CN112566948A - 氯乙烯类聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯类聚合物的制备方法，其中，本发明可以提供一种能够制备氯乙烯类聚合物的方法，在该方法中，通过一起加入碳酸盐类金属盐和过渡金属催化剂，但是控制过渡金属催化剂的加入时间和加入量，生产率优异，同时减少挥发性有机化合物的产生量以适用于环保材料，并且包含制备的聚合物的增塑溶胶的发泡和粘度性能得到改善。

Description

氯乙烯类聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0133739的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种提高生产率，减少挥发性有机化合物的产生量，并且提高包含制备的聚合物的增塑溶胶的粘度和发泡性能的氯乙烯类聚合物的制备方法。
背景技术
氯乙烯类聚合物是包含50重量％以上的来自氯乙烯单体(VCM)的重复单元的聚合物，其中，由于其廉价、硬度易于控制并且可以应用到大多数的加工设备中，因此具有各种应用。另外，由于氯乙烯类聚合物可以提供具有优异的物理和化学性能，如机械强度、耐候性和耐化学性的模制品，因此氯乙烯类聚合物广泛用于很多领域中。
氯乙烯类树脂是世界上最广泛地用作生活和工业材料的通用树脂，其中，通常，直链氯乙烯类树脂(a straight vinyl chloride-based resin)作为大小为约100μm至200μm的粉末颗粒通过悬浮聚合法制备，糊状氯乙烯类树脂(a paste vinyl chloride-basedresin)作为大小为约0.1μm至2μm的粉末颗粒通过乳液聚合法制备。
关于糊状氯乙烯类树脂，通过乳液聚合得到的胶乳通常通过喷雾干燥法干燥以形成最终的树脂颗粒，并将这些颗粒分散在溶剂或增塑剂中，通过诸如涂布(反向辊涂、刀涂、网涂、喷涂)、凹印和网印、旋转浇注以及外壳浇注和浸渍的工艺，使用在诸如地板材料、壁纸、油布、雨衣、手套、汽车底层涂料和地毯砖的产品中。
特别是，随着近来对具有少量的总挥发性有机化合物(TVOC)的环保型产品的兴趣的增加，已经进行了许多努力以使很多公司生产的各种产品组中TVOC的含量最小化，并且对强调环保的产品的需求越来越大。
因此，已经进行了大量的研究以减少使用氯乙烯类聚合物制备的模制品中产生的挥发性有机化合物，并且对主要用作辅助原料的各种添加剂和增塑剂进行了研究。
然而，由于对环境的各种规定在不断增加，因此替代用作辅助原料的增塑剂在将挥发性有机化合物的产生水平降低到适当的水平以下具有局限性。因此，需要一种能够在保持氯乙烯类聚合物的有效物理性能的同时减少由氯乙烯类聚合物本身产生的挥发性有机化合物的方法，但是，由于在传统的聚合方法中，反应性降低，反应时间增加，因此，在实际场所使用该方法有局限性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请特许公布No.10-2016-0058567
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种能够制备氯乙烯类聚合物的方法，在该方法中，通过一起加入碳酸盐类金属盐和过渡金属催化剂，但是控制过渡金属催化剂的加入时间和加入量，生产率优异同时减少了挥发性有机化合物的产生量从而适用于环保材料，并且改善了包含制备的聚合物的增塑溶胶的发泡和粘度性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：通过在一种或多种乳化剂和聚合引发剂的存在下，加入碳酸盐类金属盐使氯乙烯类单体聚合，其中，在聚合时，当聚合转化率在5％至35％的范围内时，加入过渡金属催化剂，并且基于氯乙烯类单体的重量，过渡金属催化剂的加入量为0.01ppm至7.5ppm。
有益效果
在本发明中，由于通过一起加入碳酸盐类金属盐和过渡金属催化剂，但是通过控制过渡金属催化剂的加入时间和加入量，提高了聚合反应率，因此在保证高水平的生产率的同时，减少了挥发性有机化合物的产生量，由此可以制备适用于环保材料的氯乙烯类聚合物和具有发泡和粘度性能的氯乙烯类聚合物，在将其加工成增塑溶胶时，所述性能不会劣化而且等于或优于未加入金属催化剂的常规聚合物的性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以使本发明得到更清楚的理解。
将要理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还要理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
术语的定义
本说明书中使用的术语“聚合物”是指通过聚合单体制备的聚合化合物，无论单体是相同的或不同的种类。这样，通用术语“聚合物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中，包括通常使用的术语均聚物和下文定义的术语共聚物。
本说明书中使用的表述“氯乙烯类聚合物”包括地表示通过聚合氯乙烯类单体形成的化合物，其中，可以指来自氯乙烯类单体的聚合物链。
本说明书中使用的术语“增塑溶胶”是指将树脂和增塑剂混合的混合物以使混合物可以通过加热，成型、浇注或加工成连续薄膜的形式，并且，例如，可以指将氯乙烯类聚合物和增塑剂混合的糊状形式。
本说明书中使用的术语“组合物”包含含有相应组分以及由相应组分的物质形成的反应产物和分解产物的物质的混合物。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为与颗粒的粒径分布曲线中颗粒的累积数为50％对应的粒径。例如，平均粒径(D50)可以通过使用激光衍射法测量。激光衍射法一般可以测量范围为亚微米级至几毫米的粒径，并且可以得到高重复和高分辨率的结果。
1、氯乙烯类聚合物的制备方法
本发明的一个实施方式提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括，通过在一种或多种乳化剂和聚合引发剂的存在下，加入碳酸盐类金属盐使氯乙烯类单体聚合的步骤，其中，在聚合步骤中，当聚合转化率在5％至35％的范围内时，加入过渡金属催化剂，并且基于氯乙烯类单体的重量，过渡金属催化剂的加入量为0.01ppm至7.5ppm。
一般地，在制备氯乙烯类聚合物的过程中，最广泛地使用磺酸盐类乳化剂和硫酸盐类乳化剂，并且已知，硫酸盐类乳化剂尤其产生大量的挥发性有机化合物。此外，在制备工艺中需要使用的聚合引发剂和选择性加入的金属催化剂组分也可以使挥发性有机化合物的产生量增加。因此，对于氯乙烯类聚合物本身，特别是通过使用硫酸盐类乳化剂制备的氯乙烯类聚合物，需要一种还原产生的挥发性有机化合物的技术，但是，由于在使用挥发性有机化合物还原剂时，在生产率上具有显著的差异，因此，在商业上对于广泛使用挥发性有机化合物还原剂存在限制。
也就是说，通过在反应的初始阶段加入通常用作挥发性有机化合物还原剂的物质，改变反应器中的条件，使挥发性有机化合物还原，但是，在这种情况下，由于反应时间延迟，可以显著降低聚合生产率。特别是，在使用强碱氢氧化钠(NaOH)的情况下，不仅聚合生产率会降低，而且由于结块现象，也会难以形成用于增塑溶胶加工的氯乙烯类聚合物，而且，在通过增塑溶胶加工进行泡沫配制的情况下，有过度发泡的危险，几乎没有还原挥发性有机化合物的效果。
因此，作为在提供具有较少产生挥发性有机化合物以及具有优异的粘度和发泡性能的氯乙烯类聚合物同时，显著提高生产率的氯乙烯类聚合物的制备方法，提出一种使用碳酸盐类金属盐制备氯乙烯类聚合物的方法。
另外，由于碳酸根离子不存在于除碳酸盐类金属盐以外的物质中，例如氢氧化钠，因此，该物质只可以作为pH调节剂，而不能作为氧化剂和/或还原剂，因此，在应用氧化-还原聚合(氧化还原聚合)体系使用氢氧化钠提高生产率的情况下，限制在于必须包括通过氧化和/或还原过渡金属离子能够使氧化还原系统维持的其它辅助原料，如氧化剂和/或还原剂。
在这种情况下，在氯乙烯类聚合过程中主要使用的氧化剂和/或还原剂可以是弱酸物质，并且，如果加入过量的弱酸物质以充分氧化或还原金属离子，由于聚合过程中pH降低，因此在酸性条件下进行聚合，由此在低pH条件下具有较高反应性的引发剂的分解反应会过度，导致聚合反应失控的问题和在制备的聚合物中挥发性有机化合物的量增加的问题。在酸性条件下制备聚合物的情况下，随着制备的聚合物中的缺陷位点增加，可能出现聚合物本身的耐热性显著劣化的问题。
此外，在使用酸性物质如磷酸钾作为pH调节剂的情况下，由于聚合反应的pH进一步降低，因此聚合反应也会在酸性条件下进行，可能出现在如上所述加入氧化剂和/或还原剂时发生的相同问题。
然而，在如本发明的实施方式中添加碳酸盐类金属盐的情况下，由于碳酸根离子，碳酸盐类金属盐还可以作为还原剂，使金属离子还原，优点是不需要使用辅助原料，如单独的还原剂，可以避免使用上述辅助原料引起的问题。
由于碳酸盐类金属盐含有碳酸根离子，因此，在传统的氧化还原聚合体系中必须包括的酸性还原剂可以不包含，或者包含微量，并且由于与过渡金属催化剂的金属离子的还原反应顺利进行，因此，可以显著减少过渡金属催化剂的量，相应地，可以防止物理性能的劣化，例如由于包含大量的过渡金属催化剂可能发生的粘度增加和泡沫颜色退化。另外，由于由金属离子的还原反应产生的碳酸根离子的CO3 -残基可以分解聚合引发剂，进一步提高聚合引发剂的活性，而且，能够发挥将电子供给制备的氯乙烯类聚合物的结构缺陷的作用，因此，具有改善聚合物的结构缺陷的效果，因此可以同时提高反应性以及增塑溶胶的粘度和发泡性能。
换言之，根据本发明的一个实施方式，有利的是，与传统的情况不同，通过使用碳酸盐类金属盐(pH调节剂)和过渡金属催化剂，即使应用氧化还原聚合体系，也可以在不加入氧化剂和/或还原剂的同时，可以显著提高生产率。
在这种情况下，由于与应用到氧化还原聚合体系中的作为pH调节剂的碳酸盐类金属盐一起使用的过渡金属催化剂影响单体的聚合反应性，因此整体上影响聚合物的形成，例如，促进形成细小颗粒，因此，需要通过控制过渡金属催化剂的加入条件来适当控制增塑溶胶的配方性能和聚合物的物理性能。
如上所述，碳酸盐类金属盐是能够减少氯乙烯类聚合物本身可能产生的挥发性有机化合物的量的物质，其中，在聚合过程中加入碳酸盐类金属盐的同时，一起加入过度金属催化剂以提高反应性，但是可以控制过渡金属催化剂的加入时间和用量，以显著减少挥发性有机化合物的产生量，同时预期聚合生产率显著提高，即使应用氧化还原聚合系统也不需要辅助原料，如单独的还原剂，在加工成增塑溶胶时具有改善粘度和发泡性能的效果。
下面，将详细描述根据本发明的一个实施方式的制备方法。
根据本发明的实施方式的氯乙烯类聚合物的制备方法包括在一种或多种乳化剂和聚合引发剂的存在下，通过加入碳酸盐类金属盐使氯乙烯类单体聚合的步骤，其中，这是通过在反应器中引发聚合反应使氯乙烯类单体形成氯乙烯类聚合物的步骤。
具体地，根据本发明的一个实施方式的聚合可以通过向填充有聚合水、第一乳化剂和聚合引发剂的聚合反应器中加入碳酸盐类金属盐和氯乙烯类单体并进行聚合反应来进行。另外，在本发明中，根据需要，还可以加入第二乳化剂，并且在聚合反应过程中可以连续加入第二乳化剂。
这里，聚合优选地可以通过乳液聚合法进行，更优选地可以通过纯乳液聚合法进行。
填充有聚合水、第一乳化剂和聚合引发剂的聚合反应器可以表示包含含有聚合水、第一乳化剂和聚合引发剂的混合溶液的聚合反应器，并且除了聚合水、第一乳化剂和聚合引发剂外，混合溶液还可以包含分散剂、链转移剂、电解质和反应抑制剂，但是本发明不限于此。
基于100重量份的氯乙烯类单体，聚合引发剂可以以0.01重量份至2.0重量份的量使用。对聚合引发剂没有特别地限制，但是，例如，可以包括选自过氧碳酸盐、过氧酯和偶氮类化合物中的至少一种。具体地，关于聚合引发剂，月桂基过氧化物(LPO)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(OPP)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和2,2-偶氮二异丁腈可以单独使用或者使用它们中两种以上的混合物。
另外，聚合引发剂可以是水溶性引发剂。在聚合引发剂为水溶性引发剂的情况下，对聚合引发剂没有特别地限制，但是，例如，聚合引发剂可以包括选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种，水溶性引发剂可以优选用作本发明的聚合引发剂，具体地可以使用过硫酸钾。
此外，基于100重量份的氯乙烯类单体，聚合水可以以70重量份至200重量份的量使用，聚合水可以是去离子水。
另外，基于100重量份的氯乙烯类单体，第一乳化剂可以以0.005重量份至0.4重量份，例如，0.01重量份至0.4重量份的量使用，根据需要，在引发聚合后的反应过程中，可以连续添加第二乳化剂，并且基于100重量份的氯乙烯类单体，可以以1重量份至15重量份的量使用。
在本发明中，第一乳化剂和第二乳化剂可以是彼此不同的物质，或者可以是相同的物质，在第一乳化剂和第二乳化剂为相同物质的情况下，“第一”和“第二”的表述可以用于区分乳化剂的加入顺序。
具体地，第一乳化剂和第二乳化剂各自可以是选自月桂基硫酸钠、月桂基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、月桂基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种，并且第一乳化剂和第二乳化剂可以优选地包括月桂基硫酸钠。
此外，对反应抑制剂没有特别地限制，但是，例如，可以使用对苯醌、氢醌、丁羟甲苯、单甲醚氢醌、季丁基儿茶酚、二苯胺、三异丙醇胺和三乙醇胺，并且对分散剂没有特别地限制，但是，例如，可以使用高级醇，如月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇，或者高级脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
另外，对链转移剂没有特别地限制，但是，例如，可以包括正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，并且对电解质没有特别地限制，但是，例如，可以包括选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种。
此外，根据本发明的一个实施方式的氯乙烯类单体可以指单独的氯乙烯类单体或者氯乙烯类单体和与氯乙烯类单体可共聚的乙烯类单体的混合物。即，根据本发明的一个实施方式的氯乙烯类聚合物可以是氯乙烯的均聚物或者可以是氯乙烯单体和与其可共聚的乙烯类单体的共聚物。在氯乙烯类聚合物是共聚物的情况下，氯乙烯的含量可以为50％以上。
相应地，根据本发明的一个实施方式可以使用的氯乙烯类单体可以是氯乙烯单一物质；或者可以是氯乙烯和与氯乙烯可共聚的乙烯类单体的混合物。对乙烯类单体没有特别地限制，但是可以包括如乙烯、丙烯和丁烯的烯烃化合物；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯的乙烯酯；如丙烯腈的不饱和腈；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基月桂基醚的乙烯基烷基醚；如偏二氯乙烯的卤代乙烯；如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐的不饱和脂肪酸，以及这些脂肪酸的酸酐；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯的不饱和脂肪酸酯；以及如邻苯二甲酸二烯丙酯的可交联单体，并且可以使用其中的任何一种或其中的两种以上的混合物。
另外，根据本发明的一个实施方式，根据需要，在引发本发明的聚合反应之前，可以对填充在聚合反应器中的聚合水、聚合引发剂、第一乳化剂和氯乙烯类单体的混合溶液进行均质化处理。均质化可以通过使用均质器在30℃以下的温度下，特别是在5℃至25℃的温度下进行1小时至3小时均质化。在这种情况下，对均质器没有特别地限制，但是，可以使用本领域中已知的常规均质器，例如，可以使用转子-定子式均质器。
根据本发明的一个实施方式，基于氯乙烯类单体的总重量，碳酸盐类金属盐可以以100ppm至1,500ppm，例如，600ppm至1,000ppm的量加入。在加入上述范围内的量的碳酸盐类金属盐的情况下，当碳酸盐类金属盐与适量的金属催化剂一起使用时，可以使提高反应性的效果最大化，同时可以显著地减少挥发性有机化合物的产生量。
根据本发明的一个实施方式，对碳酸盐类金属盐没有特别地限制，只要含有碳酸根离子(CO3 2-)即可，但是，就提高反应性而言，碳酸盐类金属盐可以优选地包括选自碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)和碳酸钾(K2CO3)中的至少一种，更优选地，可以包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或其混合物。
根据本发明的一个实施方式，在如上所述应用氧化还原聚合体系时，碳酸盐类金属盐可以作为能够在聚合过程中调节pH值的pH调节剂，并且同时还可以作为还原剂。
在使用强碱性物质，例如一般使用的氢氧化钠作为pH调节剂的情况下，没有如上所述的减少挥发性有机化合物的产生量的效果，并且，即使有些改善，在通过增塑溶胶加工进行泡沫配制时，生产率也会显著下降，或者存在过度发泡的风险。在使用如磷酸钾的酸性物质作为pH调节剂的情况下，由于挥发性有机化合物的产生量相对于生产率的提高程度明显增加，因此存在如不适于环保产品的严重问题。因此，理想的是使用碳酸盐类金属盐以实现降低挥发性有机化合物的产生量，提高聚合物的粘度和发泡性能，提高生产率的全部效果。
如上所述，在聚合过程中添加碳酸盐类金属盐的同时适当控制和添加过渡金属催化剂的情况下，通过解决上述存在的问题，可以实现如生产率提高和挥发性有机化合物的生成量减少的全部效果，使用它们的增塑溶胶由于优异的粘度特性具有优异的加工性，并且加工后的氯乙烯类聚合物可以具有优异的发泡性能或耐热性。
此外，根据本发明的一个实施方式的氯乙烯类聚合物的制备方法包括在聚合转化率在5％至35％的范围内时加入过渡金属催化剂，其中，由于在聚合过程中加入过渡金属催化剂使得因使用碳酸盐类金属盐使反应速率的降低得到改善，因此可以确保优异的生产率。
根据本发明的一个实施方式，在聚合转化率在5％至35％的范围内时加入过渡金属催化剂，并且，就提高生产率和改善聚合物的粘度和发泡性能而言，优选地，可以在聚合转化率在10％至30％的范围内时加入过渡金属催化剂，更优选地，可以在聚合转化率在15％至25％的范围内时加入过渡金属催化剂。在聚合转化率小于5％时加入过渡金属催化剂的情况下，可以提高反应性，但是，由于在反应的引发阶段促进了细小颗粒的形成，因此，最终制备的聚合物的粘度特性会降低。在聚合转化率大于35％时加入过渡金属催化剂的情况下，由于在反应引发阶段促进聚合物颗粒形成的效果降低，因此缩短反应时间的效果不明显，因此，预测生产率不会提高。
另外，对加入过渡金属催化剂的方法没有限制，加入过渡金属催化剂的方法可以适当地选自间歇添加法、连续添加法和分次添加法，并且可以根据待制备的聚合物的物理性能来使用，其中，即使在使用连续添加法或分次添加法的情况下，也可以充分地实现本发明所希望的效果，但是从待制备的聚合物的生产率提高方面来说，优选间歇添加法。
根据本发明的一个实施方式，基于氯乙烯类单体的总重量，过渡金属催化剂可以以0.01ppm至7.5ppm，优选0.03ppm至6.0ppm，更优选0.05ppm至5.0ppm的量添加。过渡金属催化剂是一种能够通过促进引发剂的活性提高反应性的物质，其中，在过渡金属催化剂的量较大时，即使使用较少量的引发剂也可以提高反应性，但是，在以大于7.5ppm的量过量包含过渡金属催化剂的情况下，由于促进细小颗粒的形成，粘度会增加，并且由于聚合后金属催化剂的残留导致泡沫颜色显著退化，因此发泡性能会劣化。在过渡金属催化剂的加入量为0.01ppm以下的情况下，由于添加量过小，可能无法获得提高生产率的效果。
此外，由于在氧化还原聚合体系中使用了碳酸盐类金属盐，因此，即使使用少量的过渡金属催化剂，本发明也具有可以将反应性提高到优异水平的效果。
对根据本发明的一个实施方式的过渡金属催化剂没有限制，只要它是用于制备氯乙烯类聚合物的过渡金属化合物即可，并且过渡金属催化剂可以具体地包括硫酸铜、硫酸铁或其混合物。硫酸铜可以包括硫酸亚铜(I)(Cu2SO4)、硫酸铜(II)(CuSO4)或其混合物，硫酸铁可以包括硫酸亚铁(II)(FeSO4)、硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)或其混合物。
根据需要，基于100重量份的氯乙烯类单体，反应可以通过进一步加入添加剂，例如，0.5重量份至2.0重量份的电解质、0.1重量份至2.0重量份的链转移剂和反应抑制剂来进行。
当反应器中的压力在3.0kgf/cm2至5.0kgf/cm2的范围内时，根据本发明的一个实施方式进行的聚合可以终止。
另外，根据本发明，还可以进一步包括回收和干燥以乳胶形式制备的氯乙烯类聚合物的步骤，其中，在这种情况下对干燥没有特别地限制，并且可以通过本领域中已知的方法进行，干燥可以具体地根据喷雾干燥方法进行。在干燥之前，可以进一步包括脱水和洗涤的步骤。
2、氯乙烯类聚合物和增塑溶胶
本发明提供了一种通过上述制备方法制备的氯乙烯类聚合物和一种包含增塑剂的增塑溶胶。
根据本发明的氯乙烯类聚合物是由上述制备方法制备的，其中，由于该聚合物是挥发性有机化合物的产生量相当小的氯乙烯类聚合物，因此，该聚合物的性能可以等于或优于传统的氯乙烯类聚合物。
例如，根据本发明的氯乙烯类聚合物可以是糊状的氯乙烯类聚合物。
基于100重量份的氯乙烯类聚合物，根据本发明的一个实施方式的增塑溶胶还可以包含40重量份至180重量份、80重量份至160重量份或者100重量份至140重量份的增塑剂，并且根据需要，还可以包含添加剂，例如分散稀释剂、热稳定剂、粘度调节剂和发泡剂。
本发明的表述“增塑剂”可以指一种通过添加到树脂中提高热塑性起到提高热塑性树脂的高温成型性的作用的有机添加物质。
本领域中已知增塑剂可以用作增塑剂和添加剂。
由于根据本发明的实施方式的增塑溶胶通过包含由上述制备方法制备的氯乙烯类聚合物而具有优异的粘度特性，因此，增塑溶胶可以具有优异的加工性以及优异的其它性能特性和发泡性能。
下面，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例仅是举例说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
将185kg的聚合水、40g的第一乳化剂(月桂基硫酸钠)、110g的水溶性引发剂(过硫酸钾，KPS)和150g的碳酸钾(K2CO3)加入到500L的高压反应器中，然后在搅拌的同时对反应器抽真空。在真空状态下向反应器中加入185kg的氯乙烯单体，然后将反应器的温度升至50℃，进行聚合。聚合反应开始时，向反应器中连续5小时加入18kg的第二乳化剂(月桂基硫酸钠)。当聚合转化率为20％时，基于氯乙烯单体的重量，以0.05ppm的量加入硫酸铜(CuSO4)，继续反应。当反应器的压力达到4.0kgf/cm2时，反应结束，回收并除去未反应的氯乙烯单体，制备氯乙烯聚合物胶乳。通过对氯乙烯聚合物胶乳喷雾干燥，制备固体氯乙烯聚合物。
实施例2
除了在实施例1中的聚合转化率为20％时，基于氯乙烯单体的重量，以5ppm的量加入硫酸铜之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例3
除了加入碳酸氢钠(NaHCO3)代替实施例1中的碳酸钾之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例4
除了在实施例3中的聚合转化率为20％时，基于氯乙烯单体的重量，以5ppm的量加入硫酸铜之外，以与实施例3相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例5
除了加入碳酸钠(Na2CO3)代替实施例1中的碳酸钾之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例6
除了在实施例5中的聚合转化率为20％时，基于氯乙烯单体的重量，以5ppm的量加入硫酸铜之外，以与实施例5相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例7
除了在实施例1中的聚合转化率为10％时加入硫酸铜之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例8
除了在实施例3中的聚合转化率为10％时加入硫酸铜之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例9
除了在实施例5中的聚合转化率为10％时加入硫酸铜之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例1
除了在实施例1中没有加入硫酸铜和碳酸钠之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例2
除了在实施例1中没有加入硫酸铜之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例3
除了在实施例3中没有加入硫酸铜之外，以与实施例3相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例4
除了在实施例5中没有加入硫酸铜之外，以与实施例5相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例5
除了在实施例1中的聚合引发阶段(转化率为0％)加入碳酸钾时，一起加入硫酸铜之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例6
除了在实施例3中的聚合引发阶段(转化率为0％)加入碳酸氢钠时，一起加入硫酸铜之外，以与实施例3相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例7
除了在实施例5中的聚合引发阶段(转化率为0％)加入碳酸钠时，一起加入硫酸铜之外，以与实施例5相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例8
除了在实施例1中基于氯乙烯单体的重量，以10ppm的量加入硫酸铜之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例9
除了在实施例3中基于氯乙烯单体的重量，以10ppm的量加入硫酸铜之外，以与实施例3相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例10
除了在实施例5中基于氯乙烯单体的重量，以10ppm的量加入硫酸铜之外，以与实施例5相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例11
除了在实施例2中的聚合转化率为50％时加入硫酸铜之外，以与实施例2相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例12
除了在实施例4中的聚合转化率为50％时加入硫酸铜之外，以与实施例4相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例13
除了在实施例6中的聚合转化率为50％时加入硫酸铜之外，以与实施例6相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例14
除了在实施例1中从聚合引发阶段(转化率为0％)至聚合转化率为80％时连续加入硫酸铜之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例15
除了在实施例2中从聚合引发阶段(转化率为0％)至聚合转化率为80％时，连续加入硫酸铜之外，以与实施例2相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例16
除了在实施例3中从聚合引发阶段(转化率为0％)至聚合转化率为80％时，连续加入硫酸铜之外，以与实施例3相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例17
除了在实施例4中从聚合引发阶段(转化率为0％)至聚合转化率为80％时，连续加入硫酸铜之外，以与实施例4相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例18
除了在实施例5中从聚合引发阶段(转化率为0％)至聚合转化率为80％时，连续加入硫酸铜之外，以与实施例5相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例19
除了在实施例6中从聚合引发阶段(转化率为0％)至聚合转化率为80％时，连续加入硫酸铜之外，以与实施例6相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例20
除了加入17g的氢氧化钠(NaOH)代替实施例1中的碳酸钾之外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例21
除了加入17g的氢氧化钠(NaOH)代替实施例2中的碳酸钾之外，以与实施例2相同的方式制备氯乙烯聚合物。
下面表1示出了实施例1至实施例9和比较例1至比较例21中的pH调节剂和硫酸铜的加入条件。
[表1]
Figure BDA0002939065470000151
Figure BDA0002939065470000161
实验例1
1)聚合时间测量
测量直至反应器压力达到4.0kgf/cm2终止反应时的聚合时间，示于下面表2中。
2)TSC(％)测量
将实施例和比较例中制备的各1.5g的氯乙烯聚合物胶乳(干燥前)置于MX-50水分分析仪(A&D有限公司)上，30分钟后在150℃下测量总固体含量(TSC)，示于下面表2中。
3)挥发性失重测量
根据DIN 75-201B标准，使用雾化测试仪(Horizon-FTS，Thermo FischerScientific Inc.)测量挥发性失重。将雾化测试仪(Horizon-FTS，Thermo FischerScientific Inc.)设定至100℃后，测量并记录空箔片的重量。此后，在空烧杯中称取实施例和比较例中制备的氯乙烯聚合物样品各10g，并放入圆筒中，用铝箔覆盖在圆筒上端进行密封处理。此后，将圆筒在100℃下加热16小时，将铝箔取出，4小时后测量其重量，从初始样品的重量将热处理后的样品的测量重量减去而得到的值表示为挥发性失重，其结果见下表2。挥发性失重越高，表示所制备的聚合物中的挥发性有机化合物的量越大。
实验例2
1)粘度测量
将实施例和比较例中制备的每种氯乙烯聚合物100g和66.7g邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)用EUROSTAR IKA-WERKE混合器以800转/分的速度混合10分钟，制备各增塑溶胶后，用40mm平行板夹具，间隙为500μm的流变仪(AR2000EX peltier plate，TA仪器)测量粘度，其结果见下表2。
2)起泡性能测量
将本发明实施例和比较例中制备的各氯乙烯聚合物100g、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)80g、Ba/Zn稳定剂3g和丙烯腈类发泡剂3g用EUROSTAR IKA-WERKE混合器以800转/分的速度混合10分钟，制备各增塑溶胶，将制备好的增塑溶胶涂在离型纸上，并用0.5mm的棒涂布，然后用Mathis烘箱在150℃下，用45秒制备预胶凝片，并在200℃下进行胶凝90秒，以制备泡沫片。根据ASTM E 313-73标准，用分光光度计(CM-700d)对制备好的泡沫片的白度指数进行测量，结果见下表2。所测得的白度指数越高，热稳定性越好，并且好的热稳定性，意味着好的发泡性能，例如泡沫颜色质量。
[表2]
Figure BDA0002939065470000181
Figure BDA0002939065470000191
如表2所示，对于根据本发明的实施例1至9，其中，氯乙烯聚合物是通过加入碳酸盐类金属盐并在转化率在5％至35％的范围内时，基于单体的重量，加入0.01ppm至7.5ppm的量的过渡金属催化剂而制备，可以证实，与未能满足一种或多种条件的比较例1至比较例21相比，在获得挥发性失重较少的氯乙烯聚合物的同时，粘度和泡沫颜色得到改善，同时生产率也进一步提高。
具体而言，对于比较例2至比较例4，其中，在加入碳酸盐类金属盐的同时不使用过渡金属催化剂，可以制备出具有较少的挥发性失重的氯乙烯聚合物，但是，由于在聚合的初始阶段pH值的变化，使得引发剂的分解活性降低，因此可以证实，与不使用pH调节剂的比较例1以及实施例相比，聚合时间明显延迟，使用制备的聚合物的增塑溶胶的粘度和泡沫颜色也下降。
另外，对于比较例5至比较例7，其中在反应的初始阶段加入过渡金属催化剂与碳酸盐类金属盐，聚合时间缩短，但是，由于过渡金属催化剂的存在影响反应初始阶段单体的液滴稳定性，以促进细小颗粒的形成。使用制备的聚合物的增塑溶胶的泡沫颜色降低，特别是粘度性能显著降低，例如，粘度过度增加，因此，可以证实，不可能在工业上使用比较例5至比较例7的聚合物。
此外，对于比较例8至比较例10，其中过渡金属催化剂基于单体的重量以10ppm的量过量添加，可以证实，由于制备的聚合物的高挥发性失重，聚合物中挥发性有机化合物的量大，由于使用该聚合物的增塑溶胶的粘度比实施例中的粘度增加约2倍或更多，因此粘度性能变差，特别是由于泡沫颜色明显变差，在制备模制品的过程中，质量下降。因此，可以证实，也不可能在工业上使用比较例8至比较例10的聚合物。
另外，对于比较例11至比较例13，其中过渡金属催化剂的注入时间在根据本发明的实施例的范围之外，由于超过一半的单体已经通过形成聚合物而稳定下来，因此，可能没有最初促进颗粒形成的效果。因此，几乎没有提高生产率的效果，其与没有添加任何东西的比较例1相似，并且可以证实，比较例11至比较例13具有与没有添加过渡金属的比较例2至比较例4相似的增塑溶胶性能，因为聚合物的物理性能也没有受到影响。
此外，对于比较例14至比较例19，其中注入时间在过渡金属催化剂的特定注入时间之外，并且根据本发明的实施方式进行连续添加，由于单位时间内添加的过渡金属催化剂的量非常少，比较例14至比较例19几乎没有根据添加过渡金属催化剂的效果，因此可能没有达到提高生产率的效果和改善配方性能的效果。或者，在添加足够量的过渡金属催化剂以可能获得生产率提高的效果的情况下，由于连续添加的起始点比本发明中的特定时间点早，因此可以确认比较例14至比较例19具有与过渡金属催化剂从反应的初始阶段添加的比较例5至比较例7相同的问题。
另外，对于未添加根据本发明实施方式的碳酸盐类金属盐，而添加氢氧化钠的比较例20和比较例21，为了防止由于pH值的突然变化而可能发生的结块现象并获得正常的聚合物，必须少量地添加氢氧化钠，在这种情况下，可以确认，没有提高生产率的效果。特别是，由于氢氧化钠没有起到减少挥发性失重的作用，因此，可以确认，其挥发性失重比实施例中的挥发性失重低。
在本发明中，在实施例1至实施例9中，通过使用碳酸盐类金属盐作为pH调节剂，由于在制备低挥发性失重的环保型氯乙烯聚合物时添加过渡金属催化剂，并且控制过渡金属催化剂的注入时间和用量，可以确认提高了生产率，同时，可以将增塑溶胶的例如粘度特性和发泡性能的配方性能提高到优良的水平。

Claims (9)

1.一种氯乙烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
通过在一种或多种乳化剂和聚合引发剂的存在下，加入碳酸盐类金属盐使氯乙烯类单体聚合，
其中，在聚合时，当聚合转化率在5％至35％的范围内时，加入过渡金属催化剂，并且
基于所述氯乙烯类单体的重量，所述过渡金属催化剂的加入量为0.01ppm至7.5ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碳酸盐类金属盐包括选自碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)和碳酸钾(K2CO3)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，当聚合转化率在10％至30％的范围内时，加入所述过渡金属催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述过渡金属催化剂通过批量添加法加入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述过渡金属催化剂的加入量为0.03ppm至6.0ppm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述过渡金属催化剂包括选自硫酸铜和硫酸铁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述氯乙烯类单体的重量，所述碳酸盐类金属盐的加入量为100ppm至1,500ppm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合通过乳液聚合方法进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述聚合中不加入氧化剂和还原剂。
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