CN112552234A - 一种tmq防老剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，将苯胺、丙酮在催化剂作用下，通过成盐、缩聚等反应等生成的TMQ缩聚反应液，对部分反应液进行套用，间接的增大了催化剂的催化效果，保障产品有效体含量的同时，提高了产品中高聚物的含量从而提高了产品的软化点，实现了产品质量的提升，为产品防结块，为保障产品运输和储存提供了有利的条件。

Description

一种TMQ防老剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种TMQ防老剂的制备方法，特别是TMQ防老剂制备方法过程中，防止产品结块的一种方法，是一种成本相对廉价的，绿色环保的TMQ防老剂的制备方法，属有机合成技术领域。

背景技术

TMQ防老剂，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好 ，挥发性低，喷霜性小，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎 ，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。

TMQ防老剂是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏等得到TMQ。

生产中一般过程：苯胺和盐酸脱水得到苯胺盐酸盐；苯胺盐酸盐和丙酮进行缩聚反应得到TMQ缩聚液；缩聚液加液碱中和、分水；之后对油相进行蒸馏、造粒等得到TMQ成品。

CN86100665A和RU2009148用盐酸作为催化剂，用甲苯类有机溶剂带走苯胺和丙酮缩合反应产生的水合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。JP56014516以对甲苯磺酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法的不足之处在于使用的催化剂对甲苯磺酸和氯化锌消耗以后，不能再生和循环使用，产生较多的废液，腐蚀设备，并且甲苯毒性大。JP58136625以氯化铜作为催化剂，苯胺和丙酮为反应原料，催化剂用量为苯胺的5％（摩尔比）。该法中和水洗时难以分层又难以过滤除去催化剂。

CN108003095A介绍了TMQ较常用的生产方法：1）间歇釜式法：将原料苯胺与催化剂一次性投入釜中，丙酮采用连续滴加方式进料，加料反应时间一般为2~7小时。在常压下，控制反应温度为90~150℃，通过反应釜上的分馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中。2）连续塔式法：将苯胺、催化剂钛酸酯从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应。在常压下，控制反应温度为90~150 ℃。物料在塔中停留时间为3~7小时。将丙酮与反应过程中产生的水同时蒸出，后通过分馏塔直接分离回收丙酮，同时反应生成的TMQ防老剂缩聚反应液等连续流入塔底接收槽。将反应釜或接受槽中的TMQ缩聚液加入液碱中和，静置分层，油相在-0.098MPa真空下，控制料温180-260 ℃，蒸馏。釜料冷却后，经造粒制得TMQ防老剂成品，其产品中有效体TMQ二、三、四聚体含量达到60~75 %。

目前国内广泛使用的方法是无溶剂一步法合成TMQ，分为成盐、缩聚、中和分水、蒸馏、造粒五个过程。

1）成盐：苯胺和盐酸加入反应釜中，脱除盐酸中水分，得到苯胺盐酸盐。2）缩聚：苯胺盐酸盐中加入丙酮进行反应，得到TMQ缩聚反应液。3）中和分水： TMQ缩聚反应液加入液碱进行中和，水相和油相分离，油相即为TMQ粗品。4）蒸馏：对TMQ粗品进行蒸馏分离其中的轻组分、苯胺、单体等，得到TMQ成品。5）造粒：将TMQ成品通过造粒机造粒，包装。

TMQ国家标准规定产品软化点80-100℃，但目前一般国内的的厂家生产的TMQ产品软化点多为84-90℃，在夏季高温季节，容易结块，造成客户使用不便，特别是出口到印度、斯里兰卡等热带地区，此种现象更易产生，对包装和运输、储存的要求更高。同时有效体含量（即、三、四聚体含量）45%以上的产品，软化点多在86℃以下（对应的初熔点仅60℃左右），软化点88-90℃甚至更高的，产品有效体含量一般在45%以下，甚至不到40%，虽然有利于产品的储存，但防老化效果变差，不利于后续产品的使用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，在TMQ生产过程中，通过工艺改进，实现产品软化点的提升，从而减少TMQ产品结块的产生，降低产品运输、储存的标准，实现TMQ的环境友好型生产。

本发明提供一种TMQ防老剂的制备方法。该制备方法通过以下方式来实现：

将苯胺、丙酮在催化剂作用下，通过成盐、缩聚等反应等生成的TMQ缩聚反应液，对TMQ缩聚反应液的一部分套用到成盐、缩聚反应中，对套用之后进行反应得到的缩聚反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到TMQ。

更详细地，本发明的工艺过程可以分为：

步骤①，苯胺、盐酸加入反应器中脱水成盐，得到苯胺盐酸盐溶液。

步骤②，苯胺盐酸盐溶液，加入丙酮进行缩聚反应，得到TMQ缩聚反应液。

步骤③，步骤①和②中，加入部分步骤②的TMQ缩聚反应液，即：苯胺、部分TMQ缩聚反应液、盐酸加入反应器中脱水成盐，得到苯胺盐酸盐溶液；苯胺盐酸盐溶液和TMQ缩聚反应液一起，加丙酮进行缩聚得到TMQ缩聚反应液。

步骤④，对步骤③得到的TMQ缩聚反应液加入液碱，中和分水、蒸馏得到TMQ成品。

所述的成盐反应，是指：苯胺和盐酸在反应器中脱除盐酸中水分，得到苯胺盐酸盐溶液的反应，其苯胺，盐酸的摩尔比为1:0.01-0.5，反应时间为0.2h-10h，反应温度为30-180℃，反应压力为-0.1MPa到1MPa。

所述的苯胺盐酸盐溶液，是指苯胺和盐酸成盐得到苯胺盐酸，苯胺盐酸盐溶解于过量的苯胺的溶液；

所述的成盐反应得到的苯胺盐酸盐溶液，其苯胺与盐酸摩尔比＞1:1，苯胺过量的部分，可以加入到缩聚反应中，对应的过量的苯胺，计入苯胺和盐酸、苯胺盐酸盐和丙酮的摩尔比中。

所述的缩聚反应，其苯胺盐酸盐、丙酮的摩尔比为1:1.5-5，反应时间为0.2h-5h，反应温度为90-200℃，反应压力为-0.1MPa到1MPa。

所述的TMQ缩聚反应液的一部分是指总重量1-70%的TMQ缩聚反应液。

所述的TMQ缩聚反应液的一部分套用到成盐、缩聚反应中，其套用是指TMQ缩聚反应液中的少部分或全部套用到成盐反应；剩下的部分套用到缩聚反应中；

所述的TMQ缩聚反应液的一部分套用到成盐、缩聚反应中，套用与成盐和套用于缩聚反应的TMQ缩聚反应液的比例为1:0.01-99.9；优选地，套用与成盐和套用于缩聚反应的TMQ缩聚反应液的比例为1:0.2-5。

所述的TMQ缩聚反应液的一部分套用到成盐、缩聚反应中，其成盐、缩聚反应条件不变。

所述的油相蒸馏得到TMQ，其产品TMQ有效体含量≥45%，软化点90-100℃，其它指标符合国标优等品要求。

需要说明的是，本发明的上述工艺过程和工艺条件，作为一个TMQ生产中的整体，可以有交叉应用。

本发明的有益效果

本发明利用TMQ制备过程中，对部分缩聚反应液进行套用，间接的增大了催化剂的催化效果，保障产品有效体含量的同时，提高了产品中高聚物的含量从而提高了产品的软化点，实现了产品质量的提升，为产品防结块，为保障产品运输和储存提供了有利的条件。

本发明制备的TMQ防老剂，其产品TMQ有效体含量≥45%，软化点90-100℃，其它指标符合国标优等品要求。

具体实施方式

下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

本实施例包括三个步骤，具体的就是：

步骤①：向2000ml反应器中加入620克苯胺，48.8克30%盐酸，在120℃下，搅拌2小时，脱除盐酸中的水，得到苯胺盐酸盐溶液；之后在130℃搅拌条件下，加入1348克丙酮进行缩聚反应，维持0.5h ，得到TMQ缩聚反应液1050克。

步骤②：向2000ml反应器中加入420克苯胺，步骤①得到的TMQ缩聚反应液200克，48.8克30%盐酸，在120℃下，搅拌2小时，脱除盐酸中的水，得到苯胺盐酸盐溶液；之后在130℃搅拌条件下，加入1348克丙酮进行缩聚反应，维持0.5h ，得到TMQ缩聚反应液1150克。

步骤③，加入65.0克的液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，釜温250℃，得到TMQ防老剂成品730克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为48.25%，软化点97℃，灰分0.05%，IBA0.11%。

实施例2

本实施例包括三个步骤，具体的就是：

步骤①：向2000ml反应器中加入620克苯胺，48.8克30%盐酸，在120℃下，搅拌2小时，脱除盐酸中的水，得到苯胺盐酸盐溶液；之后在130℃搅拌条件下，加入1348克丙酮进行缩聚反应，维持0.5h ，得到TMQ缩聚反应液1050克。

步骤②：向2000ml反应器中加入420克苯胺，步骤①得到的TMQ缩聚反应液150克，48.8克30%盐酸，在120℃下，搅拌2小时，脱除盐酸中的水，得到苯胺盐酸盐溶液；之后在130℃搅拌条件下，加入步骤①得到的TMQ缩聚反应液150克、1348克丙酮进行缩聚反应，维持0.5h ，得到TMQ缩聚反应液1303克。

步骤③，加入69.0克的液碱中和，分去水相，-0.098MPa真空下蒸馏有机相，釜温250℃，得到TMQ防老剂成品781克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为46.20%，软化点99℃，灰分0.04%，IBA0.10%。

实施例3

其他条件同实施例1，不同的是，步骤②中，步骤①得到的TMQ缩聚反应液200g加入到到缩聚反应中，而不加入到成盐反应中去。得到TMQ防老剂成品 712克，经检测2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为49.52%，软化点99℃，灰分0.09%，IBA0.16%。

实施例4

采用实施例1的实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变苯胺、盐酸、丙酮的配比、反应时的不同的反应温度和反应时间、缩聚反应液套用的量等条件，考察反应的产品质量和软化点等，其结果如表1所示。

表1

注：1）*系统压力为-0.09MPa。2）苯胺和丙酮摩尔比同苯胺盐酸盐和丙酮摩尔比。

实施例15

采用实施例1的实验方法。不同的是苯胺分两次加入，成盐反应苯胺加入量为320g，缩聚反应苯胺加入量为300g，得到TMQ防老剂成品712克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为50.30%，软化点95℃，灰分0.07%，IBA0.10%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变酸催化剂的种类、反应器、反应物料比例等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种TMQ防老剂的制备方法，其特征是将苯胺、丙酮在催化剂作用下，通过成盐、缩聚反应生成TMQ缩聚反应液，将TMQ缩聚反应液的一部分套用到成盐、缩聚反应中，对套用之后进行反应得到的缩聚反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到TMQ。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：步骤①，苯胺、盐酸加入反应器中脱水成盐，得到苯胺盐酸盐溶液；步骤②，苯胺盐酸盐溶液，加入丙酮进行缩聚反应，得到TMQ缩聚反应液；步骤③，在步骤①和②中，加入部分步骤②的TMQ缩聚反应液，即：苯胺、部分TMQ缩聚反应液、盐酸加入反应器中脱水成盐，得到苯胺盐酸盐溶液；苯胺盐酸盐溶液和TMQ缩聚反应液一起，加丙酮进行缩聚得到TMQ缩聚反应液；步骤④，对步骤③得到的TMQ缩聚反应液加入液碱，中和分水、蒸馏得到TMQ成品。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：苯胺，盐酸的摩尔比为1:0.01-0.5，反应时间为0.2h-10h，反应温度为30-180℃，反应压力为-0.1MPa到1MPa。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：成盐反应得到的苯胺盐酸盐溶液，其苯胺与盐酸摩尔比＞1:1，苯胺过量的部分，可加入到缩聚反应中，对应的过量苯胺，计入苯胺和盐酸、苯胺盐酸盐和丙酮的摩尔比中。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：缩聚反应，其苯胺盐酸盐、丙酮的摩尔比为1:1.5-5，反应时间为0.2h-5h，反应温度为90-200℃，反应压力为-0.1MPa到1MPa。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：TMQ缩聚反应液的一部分是指总重量1-70%的TMQ缩聚反应液。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：TMQ缩聚反应液的一部分套用到成盐、缩聚反应中，其套用是指TMQ缩聚反应液中的少部分或全部套用到成盐反应；剩下的部分套用到缩聚反应中。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：TMQ缩聚反应液的一部分套用到成盐、缩聚反应中，套用于成盐和套用于缩聚反应的TMQ缩聚反应液的比例为1:0.01-99.9；优选，套用于成盐和套用于缩聚反应的TMQ缩聚反应液的比例为1:0.2-5。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：TMQ缩聚反应液的一部分套用到成盐、缩聚反应中，其成盐、缩聚反应条件不变。

10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的油相蒸馏得到TMQ，其产品TMQ有效体含量≥45%，软化点90-100℃。