护有机溶剂及水性溶剂的含义。)的粘合剂组合物。例如,优选溶剂的含量为约5重量%以下(更优选约3重量%以下、例如约0.5重量%以下)的无溶剂型粘合剂组合物。需要说明的是,上述溶剂是指在粘合剂层的形成过程中应当去除的挥发性成分,即不希望成为最终形成的粘合剂层的构成成分的挥发性成分。
<层叠片>
制造此处公开的层叠片的方法没有特别限定。例如,可以通过在第一薄膜、第二薄膜中的任一者的薄膜的A面上涂布粘合剂组合物并干燥或固化而在该A面上形成粘合剂层,在该粘合剂层的与上述A面相反侧的表面上层叠另一个薄膜,从而得到层叠片。或者,也可以通过对夹在第1薄膜、第2薄膜的A面之间的粘合剂组合物进行干燥或固化而形成粘合剂层,从而形成层叠片。作为粘合剂组合物的涂布方法,可以使用现有公知的各种方法。具体而言,可列举出例如辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆转辊涂布、辊刷、喷涂、浸辊涂布、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、幕涂、唇口涂布、通过模涂机等进行的挤出涂布法等方法。
此处公开的层叠片可以优选通过包括在剥离薄膜的剥离面上使粘合剂组合物的液膜干燥或固化从而形成粘合剂层的方法来适宜地制备。利用该方法时,具有流动性的状态的粘合剂组合物(液膜)与上述剥离面接触并干燥或固化,由此可以精度良好地控制与该剥离面接触而形成的粘合剂层表面的平滑性。作为上述剥离薄膜,可以使用第一薄膜和第二薄膜中A面为剥离面的薄膜。上述剥离面典型的是为最大峰高(Rp)小于50nm的表面。通过使用像这样具有平滑性高的剥离面的剥离薄膜,能够稳定(重现性良好)地制造高平滑性的粘合面。
此处公开的层叠片可以通过包含使上述粘合剂组合物的液膜在第一薄膜、第二薄膜的A面间固化从而形成粘合剂层的方法优选地制造。作为在第一薄膜、第二薄膜的A面间配置粘合剂组合物的液膜的方法,可以采用在一个薄膜的A面涂布液状的粘合剂组合物,接着,在该粘合剂组合物的液膜上被覆另一个薄膜的方法。作为其它方法,可列举出以A面彼此相对的方式将第一薄膜和第二薄膜供给至一对辊之间,并向它们的A面之间供给液态的粘合剂组合物的方法。需要说明的是,粘合剂组合物的涂布优选在80℃以下进行,更优选在60℃以下(例如,40℃以下)进行。由此,可以形成由第一薄膜、第二薄膜与粘合剂层的热膨胀率的差异引起的粘合剂层表面的粗糙得到抑制、具有更高的平滑性的粘合面。
粘合剂层的厚度没有特别限定。粘合剂层的厚度可以为例如1μm~1000μm左右,通常设为5μm~250μm左右是适当的。在若干方式中,粘合剂层的厚度例如可以为10μm以上,优选为20μm以上,更优选为25μm以上,也可以为大于25μm。粘合剂层的厚度变厚时,存在该粘合剂层中的应力分散能力变高的倾向。这有利于降低光学畸变。此处公开的技术可以以粘合剂层的厚度为例如30μm以上的方式优选地实施。上述粘合剂层的厚度可以为35μm以上,也可以为40μm以上,也可以为45μm以上。另一方面,粘合剂层的厚度变厚时,由于透过该粘合剂层的光路也变长,因此易于辨识光学畸变。因此,在若干方式中,粘合剂层的厚度设为例如200μm以下是适当的,也可以为150μm以下,也可以为100μm以下,也可以为70μm以下。
此处公开的技术中,构成层叠片的粘合片(包含粘合剂层,还可以包含支撑基材,但不包含剥离薄膜。)优选雾度值为3%以下。这种粘合片可以优选用于包括要求透明性的用途在内的各种用途中。在可用于光学用途(例如,光学部件的制造用途)的层叠片的卷体中,粘合片的雾度值为3%以下尤其有意义。在若干方式中,粘合片的雾度值优选为0~2.5%,更优选为0~2%,也可以为例如0~1.5%,也可以为0~1%。上述雾度值可以通过将测定对象的粘合片贴附于碱性玻璃板的单面上,使用雾度计进行测定。作为雾度计,可以使用村上色彩技术研究所制造的MR-100或其同等品。测定时,配置贴附有粘合片的碱性玻璃板,以使该粘合片成为光源侧。碱性玻璃本身具有雾度值时,将从测定值中减去碱性玻璃板本身的雾度值得到的值作为粘合片的雾度值。作为碱性玻璃板,例如可以使用松浪硝子工业制造的载玻片S1214。
此处公开的层叠片中所含的粘合剂层的雾度值优选为3%以下。具有这样的粘合剂层的粘合片(包含粘合剂层的无基材双面粘合片、或包含粘合剂层和层叠于该粘合剂层的第二面的支撑基材的单面粘合片)可以优选用于包含光学用途的各种用途。在若干方式中,粘合剂层的雾度值优选为0~2.5%,更优选为0~2%,可以为0~1.5%,也可以为0~1%。此处公开的技术可以以粘合剂层的雾度值为0%以上且小于0.5%(更优选为0%以上且0.4%以下,例如0%以上且0.3%以下)的方式优选地实施。对于粘合剂层的雾度值,除了将作为测定对象的粘合剂层贴附于碱性玻璃板的单面以外,可以与粘合片的雾度值同样地进行测定。需要说明的是,在第一薄膜、第二薄膜均为剥离薄膜的层叠片中,由于构成上述层叠片的粘合片包含上述粘合剂层,因此,粘合片的雾度值与粘合剂层的雾度值一致。
此处公开的层叠片的宽度典型的是为5mm以上、例如可以为10mm以上、优选为20mm以上、更优选为30mm以上、可以为50mm以上、可以为150mm以上、可以为300mm以上、也可以为500mm以上。层叠片的宽度变大时,有容易产生由粘合剂层的伸缩不均引起的光学畸变的倾向。因此,应用此处公开的技术来抑制粘合剂层的光学畸变是特别有意义的。此外,从处理性等观点出发,上述层叠片的宽度通常为约5m以下是适当的、例如可以为约4m以下、可以为约3m以下、可以为约2m以下、也可以为约1m以下。
此处公开的层叠片的总厚度没有特别限定,可以为例如30μm~1500μm左右。此处,层叠片的总厚度是指从第一薄膜的B面起至第二薄膜的B面为止的厚度。在若干方式中,层叠片的总厚度可以为例如60μm以上,可以为80μm以上,可以为105μm以上,可以为125μm以上,也可以为140μm以上。此外,从卷体的形成容易程度、层叠片的长条化等观点出发,在若干方式中,层叠片的总厚例如可以为1000μm以下、可以为500μm以下、也可以为300μm以下。
此处公开的层叠片优选第一薄膜的A面相对于粘合剂层的第一面的剪切剥离力Fs1为0.5N/4cm2以上且250N/4cm2以下。通过使第一薄膜的A面的剪切剥离力Fs1在上述范围,可以良好地发挥制约粘合剂层的自由伸缩从而适度抑制光学畸变的产生的效果。在若干方式中,从提高制约上述伸缩的效果的观点出发,第一薄膜的A面的剪切剥离力Fs1优选为1.0N/4cm2以上、更优选为5.0N/4cm2以上、可以为10N/4cm2以上、可以为15N/4cm2以上、可以为25N/4cm2以上、可以为35N/4cm2以上、可以为45N/4cm2以上、也可以为55N/4cm2以上。此外,从在层叠片的使用时等从粘合剂层将第一薄膜剥离时的剥离操作性的观点出发,在若干方式中,第一薄膜的A面的剪切剥离力Fs1例如可以为200N/4cm2以下、可以为170N/4cm2以下、可以为150N/4cm2以下、可以为100N/4cm2以下、可以为80N/4cm2以下、也可以为70N/4cm2以下。
第二薄膜为剥离薄膜的方式中,上述第二薄膜的A面相对于粘合剂层的第二面的剪切剥离力Fs2从抑制粘合剂层的光学畸变的观点出发,优选为0.5N/4cm2以上且250N/4cm2以下。在若干方式中,出于与第一薄膜同样的理由,第二薄膜的A面的剪切剥离力Fs2优选为1.0N/4cm2以上、更优选为5.0N/4cm2以上、可以为10N/4cm2以上、可以为15N/4cm2以上,此外,例如可以为200N/4cm2以下、可以为170N/4cm2以下、可以为150N/4cm2以下、可以为100N/4cm2以下、可以为80N/4cm2以下、也可以为70N/4cm2以下。
第二薄膜为剥离薄膜的方式中,第一薄膜的A面的剪切剥离力Fs1[N/4cm2]在与第二薄膜的A面的剪切剥离力Fs2[N/4cm2]的关系中优选设定为满足Fs1<Fs2。由此,在想要从粘合剂层的第一面将第一薄膜剥离时,能够抑制该粘合剂层的第二面从第二薄膜浮起的现象。在该方式中,第一薄膜的A面的剪切剥离力Fs1通常为170N/4cm2以下是适当的、优选为150N/4cm2以下、可以为100N/4cm2以下、可以为80N/4cm2以下、也可以为70N/4cm2以下。从提高第一薄膜的剥离操作性的观点出发,在若干方式中,剪切剥离力Fs1可以为55N/4cm2以下、可以为45N/4cm2以下、可以为35N/4cm2以下、也可以为25N/4cm2以下。此外,在上述方式中,第二薄膜的A面的剪切剥离力Fs2通常为10N/4cm2以上是适当的、可以为15N/4cm2以上、可以为30N/4cm2以上、可以为50N/4cm2以上、也可以为70N/4cm2以上。
第二薄膜为剥离薄膜的方式中,第一薄膜的A面的剪切剥离力Fs1[N/4cm2]及第二薄膜的A面的剪切剥离力Fs2[N/4cm2]优选设定为满足下式:30N/4cm2≤Fs1+Fs2。由此,能够良好地发挥制约粘合剂层的自由伸缩从而适度抑制光学畸变的产生的效果。在若干方式中,从提高制约上述伸缩的效果的观点出发,上述Fs1+Fs2优选为50N/4cm2以上、更优选为70N/4cm2以上、可以为90N/4cm2以上、也可以为100N/4cm2以上。上述Fs1+Fs2的上限没有特别限定,通常为400N/4cm2以下是适当的、可以为300N/4cm2以下、也可以为250N/4cm2以下。
第二薄膜为剥离薄膜的方式中,第一薄膜的A面的剪切剥离力Fs1[N/4cm2]及第二薄膜的A面的剪切剥离力Fs2[N/4cm2]可以设定为满足下式:0.1≤(Fs2-Fs1)/Fs2。由此,在想要从粘合剂层的第一面将第一薄膜剥离时,能够抑制该粘合剂层的第二面从第二薄膜浮起的现象。从更好地抑制该现象的观点出发,在若干方式中,(Fs2-Fs1)/Fs2例如可以为0.3以上、可以为0.4以上、也可以为0.5以上。此外,(Fs2-Fs1)/Fs2通常为1.0以下是适当的、可以为0.95以下、也可以为0.9以下。
需要说明的是,剪切剥离力Fs1、Fs2可以利用后述实施例中记载的方法来测定。剪切剥离力Fs1、Fs2可以通过构成粘合剂层的粘合剂(例如基础聚合物的Tg、单体组成等)的选择、测定对象的剥离薄膜的A面的构成(例如剥离处理剂的种类、剥离处理层的厚度等)的选择等来调节。
<卷体>
本说明书公开的事项包括以将此处公开的任意层叠片卷绕而成的形态包含的卷体。这种卷体典型的是包含芯(卷芯)和卷绕于该芯的周围的层叠片。芯的形状没有特别限定,可以为例如实心的圆柱形状、中空的圆柱形状(即圆筒形状),中空或实心的多棱柱形状等。从提高卷体的处理性的观点出发,可以优选采用中空的圆柱状或中空的多棱柱形状的芯。特别优选为圆筒状的芯。
构成芯的材料没有特别限定,可以使用公知的材料。可列举出例如:纸板等纸类;PE树脂、PP树脂、氯乙烯树脂、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)等塑料材料;纤维增强塑料(FRP)等复合材料;铁、不锈钢(SUS)、铝等金属材料等。
芯的外径没有特别限定。在若干方式中,芯的外径可以为例如30mm以上,可以为50mm以上,可以为70mm以上,可以为80mm以上,也可以为85mm以上。芯的外径变大时,有容易抑制粘合面的柚子皮样表面的产生、由伴随卷绕及退卷而产生的层叠片变形引起的粘合剂层的伸缩不均的倾向。这从粘合剂层的光学均质性提高的观点出发是优选的。另一方面,出于提高生产率等的目的,要求通过对卷体中所含的层叠片进行长条化来降低更换卷的频率。为了对卷体中所含的层叠片进行长条化,芯的外径小是有利的。从该观点出发,芯的外径优选设为例如300mm以下,可以为250mm以下,可以为200mm以下,也可以为180mm以下。此处公开的技术也可以以芯的外径为150mm以下、100mm以下、进而为95mm以下的卷体的方式优选地实施,该方式也可以实现粘合剂层的光学均质性良好的层叠片。需要说明的是,在截面形状为非圆形的卷芯的情况下,上述芯的直径是指将其截面形状用圆形近似而得到的直径。
在中空形状的芯的情况下,该芯的壁厚(即,外壁的厚度)没有特别限定,考虑到该芯的材质、外径等,可以适当进行设定以得到期望的强度。从卷体的轻量化等观点出发,芯的壁厚通常为2mm~15mm左右是适当的,优选为3mm~10mm左右。
<用途>
此处公开的层叠片通过抑制粘合面的柚子皮样表面的产生、粘合剂层的光学畸变的产生,能够使得光学均质性优异。利用该优点,上述层叠片可以优选用于例如光学用途。更具体而言,上述层叠片例如可以以该层叠片中所含的粘合片贴附于光学构件的方式适宜地用于具有粘合剂层的光学构件(粘合型光学构件)的制造。此外,上述层叠片可以优选以为第二薄膜具有非剥离性的A面的支撑基材、且该支撑基材为光学构件的方式将该层叠片中所含的粘合片直接或者加工成适当的尺寸、形状而优选用作粘合型光学构件。
使用光学薄膜作为上述光学构件的情况下,上述粘合型光学构件可以用作粘合型光学薄膜。作为上述光学薄膜,可以使用偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、硬涂(HC)薄膜、防反射薄膜、冲击吸收薄膜、防污薄膜、光致变色薄膜、调光薄膜、波长选择吸收薄膜、波长变换薄膜、以及层叠它们而成的构件等。此处公开的层叠片中所含的粘合剂层或粘合片也适用于眼科领域的用途中。上述粘合剂层或粘合片不限于上述的光学用途、眼科用途,可以以例如将常规的防污薄膜、隔热薄膜、冲击吸收薄膜等作为支撑体的粘合片的形态用于各种用途中。
该说明书公开的事项包含以下内容。
(1)一种层叠片,其包含:粘合剂层、在上述粘合剂层的第一面层叠的第一薄膜、和在上述粘合剂层的第二面层叠的第二薄膜,
上述第一薄膜是与上述粘合剂层接触的面即A面成为剥离面的剥离薄膜,
上述第一薄膜的上述A面的最大峰高Rp1A小于50nm,
上述第一薄膜的厚度与上述第二薄膜的厚度的总厚度TSUM为80μm以上。
(2)根据上述(1)所述的层叠片,其中,上述粘合剂层为由活性能量射线固化型粘合剂组合物(例如光固化型粘合剂组合物)形成的粘合剂层。
(3)根据上述(1)或(2)所述的层叠片,其中,上述第一薄膜和上述第二薄膜的至少一者(优选两者)的厚度T[mm]与弹性模量E’[MPa]的关系满足下式:0.10[N·mm]<E’×T3
(4)根据上述(1)~(3)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第一薄膜及上述第二薄膜各自独立地选自由聚酯系树脂薄膜、纤维素树脂薄膜、聚酰亚胺系树脂薄膜及聚醚砜系树脂薄膜组成的组中。
(5)根据上述(1)~(4)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第一薄膜和上述第二薄膜的至少一者(优选两者)的厚度为25μm以上(优选35μm以上、更优选50μm以上、进一步优选70μm以上)。
(6)根据上述(1)~(5)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第一薄膜的上述A面的残留粘接率为60%以上。
(7)根据上述(1)~(6)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第一薄膜的上述A面相对于上述粘合剂层的上述第一面的剪切剥离力Fs1为0.5N/4cm2以上且250N/4cm2以下。
(8)根据上述(1)~(7)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第二薄膜的与上述粘合剂层接触的面即A面的最大峰高Rp2A小于50nm。
(9)根据上述(1)~(8)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第二薄膜为上述A面成为剥离面的剥离薄膜。
(10)根据上述(9)所述的层叠片,其中,上述第二薄膜的上述A面的残留粘接率为60%以上。
(11)根据上述(9)或(10)所述的层叠片,其中,上述第二薄膜的上述A面相对于上述粘合剂层的上述第二面的剪切剥离力Fs2为0.5N/4cm2以上且250N/4cm2以下。
(12)根据上述(9)~(11)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第一薄膜的上述A面相对于上述粘合剂层的上述第一面的剪切剥离力Fs1[N/4cm2]与上述第二薄膜的上述A面相对于上述粘合剂层的上述第二面的剪切剥离力Fs2[N/4cm2]的关系满足下式:0.1≤(Fs2-Fs1)/Fs2
(13)根据上述(1)~(12)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第一薄膜和上述第二薄膜的至少一者的上述A面的最大峰高Rp为20nm以上且小于50nm、为20nm以上且40nm以下或为20nm以上且30nm以下,上述A面为利用有机硅系剥离处理剂进行处理的剥离处理面。
(14)根据上述(1)~(13)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第一薄膜和上述第二薄膜的至少一者的上述A面的最大峰高Rp为20nm以上且小于50nm、为20nm以上且40nm以下或为20nm以上且30nm以下,上述A面为利用长链烷基系剥离处理剂进行处理的剥离处理面。
(15)根据上述(1)~(13)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第一薄膜和上述第二薄膜的至少一者的上述A面的最大峰高Rp为5nm以上且小于50nm、为5nm以上且30nm以下、为5nm以上且小于25nm、为10nm以上且小于25nm、为15nm以上且小于30nm或为15nm以上且小于25nm,上述A面为利用长链烷基系剥离处理剂进行处理的剥离处理面。
(16)根据上述(1)~(15)中的任一项所述的层叠片,其中,上述第一薄膜和上述第二薄膜的至少一者的上述A面为利用有机硅系剥离处理剂进行处理的剥离处理面,该剥离处理面的残留粘接率为60%以上。
(17)根据上述(1)~(16)中的任一项所述的层叠片,其中,上述粘合剂层为无基材的单层结构。
(18)根据上述(1)~(17)中的任一项所述的层叠片,其中,从上述层叠片将剥离薄膜去除后的粘合片的雾度值为3%以下。
(19)根据上述(1)~(18)中的任一项所述的层叠片,其中,构成上述粘合剂层的粘合剂为丙烯酸系粘合剂。
(20)根据上述(1)~(19)中的任一项所述的层叠片,其被用于具有上述粘合剂层的光学构件的制造。
(21)根据上述(1)~(20)中的任一项所述的层叠片,其进行卷绕而成为卷形态。
实施例
以下,对本发明的若干实施例进行说明,但并不意味着将本发明限定于该具体例所示的范围。需要说明的是,以下的说明中的“份”及“%”在没有特别说明的情况下为重量基准。
<粘合剂组合物的制备>
(粘合剂组合物C1)
将丙烯酸正丁酯39份、丙烯酸环己酯40份、丙烯酸4-羟丁酯21份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IGM Regins公司制造、商品名“Omnirad 651”)0.05份及1-羟基环己基-苯基-酮(IGM Regins公司制造、商品名“Omnirad 184”)0.05份混合,在氮气氛下照射紫外线而制作部分聚合物(单体浆液)。在得到的单体浆液中添加1,6-己二醇二丙烯酸酯0.5份,均匀混合而制备粘合剂组合物C1。
(粘合剂组合物C2)
将丙烯酸2-乙基己酯70份、N-乙烯基吡咯烷酮10份、丙烯酸4-羟丁酯20份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IGM Regins公司制造、商品名“Omnirad 651”)0.05份及1-羟基环己基-苯基-酮(IGM Regins公司制造、商品名“Omnirad184”)0.05份混合,在氮气氛下照射紫外线而制作部分聚合物(单体浆液)。在得到的单体浆液中添加1,6-己二醇二丙烯酸酯0.2份,均匀混合而制备粘合剂组合物C2。
<层叠片的制作>
(例1)
作为第一薄膜,准备在粘合剂层的第一面层叠的面即A面为利用有机硅系剥离处理剂S1进行处理的剥离面、且上述A面的最大峰高RpA1为26nm的、厚度75μm的PET薄膜(剥离薄膜)。该PET薄膜的由该薄膜的弹性模量E’[MPa]及厚度T(0.075mm)计算的E’×T3为0.99N·mm。
此外,作为第二薄膜,准备在粘合剂层的第二面层叠的面即A面为利用有机硅系剥离处理剂S3进行处理的剥离面、且上述A面的最大峰高RpA2为23nm的、厚度75μm的PET薄膜(剥离薄膜)。该PET薄膜的E’×T3为0.99N·mm。
在上述第一薄膜的A面(剥离面)涂布粘合剂组合物C1,在该A面上形成粘合剂组合物C1的液膜。对粘合剂组合物的涂布量进行调整,以使得最终形成的粘合剂层的厚度为50μm。接着,在上述液膜上被覆第2薄膜,以使得该第2薄膜的A面(剥离面)与上述液膜接触。由此,将上述液膜与氧气隔离。这样,在使粘合剂组合物的液膜的两面分别与第一薄膜、第二薄膜的A面接触的状态下,使用化学灯(东芝株式会社制造)照射360秒照度为5mW/cm2的紫外线进行聚合反应,由此使上述液膜固化而形成粘合剂层。如此,得到由粘合剂层(即,上述液膜的紫外线固化物)、层叠于上述粘合剂层的第一面的第一薄膜、和层叠于上述粘合剂层的第二面的第二薄膜的三层结构构成的层叠片。
需要说明的是,上述照度的值是基于峰灵敏度波长为约350nm的工业用UV检测器(TOPCON公司制造,商品名“UVR-T1”,光接收部型号UD-T36)的测定值。
(例2)
代替粘合剂组合物C1,使用粘合剂组合物C2,除此以外,与例1同样地得到层叠片。
(例3)
作为第一薄膜,准备A面为利用长链烷基系剥离处理剂A1进行处理的剥离面(使用剥离处理剂A1形成的、厚度约300nm的剥离处理层的表面)、且具有表1所示的厚度及RpA1的PET薄膜。此外,作为第二薄膜,准备A面为利用长链烷基系剥离处理剂A1进行处理的剥离面(使用剥离处理剂A1形成的、厚度约100nm的剥离处理层的表面)、且具有表1所示的厚度及RpA2的PET薄膜。除了使用上述第一、第二薄膜以外,与例1同样地得到层叠片。
(例4)
作为第一薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S2进行处理的剥离面、且具有表1所示的厚度及RpA1的PET薄膜。此外,作为第二薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S3进行处理的剥离面、且具有表1所示的厚度及RpA2的PET薄膜。除了使用上述第一、第二薄膜以外,与例1同样地得到层叠片。
(例5)
作为第一薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S2进行处理的剥离面、且具有表1所示的厚度及RpA1的PET薄膜。此外,作为第二薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S3进行处理的剥离面、且具有表1所示的厚度及RpA2的PET薄膜。除了使用上述第一、第二薄膜以外,与例1同样地得到层叠片。
(例6)
作为第一薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S1进行处理的剥离面、且具有表1所示的厚度及RpA1的PET薄膜。此外,作为第二薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S2进行处理的剥离面、且具有表1所示的厚度及RpA2的PET薄膜。除了使用上述第一、第二薄膜以外,与例1同样地得到层叠片。
(例7)
作为第一薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S2进行处理的剥离面、且具有表1所示的厚度及RpA1的PET薄膜。此外,作为第二薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S3进行处理的剥离面、且具有表1所示的厚度及RpA2的PET薄膜。除了使用上述第一、第二薄膜以外,与例1同样地得到层叠片。
(例8)
作为第一薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S1进行处理的剥离面、且具有表1所示的厚度及RpA1的PET薄膜。此外,作为第二薄膜,准备A面为利用有机硅系剥离处理剂S2进行处理的剥离面、具有表1所示的厚度及RpA2的PET薄膜。除了使用上述第一、第二薄膜以外,与例1同样地得到层叠片。
需要说明的是,作为上述有机硅系剥离处理剂S1,使用将有机硅系剥离处理剂(信越化学工业制造、KS-847H)100份及有机硅固化催化剂(信越化学工业制造、CAT-PL-50T)3.3份利用包含甲苯(出光石油化学制造)、正己烷(丸善石油化学制造)及甲基乙基酮(出光兴产制造)的重量比1:2:1的混合溶剂稀释至0.3%而制备的处理剂。
作为上述有机硅系剥离处理剂S2,使用将含乙烯基有机硅系剥离处理剂(信越化学工业制造、KS-3703)92份、剥离控制剂(信越化学工业制造、KS-3800)8份及铂催化剂(信越化学工业制造、CAT-PL-50T)3份与作为稀释溶剂的甲苯680份及正己烷680份混合而制备的处理剂。
作为上述有机硅系剥离处理剂S3,使用将含乙烯基有机硅系剥离处理剂(信越化学工业制造、KS-3703)80份、剥离控制剂(信越化学工业制造、KS-3800)20份及铂催化剂(信越化学工业制造、CAT-PL-50T)3份与作为稀释溶剂的甲苯680份及正己烷680份混合而制备的处理剂。
作为上述长链烷基系剥离处理剂A1,使用如下得到的处理剂:边对二甲苯(太阳化学制造、Xylol)200份、十八烷基异氰酸酯(OHARA PARAGIUM CHEMICAL CO.,LTD.制造、R-NCO)600份进行搅拌边加热,在二甲苯开始回流之后将100份聚乙烯醇(可乐丽制造、Kuraray Poval 205)以10分钟为间隔用2小时每次少量地添加,添加结束之后再回流2小时,然后,将反应混合物添加至甲醇中,使反应生成物以白色沉淀的形式析出,过滤分离该沉淀,加入二甲苯140份,进行加热使其完全溶解之后,再次加入甲醇使其沉淀,重复多次该操作之后,用甲醇清洗沉淀,进行干燥粉碎,将得到的粉末用水稀释至0.3%,由此得到。
作为例1、2、4~8中的第一、第二薄膜,使用如下得到的薄膜:在作为衬垫基材的PET薄膜的单面(处理对象面)上,利用棒涂机涂布上述剥离处理剂,使得干燥后的厚度为80nm~150nm(例如120nm左右),在120℃下干燥1分钟之后,在50℃进行24小时熟化,由此得到。需要说明的是,剥离处理剂的涂布量以得到期望的剥离性的方式适当调节。
作为例3的第一、第二薄膜,使用如下得到的薄膜:在作为衬垫基材的PET薄膜的单面(处理对象面)上,利用棒涂机涂布上述剥离处理剂,使得第一薄膜干燥后的厚度为约300nm、第二薄膜干燥后的厚度为约100nm,在120℃下干燥1分钟后,在50℃进行24小时熟化,由此得到。
此外,上述各例中使用的第一、第二薄膜的A面的最大峰高RpA1、RpA2使用MitutoyoCorporation制造的触针式表面粗糙度测定器“SV3100S4”基于JIS B 0601:2001进行测定。作为截止值(基准长度),根据对测定对象面推定的算术平均高度Ra,在推定为Ra≤0.02μm时使用0.08mm,在推定为0.02μm<Ra≤0.1μm时使用0.25mm,在推定为0.1μm<Ra≤2μm时使用0.8mm。
需要说明的是,对测定对象面推定的算术平均高度Ra可以通过使用非接触式的表面粗糙度测定装置测定上述测定对象面的算术平均高度Ra从而推定。作为非接触式的表面粗糙度测定装置,可以使用光干渉方式的表面粗糙度测定装置(例如Veeco公司制造的WykoNT-9100或其相当品)。作为对上述各例中使用的第一、第二薄膜的A面推定的算术平均高度Ra,使用利用Veeco公司制造的Wyko NT-9100通过以下的测定条件得到的值。
·测定面积/次:622μm×467μm
(物镜:10倍、FOV(内部镜头):1.0倍)
·测定模式:VSI(Vertical Scan Interferometry,垂直扫描型干渉方式)
·回扫:5μm
·测定距离:10μm
·阈值:0.1%
·扫描速度:1倍(Single scan)
<剪切剥离力的测定>
将得到的层叠片裁切成宽度20mm、长度200mm的尺寸,将测定对象的与剥离薄膜的相反侧的粘合面接触的剥离薄膜剥离,在露出的粘合面上粘贴厚度50μm的PET薄膜作为背衬材料,将所得物质作为剪切剥离力测定用的样品。在距离上述样品的长度方向的一端90mm的位置处,以切断上述背衬材料及粘合剂层的方式从上述背衬材料侧对上述样品进行半切割,将从上述长度方向的一端起直至90mm的范围的背衬材料及粘合剂层从测定对象的剥离薄膜剥离。接着,在距离上述样品的长度方向的一端110mm的位置处,以仅切断测定对象的剥离薄膜的方式从上述测定对象的剥离薄膜侧对上述样品进行半切割。然后,使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造、装置名“Tensilon”)在剥离角度0度、拉伸速度10mm/分钟的条件下进行拉伸试验,将在直至测定对象的剥离薄膜(在距离上述长度方向的一端110mm的位置处被切割。)从粘合剂层剥离为止的期间观测到的剥离力的最大值作为剪切剥离力[N/4cm2]。需要说明的是,在第二薄膜为支撑基材的方式中,使用该支撑基材作为上述背衬材料测定第一薄膜自粘合面的剪切剥离力即可。此外,在第一、第二薄膜均为剥离薄膜的方式中,在测定对象的与剥离薄膜的相反侧的粘合面接触的剥离薄膜的剪切剥离力比上述测定对象的剥离薄膜的剪切剥离力明显高的情况下,也可以省略粘贴上述背衬材料的操作。
<卷体的制作>
上述各例的层叠片的制作如下来进行:使用宽度为1000mm的长条状的薄膜作为第一薄膜、第二薄膜,在上述第1薄膜的宽度的中央部以约930mm的宽度涂布粘合剂组合物。将各例的层叠片的宽度的两端沿由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的宽度的内侧裁断,由此制备宽度为300mm、长度为约30m的卷体制作用样品。
准备外径为90.2mm、内径为76.2mm、轴长为305mm的圆筒状的芯。以各卷体制作用样品的第二薄膜侧成为内周侧的方式,用市售的粘合带将该样品的长度方向的一端(卷绕开始端)固定于上述芯的外周面,将该样品的剩余部分以约200N/m的卷取张力卷绕于上述芯而制作卷体。上述样品的长度方向的另一端(卷绕结束端)用市售的粘合带固定于位于其内周的样品的外侧面(第1薄膜的B面)。
<光学畸变>
将上述制作的卷体在30℃的室内保存28天后,将位于距离上述卷绕开始端约10m的位置处的卷体制作用样品裁切成300mm×1000mm的尺寸,作为光学畸变评价用样品。
将该样品(具有第一薄膜/粘合剂层/第二薄膜的构成的层叠片)保持为平面状,在点光源与屏幕之间,以该样品的第二薄膜侧作为上述点光源侧,以相对于来自该点光源的光束的角度为约45度的方式进行配置。作为点光源,使用Hamamatsu Photonics公司制造的氙气灯C2577。将从点光源至屏幕的距离设为约100cm,将样品配置在该距离的约一半的位置处。
打开上述点光源,通过目视观察透过上述样品并投影在上述屏幕上的图像,按照下述3个级别对有无光学畸变及其程度进行评价。将结果示于表1中。需要说明的是,上述光学畸变的评价是从上述保存后的卷体切取光学畸变评价用样品约5分钟后,在23℃、50%RH的环境下进行的。
E:未确认到光学畸变。
G:虽然确认到了些许的光学畸变,但为实际应用时可以允许的程度。
P:观察到了明显的光学畸变。
<表面平滑性>
在上述光学畸变的评价中,从上述样品将第一薄膜剥离,使粘合面露出,目视观察露出的粘合面及投影在上述屏幕上的图像,按照下述3个级别对粘合剂层的表面(第一粘合面)的平滑性进行评价。
E:未观察到柚子皮样表面的产生、表面平滑(表面平滑性优异)。
G:轻微观察到柚子皮样表面的产生,但为实际应用时可以允许的程度。
P:观察到柚子皮样表面的产生(缺乏表面平滑性)。
[表1]
表1
Figure BDA0002713723670000521
如表1所示,Rp1A小于50nm、且第一、第二薄膜的总厚度TSUM为80μm以上的例1~5的层叠片的表面平滑性高且光学畸变少,因此具有良好的光学均质性。Rp1A为30nm以下的例1~3中得到特别高的表面平滑性。而Rp1A大的例6、8中得不到充分的表面平滑性,TSUM小于80μm的例6、7中,不管Rp1A的值如何,均观察到光学畸变的产生。
以上,虽然详细说明了本发明的具体例,但它们只不过是例示,并不对权利要求的保护范围进行限定。在权利要求书所记载的方案中包括对以上例示出的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (7)

1.一种层叠片,其包含:粘合剂层、在所述粘合剂层的第一面层叠的第一薄膜、和在所述粘合剂层的第二面层叠的第二薄膜,
所述第一薄膜是与所述粘合剂层接触的面即A面成为剥离面的剥离薄膜,
所述第一薄膜的所述A面的最大峰高Rp1A小于50nm,
所述第一薄膜的厚度与所述第二薄膜的厚度的总厚度TSUM为80μm以上。
2.根据权利要求1所述的层叠片,其中,所述粘合剂层是由光固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
3.根据权利要求1或2所述的层叠片,其中,所述第一薄膜和所述第二薄膜中的至少一者的厚度T[mm]与弹性模量E’[MPa]的关系满足下式:0.10[N·mm]<E’×T3
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的层叠片,其中,相对于所述粘合剂层的所述第一面的、所述第一薄膜的所述A面的剪切剥离力Fs1为0.5N/4cm2以上且250N/4cm2以下。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的层叠片,其中,所述第二薄膜是与所述粘合剂层接触的面即A面成为剥离面的剥离薄膜,所述A面的最大峰高Rp2A小于50nm。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的层叠片,其中,构成所述粘合剂层的粘合剂为丙烯酸系粘合剂。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的层叠片,其被用于具有所述粘合剂层的光学构件的制造。
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