CN112440539A - 层叠膜及该层叠膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有液晶聚酯层的层叠膜及该层叠膜的制造方法。本发明的层叠膜(1)因为含有添加有填料的合成树脂的填料添加层(10)的双面(表面以及背面)被未添加填料的液晶聚酯层(11、12)覆盖,所以能够维持液晶聚酯膜本来具有的低吸水性,而且能够防止填料从填料添加层(10)脱落。此外,例如,在将本发明的层叠膜(1)作为绝缘膜贴合金属箔来制造覆金属层叠板的情况下,利用所述填料添加层(10),能够使层叠膜(1)整体的线膨胀系数接近金属箔的线膨胀系数,能够更加减少所述覆金属层叠板的翘曲、变形。
Description
技术领域
本发明涉及具有液晶聚酯层的层叠膜以及该层叠膜的制造方法。
背景技术
液晶聚酯膜由于具有优异的低吸湿性、高频特性、柔性、高阻气性、薄壁形成性等,所以适合用作柔性印刷线路板、刚性印刷线路板、模块基板等电子基板用的绝缘膜、或者表面保护膜,因此近年需要正在提高。
但是,例如作为搭载电子零件的线路板,在使用将所述液晶聚酯膜作为绝缘膜贴合在金属箔上得到的覆金属层叠板的情况下,所述液晶聚酯膜由于从电子零件产生的驱动热等而发生线膨胀,由此存在所述覆金属层叠板产生变形、翘曲这样的问题点。
这是由于:不限于液晶聚酯,合成树脂制的绝缘膜的线膨胀系数通常比金属箔的线膨胀系数高,其结果变成仅单纯将金属箔与绝缘膜层叠而成的覆金属层叠板会发生翘曲、变形。
作为该问题的应对法,可以考虑向液晶聚酯膜添加绝缘性无机填料,用于调整所述液晶聚酯膜的线膨胀系数(线膨胀率)。
另外,专利文献1公开了作为填料含有二氧化硅的液晶聚酯膜。
现有技术文献
专利文献1:日文专利公开公报特开2011-201971号
但是,由于所述无机填料具有吸水性,所以存在如下的问题:无机填料的添加会提高膜的吸水性(吸湿性),失去液晶聚酯具有的低吸湿性这样的特性所带来的优点,进而由于在填料表面形成的凹凸或填料的表面偏析导致介电损耗增加。
例如,对于利用由含有无机填料的液晶聚酯膜以及金属箔形成的覆金属层叠板制造的柔性印刷线路板,由于所述无机填料吸水,会导致产生如下各种问题:传输损耗(transmission loss)、插入损耗(insertion loss)的增大导致的电气特性的降低;发生金属箔(导电图案)的腐蚀;等等。
此外,当为了形成导电图案而对金属箔进行局部蚀刻时,如果被金属箔覆盖的部分的绝缘膜向表面露出,则存在如下的情况:露出的部分的绝缘膜中添加的填料脱落并作为污物、杂质附着在FPC(Flexible printed circuits)的表面;根据必要,另外需要用于除去脱落的填料的清洗等作业。
另外,聚酰亚胺、液晶聚酯等合成树脂制的绝缘膜,与铜箔等金属箔的粘接强度差,如果在该绝缘膜中还添加无机填料,则会导致绝缘膜相对于金属箔的粘接性更进一步降低,如果用于反复进行弯曲伸开的用途,则也存在会立即产生层间剥离这样的问题点。
另一方面,对于液晶聚酯向膜的制造方法,通常,在加热为熔点温度以上的状态下通过T模法挤出并成形为膜状或通过吹胀法成形为膜状,由此进行制造。
在该情况下,由于液晶聚酯具备在熔融状态(液体的状态)下具有结晶性的被称为“液晶”的特性、具有从玻璃化转变温度(Tg)状态(非晶态)瞬时取向的性质,因此如果利用上述的方法进行成膜,则会成为在熔融树脂的流动方向亦即成形时的膜输送方向(MD:纵向(Machine Direction))上产生分子取向而具有各向异性的膜,因此成为在与MD垂直的方向的TD(横向(Transverse Direction))方向上脆弱的液晶聚酯膜,将该液晶聚酯膜作为绝缘膜与金属箔贴合而形成的覆金属层叠板,如果在TD方向拉伸,则存在会导致在MD方向容易破裂这样的问题。
尤其是,如果对金属箔进行蚀刻而形成构成将MD方向作为长边方向的零件的安装以及连接所使用的电子电路的导体图案,则导体图案间的所述绝缘膜(液晶聚酯膜)沿着导体图案会容易破裂。
另外,液晶聚酯膜具有的各向异性,成为使将这样的液晶聚酯膜作为绝缘膜层叠而成的覆金属层叠板产生翘曲、变形的原因。
因此,在由液晶聚酯形成覆金属层叠板的绝缘膜的情况下,理想的是在MD、TD方向的任意方向上都不具有取向性,进一步优选在MD、TD、Z(厚度)方向的任意方向上都不具有取向性。
发明内容
本发明是用于解决上述的问题而做出的发明,本发明的目的在于提供一种在具有液晶聚酯层的层叠膜中为了调整膜整体的线膨胀率而含有填料且该填料不会脱落、并且不会损害低吸水性,进而是无取向的层叠膜。
以下将用于解决问题的技术方案与在用于实施发明的方式中使用的附图标记一起记载。所述附图标记是用于对技术方案的范围的记载与用于实施发明的方式的记载的对应进行明确而记载的,当然不是用于对本发明的技术范围的解释进行限制。
为了达成上述目的,本发明的层叠膜1是在由添加有填料的合成树脂构成的填料添加层10的双面(表面以及背面)层叠有未添加填料的液晶聚酯层11、12的层叠膜(技术方案1:图1)。
所述层叠膜1是无取向的(技术方案2)。
另外,所述填料适合的是二氧化硅、滑石、氮化二氧化硅、氮化铝或氟系粉体(技术方案3)。
另外,所述合成树脂适合是液晶聚酯(技术方案4),也可以是聚酰亚胺(技术方案5)。
另外,优选的是,所述层叠膜1的厚度为3~100μm(技术方案6)。
另外,就本发明的层叠膜1的制造方法(图2~图4)而言,所述层叠膜1具有在由添加有填料的合成树脂形成的填料添加层10的双面(表面以及背面)层叠有未添加填料的液晶聚酯层11、12的层叠结构,所述层叠膜1的制造工序包括:
第一层叠体制造工序(图2),将含有液晶聚酯的前体和溶剂的第一液状组合物31、包含填料且含有合成树脂的前体和溶剂的第二液状组合物32、以及含有液晶聚酯的前体和溶剂的第三液状组合物33依次流延在作为工程纸的基材40上并进行干燥,由此制造第一层叠体L1,所述第一层叠体L1是在所述基材40上层叠有层叠膜前体20的层叠体,所述层叠膜前体20包括所述液晶聚酯层11的前体层(第一前体层)21、所述填料添加层10的前体层(第二前体层)22以及所述液晶聚酯层12的前体层(第三前体层)23;
第二层叠体制造工序(图3),将所述层叠膜前体20从所述第一层叠体L1的所述基材40剥离之后,将所述层叠膜前体20转印到在表面具有脱模层的金属基材50上,由此制造在所述金属基材50上层叠有层叠膜前体20的第二层叠体L2;
第三层叠体制造工序(图4),通过对所述第二层叠体L2进行热处理,制造在所述金属基材50上层叠有层叠膜1的第三层叠体L3;以及
膜剥离工序(图4),将所述金属基材50从所述第三层叠体L3剥离(技术方案7)。
优选的是,所述基材40是玻璃板、不锈钢箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜或聚四氟乙烯片(技术方案8)。
所述金属基材50的材料是铝、不锈钢、铁或铜(技术方案9)。
所述脱模层是橡胶状弹性层(技术方案10)。
另外,优选的是,所述热处理是在不活泼性气体气氛下进行(技术方案11)。
按照在以上中说明过的本发明的构成,本发明的层叠膜1能够得到以下的显著效果。
本发明的层叠膜1通过含有添加有填料的合成树脂的填料添加层10的双面(表面以及背面)覆盖有未添加填料的液晶聚酯层11、12,所以能够不受无机填料的吸湿性的限制,维持本来的液晶聚酯膜所具有的低吸水性,另外,能够防止填料的表面偏析,并且能够降低填料的表面凹凸导致的介电损耗,而且能够防止填料从填料添加层10脱落。
另外,填料添加层10的表面由于填料的添加而可能变成粗糙的、无光泽的表面,但是在填料添加层10的双面层叠有未添加填料的所述液晶聚酯层11、12的层叠膜1,能够将其表面加工为光滑且有光泽的漂亮的表面。
此外,例如,在将本发明的层叠膜1作为绝缘膜贴合金属箔来制造覆金属层叠板的情况下,通过所述填料添加层10能够使层叠膜1整体的线膨胀系数接近金属箔的线膨胀系数,能够更进一步减少所述覆金属层叠板的翘曲、变形。
而且,通过在与所述金属箔层叠的层叠面侧配置未添加填料的液晶聚酯层11(或液晶聚酯层12),能够防止与填料的添加相伴随的层叠膜1与所述金属箔间的粘接强度降低。
另外,通过使本发明的层叠膜1为无取向,能够没有通常的液晶聚酯膜所具有的各向异性,能够提高相对于宽度方向的拉伸力等机械强度,并且例如在将本发明的层叠膜1作为绝缘膜贴合金属箔来制造覆金属层叠板的情况下,能够更有效地防止伴随具有各向异性而产生的覆金属层叠板的翘曲、变形;产生绝缘膜与金属箔间的层间剥离;等等。
附图说明
图1是本发明的层叠膜1的截面示意图(单层的绝缘膜)。
图2是本发明的层叠膜1的制造方法的工序图,是表示制造第一层叠体L1的工序的图。
图3是表示从图2的第一层叠体L1制造第二层叠体L2的工序的图。
图4是表示从图3的第二层叠体L2制造第三层叠体L3并剥离层叠膜1(工程纸)的工序的图。
图5是表示第一层叠体L1的其它实施例的制造工序的图。
图6是表示氟系粉体的一个例子的化学式的图。
附图标记说明
1层叠膜
10填料添加层
11液晶聚酯层(第一液晶聚酯层)
12液晶聚酯层(第二液晶聚酯层)
20层叠膜前体
21第一前体层(液晶聚酯层的前体)
22第二前体层(填料添加层的前体)
23第三前体层(液晶聚酯层的前体)
31第一液状组合物
32第二液状组合物
33第三液状组合物
40基材
50金属基材
63辊
65加热炉
67剥离辊
L1第一层叠体
L2第二层叠体
L3第三层叠体
具体实施方式
以下参照附图,对本发明的层叠膜1及其制造方法进行说明。
[整体构成]
如图1所示,本发明的层叠膜1具有在作为添加有填料的合成树脂的层的填料添加层10的双面层叠有不含填料的液晶聚酯层11、12(另外,为了方便起见,在本说明书中将附图标记11称为第一液晶聚酯层,将附图标记12称为第二液晶聚酯层)的结构。
另外,所述的层叠膜1作为一个例子,适合的是将厚度设为3~100μm。
层叠膜1由于具备填料添加层10,所以在将层叠膜1作为绝缘膜贴合在金属箔上制造覆金属层叠板的情况下,能够使层叠膜1整体的线膨胀系数接近金属箔的线膨胀系数,能够防止因线膨胀系数的差异而产生所述覆金属层叠板的翘曲、变形。
[液晶聚酯层]
所述的液晶聚酯层11、12形成不含填料的结构,并且由后述的液晶聚酯构成,因此具有0.5g/m2·24h以下的透湿性。
所述液晶聚酯层11、12的厚度理想的是0.3~20μm。
另外,如果使液晶聚酯层11、12的厚度为1μm以下,则例如在用于覆金属层叠板的情况下,存在无法吸收贴合的金属箔表面的凹凸起伏的可能性,其结果,由于可能产生介电损耗的增加,所以从维持与金属箔的结合性以及介电特性的观点出发,优选的液晶聚酯层11、12的厚度为2~15μm。
另外,关于液晶聚酯层11、12的厚度,根据降低层叠膜1整体的线膨胀系数的必要性,形成为不超过后述的填料添加层10的厚度,优选的是形成为填料添加层10的50%以下的厚度,更优选的是形成为填料添加层10的40%以下的厚度。
另外,所述第一液晶聚酯层11的厚度与所述第二液晶聚酯层12的厚度也可以不一致。
接着,对构成液晶聚酯层11、12的液晶聚酯进行说明。
该液晶聚酯是具有在熔融时显示光学各向异性、在450℃以下的温度下形成各向异性熔融体这样的特性的聚酯。
作为该液晶聚酯,优选的是如下的液晶聚酯:具有用以下的式1表示的结构单元(以下称为“式1结构单元”。)、用以下的式2表示的结构单元(以下称为“式2结构单元”。)以及用以下的式3表示的结构单元(以下称为“式3结构单元”。),相对于全部结构单元的合计含量,用式1表示的结构单元的含量为30~80摩尔%,用式2表示的结构单元的含量为10~35摩尔%,用式3表示的结构单元的含量为10~35摩尔%。
-O-Ar1-CO- (式1)
-CO-Ar2-CO- (式2)
-X-Ar3-Y- (式3)
(在式1~式3中,Ar1表示亚苯基或亚萘基(naphthylene),Ar2表示亚苯基、亚萘基或用下述式4表示的基团,Ar3表示亚苯基或用下述式4表示的基团,X以及Y分别独立地表示O或NH。另外,与Ar1、Ar2以及Ar3的芳香环结合的氢原子也可以被卤素原子、烷基或芳基取代)
-Ar11-Z-Ar12-(式4)
(式中,Ar11、Ar12分别独立地表示亚苯基或亚萘基,Z表示O、CO或SO2)
式1结构单元是来源于芳香族羟基羧酸的结构单元,作为该芳香族羟基羧酸,例如可以举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-1-萘甲酸等。
式2结构单元是来源于芳香族二羧酸的结构单元,作为该芳香族二羧酸,例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸,二苯基砜-4,4’-二羧酸、二苯基酮-4,4’-二羧酸等。
式3结构单元是来源于芳香族二元醇、具有酚性羟基(phenolic hydroxyl group)的芳香族胺或芳香族二胺的结构单元。作为所述的芳香族二元醇,例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜等。
另外,作为所述的具有酚性羟基的芳香族胺,可以举出4-氨基酚(对氨基酚)、3-氨基酚(间氨基酚)等,作为所述的芳香族二胺,可以举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等。
用于本发明的液晶聚酯是溶剂可溶性的,所述的溶剂可溶性的意思是指在温度50℃下以1质量%以上的浓度溶解在溶剂(solvent)中。在该情况下的溶剂是后述的用于制造液状组合物的合适的溶剂中的任意一种。
作为这样的具有溶剂可溶性的液晶聚酯,优选的是包含来源于具有酚性羟基的芳香族胺的结构单元和/或来源于芳香族二胺的结构单元作为所述式3结构单元。即,作为式3结构单元,如果包含用X和Y的至少一方为NH的结构单元((式3’)表示的结构单元(以下称为“式3’结构单元”。),则存在相对于后述的合适的溶剂(非质子性极性溶剂)的溶剂可溶性优异的倾向,由于该点,因此是优选的。特别优选实质上全部的式3结构单元是式3’结构单元。另外,该式3’结构单元除了使液晶聚酯的溶剂可溶性足够以外,使液晶聚酯成为具有更低的吸水性,这点也是有利的。
-X-Ar3-NH-(式3’)
(式中,Ar3以及X具有与前述相同的意义。)
更优选的是,式3结构单元相对于全部结构单元的合计含量含有25~33摩尔%的范围,如此能够使溶剂可溶性更好。这样,具有式3’结构单元作为式3结构单元的液晶聚酯也具有如下的优点:相对于溶剂的溶解性变得更好,能够得到低吸水性的液晶聚酯膜。
式1结构单元相对于全部结构单元的合计含量优选含有30~80摩尔%的范围,更优选含有35~50摩尔%的范围。以这样的摩尔分率包含式1结构单元的液晶聚酯具有如下的倾向:能充分维持液晶性,并且耐热性更优异。此外,如果同时考虑衍生出式1结构单元的芳香族羟基羧酸的获得性,则作为该芳香族羟基羧酸,对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸是合适的。
式2结构单元相对于全部结构单元的合计含量,优选含有10~35摩尔%的范围,更优选含有25~33摩尔%的范围。以这样的摩尔分率包含式2结构单元的液晶聚酯具有如下的倾向:能够充分维持液晶性,并且耐热性更优异。此外,如果同时考虑衍生出式2结构单元的芳香族二羧酸的获得性,则作为该芳香族二羧酸,优选从由对苯二甲酸、间苯二甲酸以及2,6-萘二羧酸构成的组中选择的至少一种。
另外,在得到的液晶聚酯能够实现更高的液晶性这点上,式2结构单元与式3结构单元的摩尔分率用[式2结构单元]/[式3结构单元]表示,优选在0.9/1~1/0.9的范围。
接着,对液晶聚酯的制造方法进行说明。
该液晶聚酯可以通过各种众所周知的方法制造。在制造合适的液晶聚酯即包含式1结构单元、式2结构单元以及式3结构单元的液晶聚酯的情况下,将衍生这些结构单元的单体转换为酯形成性·酰胺形成性衍生物后使其聚合来制造液晶聚酯的方法,在操作简便这点上是优选的。
对于所述酯形成性·酰胺形成性衍生物,举例进行说明。
如芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸这样,作为具有羧基的单体的酯形成性·酰胺形成性衍生物,可以举出:该羧基是酰基氯、酸酐等反应活性高的基团,以促进生成聚酯、聚酰胺的反应;该羧基是按照通过酯交换·酰胺交换反应生成聚酯、聚酰胺的方式与醇类、乙二醇等形成酯的基团等。
如芳香族羟基羧酸、芳香族二元醇等这样,作为具有酚性羟基的单体的酯形成性·酰胺形成性衍生物,可以举出按照通过酯交换反应生成聚酯、聚酰胺的方式而酚性羟基与羧酸类形成酯的物质等。
另外,如芳香二胺这样,作为具有氨基的单体的酰胺形成性衍生物,例如可以举出按照通过酰胺交换反应生成聚酰胺的方式而氨基与羧酸类形成酰胺的物质等。
其中,为了更简便地制造液晶聚酯,特别优选如下的制造液晶聚酯的方法:用脂肪酸酐对芳香族羟基羧酸、芳香族二元醇、具有酚性羟基的芳香族胺、芳香族二胺这样的具有酚性羟基和/或氨基的单体进行酰化,使其成为酯形成性·酰胺形成性衍生物(酰化物),然后按照使所述酰化物的酰基与具有羧基的单体的羧基发生酯交换·酰胺交换的方式进行聚合,来制造液晶聚酯。
这样的液晶聚酯的制造方法例如记载在日本专利公开公报特开2002-220444号或日本专利公开公报特开2002-146003号中。
在酰化中,相对于酚性羟基与氨基的合计,脂肪酸酐的添加量优选1~1.2倍当量,更优选1.05~1.1倍当量。当脂肪酸酐的添加量小于1倍当量时,存在聚合时酰化物、原料单体升华并容易堵塞反应系统的倾向,另外,在超过1.2倍当量的情况下,存在得到的液晶聚酯的着色变得显著的倾向。
酰化优选在130~180℃下反应5分钟~10小时,更优选在140~160℃下反应10分钟~3小时。
从价格以及处理性的观点出发,用于酰化的脂肪酸酐优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐或从它们选择的2种以上的混合物,特别优选乙酸酐。
接着酰化的聚合,优选边在130~400℃下以0.1~50℃/分钟的比率升温边进行,更优选边在150~350℃下以0.3~5℃/分钟的比率升温边进行。
另外,在聚合中,优选酰化物的酰基为羧基的0.8~1.2倍当量。
在酰化和/或聚合时,根据勒夏特列-布朗的定律(平衡移动的原理),为了使平衡移动,优选通过使副生成的脂肪酸、未反应的脂肪酸酐蒸发等,将其蒸发到系统之外。
另外,在酰化、聚合中,也可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂,可以使用以往以来作为聚酯的聚合用催化剂众所周知的物质,例如可以举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂、N,N-二甲基氨基吡啶,N-甲基咪唑等有机化合物催化剂。
在这些催化剂中,优选使用N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等包含2个以上氮原子的杂环类化合物(参照日本专利公开公报特开2002-146003号)。
该催化剂通常在投入单体时一起投入,无需一定在酰化后除去,在不除去该催化剂的情况下,可以从酰化保持原样移行到聚合。
通过这样的聚合得到的液晶聚酯,可以直接用于本发明,但是为了进一步提高耐热性、液晶性这样的特性,优选进一步进行高分子量化,在所述的高分子量化中,优选进行固相聚合。对该固相聚合涉及的一系列操作进行说明。取出通过所述的聚合得到的较低分子量的液晶聚酯,通过粉碎成为粉末状或片状。接着,例如在氮气等不活泼性气体的气氛下,在20~350℃下在固相状态下对该粉碎后的液晶聚酯进行1~30小时的热处理,通过该操作,能够实施固相聚合。该固相聚合可以边搅拌边进行,也可以不搅拌在静置的状态下进行。另外,从能够得到后述的合适的流动开始温度的液晶聚酯的观点出发,如果详细叙述该固相聚合的合适条件,则作为反应温度优选超过210℃,更进一步优选220℃~350℃的范围。反应时间优选从1~10小时选择。
作为用于本发明的液晶聚酯,优选其流动开始温度为250℃以上。该液晶聚酯的流动开始温度如果是该范围,则在包含该液晶聚酯的层上形成了导电层(电极)的情况下,存在有能够在包含该液晶聚酯的层与该导电层之间得到更高的贴紧性的倾向。在此所谓的流动开始温度,是指在利用流动试验仪的熔融粘度的评价中,在9.8MPa的压力下使液晶聚酯的熔融粘度成为4800Pa·s以下的温度。另外,该流动开始温度作为液晶聚酯的分子量的量度是被本领域技术人员所众所周知的(例如参照小出直之编“液晶合成·成形·应用-”第95~105页,CMC(シーエムシー),1987年6月5日发行)。
液晶聚酯的流动开始温度的上限由该液晶聚酯能够溶于溶剂的范围决定,但优选350℃以下。流动开始温度的上限如果是该范围,则除了液晶聚酯相对于溶剂的溶解性变得更好以外,在得到后述的液状组合物时,其粘度不会显著增加,因此存在该液状组合物的处理性变好的倾向。另外,为了将液晶聚酯的流动开始温度控制在这样的合适的范围中,只要将所述固相聚合的聚合条件适当地进行最佳化即可。
[填料添加层]
本发明的层叠膜1设有由添加有填料的合成树脂构成的填料添加层10,由此能够降低层叠膜1的线膨胀系数。由此,例如,在使用本发明的层叠膜1制造覆金属层叠板的情况下,能够接近贴合的金属箔的线膨胀系数。
作为构成该填料添加层10的合成树脂,可以使用作为绝缘膜的材质已知的各种合成树脂,但从耐热性的观点出发,优选使用聚酰亚胺或液晶聚酯,由于吸湿性低,所以优选使用与所述的液晶聚酯层11、12相同的液晶聚酯。
添加到填料添加层10中的填料是用于调整层叠膜1整体的线膨胀系数(主要是降低线膨胀系数的目的)而添加的,优选绝缘性的无机填料,例如可以使用二氧化硅、滑石、氮化二氧化硅、氮化铝等。另外,除了所述无机填料以外,也可以添加后述的氟系粉体。以下,首先,对无机填料进行说明。
相对于液晶聚酯的固体成分100质量份,无机填料的配合比为0.5~30质量份的范围,从维持完成膜的韧性出发,优选1~15质量份,从低介电常数出发,更优选0.5~7质量份。
使用的无机填料的平均粒径为0.001~15μm,从填料添加层10的厚度出发,为0.05~3μm,更优选的是0.05~1μm,粒形除了球状以外,也可以是针状、其它形状,还可是不定形。
为了使得到的层叠膜1具有低介电常数,这样的无机填料优选使用不含水分的气相法二氧化硅等通过燃烧法得到的填料。
另外,也可以将通过上述以外的方法例如湿式粉碎法、常态粉碎法制造出的绝缘性无机物的粉体用作填料,但在该情况下,为了得到低水分量的填料,优选将粉体在100℃~400℃以上的温度下实施30min~12h的加热干燥。
另外,在本发明中,除了上述的无机填料以外,也可以在所述填料添加层10中添加氟系粉体作为线膨胀改性剂或增量剂。
氟系粉体是指组成中包含氟的组合物的粉体,优选具有疏水性。
作为氟系粉体,例如可以使用PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基烷烃),FEP(全氟乙烯丙烯共聚物)等的粉体。此外,例如可以使用含有四氟乙烯(成分A)与以不饱和碳氢化合物作为主成分的单体(成分B)的共聚物(参照图6。另外,图中的R优选氢原子、羟基、具有羟基的有机基团、烷基)的氟系粉体。
另外,也可以使用具有羟基的物质作为所述的以不饱和碳氢化合物作为主成分的单体。另外,对于所述羟基,例如,所述羟基参与和形成所述填料添加层10的液晶聚酯的聚合相伴随的酯键,所述羟基脱落而变成疏水性。
所述氟系粉体的粉体粒度为0.01~5微米(μm)是适合的,但是不限于此。另外,作为所述氟系粉体的平均粒径,特别优选0.2~0.25(μm),但是不限于此。
另外,相对于形成所述填料添加层10的液晶聚合物的固体成分100份,所述氟系粉体的配合比为1~10质量份的范围,优选2~4质量份。
如上所述,在所述的添加量的范围调整填料并进行添加,并且调整液晶聚酯层11、12与填料添加层10的厚度,由此调整层叠膜1整体的线膨胀系数,例如,以接近与层叠膜1贴合的金属箔的线膨胀系数的方式进行调整。此外,例如,对于该金属箔的线膨胀系数与层叠膜1的线膨胀系数的差异,也可以进行调整,以使该金属箔的线膨胀系数与层叠膜1的线膨胀系数的差异的值成为所述金属箔的线膨胀系数的25%以下。
作为一个例子,在作为所述金属箔的铜箔的线膨胀系数为19ppm的情况下,其25%为4.75,在该情况下,可以进行调整,以使本发明的层叠膜1的线膨胀系数成为23.75ppm以下。
另外,在图1中,对将填料添加层10设为单相结构的例子进行了表示,但是也可以进一步使填料添加层10成为多层结构,针对各层变更填料的添加量,使填料的添加量在厚度方向上具有梯度。
在该情况下,优选的是,在图1所示的构成中,采用如下的倾斜构造:朝向第一液晶聚酯层11侧以及第二液晶聚酯层12侧,填料的添加量减少。
另外,对于本发明的层叠膜1,例如也可以在图1所示的三层结构的层叠膜1的双面还层叠树脂层、金属层等。
[层叠膜1的制造方法]
接着,参照图2~4,对层叠膜1的制造方法的一个例子进行说明,所述层叠膜1具有图1所示的在含有添加有填料的合成树脂的填料添加层10的双面(表面以及背面)层叠有未添加填料的液晶聚酯层11、12的层叠结构。
层叠膜1的制造方法包括:制造第一层叠体L1的工序(第一工序),在基材40上层叠层叠膜前体20;制造第二层叠体L2的工序(第二工序),将所述层叠膜前体20从所述第一层叠体L1的所述基材40剥离后,将所述层叠膜前体20转印到金属基材50的表面,在所述金属基材50上层叠所述层叠膜前体20;制造第三层叠体L3的工序(第三工序),对所述第二层叠体L2进行热处理,在所述金属基材50上层叠层叠膜1;以及膜剥离工序(第四工序),将所述层叠膜1从所述第三层叠体L3的所述金属基材50剥离。
另外,上述的层叠膜前体20是指在本发明的层叠膜1的制造过程中,在比作为最终目的物的层叠膜1更前的阶段,通过热处理能够变成本发明的层叠膜1的膜,包含所述液晶聚酯层11的前体层(第一前体层)21、所述填料添加层10的前体层(第二前体层)22、以及所述液晶聚酯层的前体层(第三前体层)23。
以下,对上述的第一工序~第四工序进行说明。
[制造第一层叠体L1的工序]
制造第一层叠体L1的工序(第一工序)从涂布机将含有形成层叠膜1的各层的合成树脂的前体以及溶剂的液状组合物31~33依次流延到作为工程纸的基材40上。更具体地说,经过流延工序以及干燥工序,得到在基材40上形成有上述的层叠膜前体20的第一层叠体L1,所述流延工序依次流延含有第一液晶聚酯层11的前体以及溶剂的第一液状组合物31、包含所述填料且含有合成树脂的前体以及溶剂的第二液状组合物32、含有第二液晶聚酯层12的前体以及溶剂的第三液状组合物33,所述干燥工序在规定的温度下对所述液状组合物31~33干燥规定的时间。
首先,对于所述液状组合物31~33,如上所述,所述液状组合物含有形成各层的合成树脂的前体以及溶剂的2成分,以下,对所述合成树脂为上述液晶聚酯的情况的所述液状组合物进行详细叙述。
对于含有所述液晶聚酯以及溶剂的液状组合物,作为用于所述液晶聚酯的溶解的溶剂,只要是能够溶解液晶聚酯的溶剂就没有特别限定,例如可以举出N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酰胺及乙酸乙基溶纤剂、以及对氟苯酚、对氯苯酚、全氟苯酚等卤素化苯酚类等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
在所述的溶剂中,从处理的观点出发,从由N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酰胺以及乙酸乙基溶纤剂构成的组中选择的非质子性极性溶剂是合适的。
该溶剂的使用量只要是制造含有0.1质量%以上的液晶聚酯的液状组合物的量,则可以根据应用的溶剂的种类进行适当选择,但是相对于溶剂100质量份,液晶聚酯优选0.5~50质量份,更优选10~30质量份。
如果液晶聚酯小于0.5质量份,则存在液状组合物31的粘度过低、无法均匀涂布的倾向,如果超过50质量份,则存在高粘度化的倾向。
在如此得到的液状组合物中,液晶聚酯以前体的状态存在,用所述有机溶剂对该液状组合物进一步进行稀释来制造,液晶聚酯为0.5g/dl溶液时的25℃的固有粘度为0.1~10。
接着,对将所述液状组合物31~33流延在基材40上的流延工序进行说明。
作为所述基材40,只要是能够剥离所述层叠膜前体20,则没有特别的限制,但优选玻璃板、不锈钢箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚四氟乙烯片等。
另外,作为将液状组合物流延在基材40上的方法,可以使用已知的各种方法,例如可以举出辊涂法、凹版涂布法、刀涂法、刮涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法等,其中,从容易控制并且能够高精度地使膜厚均匀的观点出发,优选刀涂法或狭缝涂布法。
接着,说明对通过所述流延工序在基材40上流延的所述液状组合物31~33进行干燥从而形成层叠膜前体20的干燥工序。
在该干燥工序中,如果干燥温度过高,则在后述的热处理前,会导致前体开始聚合等而产生聚合化,并且存在涂膜面产生缺陷的可能性,另一方面,如果干燥温度过低,则到干燥为止需要长时间、生产率降低,因此在60℃以上160℃以下的温度下进行,优选在150℃以下的温度下进行,更优选在140℃以下的温度下进行。
另外,在该干燥工序中,优选在残余有所述液状组合物所含的溶剂的状态下结束干燥,但即使完全除去溶剂也可以。
另外,对于溶剂的残余量,层叠膜前体20中的残余溶剂量优选18~2质量%,进一步优选15~5质量%。如果该残余溶剂量为18质量%以下,则能够抑制层叠膜前体20的表面产生粘合性的事态,能够防止膜彼此互相粘着。另外,如果该残余溶剂量为2质量%以上,则能够维持层叠膜前体20的膜强度,并且在接下来叙述的第二层叠体L2的制造工序(第二工序)中从基材40剥离层叠膜前体20时、在后述的第三层叠体L3的制造工序的热处理时,能够防止层叠膜1的破损。
接着,如果举出通过上述的流延工序以及干燥工序实际上制造第一层叠体L1的工序(第一工序)的一个例子,则如图2所示,对于形成的各层,如以下所述,通过反复进行3次由所述流延工序以及所述干燥工序构成的第一前体层~第三前体层形成工序,能够得到在基材40上层叠有所述层叠膜前体20的第一层叠体L1。
在所述第一前体层形成工序中,将不含填料的、含有液晶聚酯前体以及溶剂的液状组合物31流延到所述基材40上,并且将其干燥,在基材40上形成不含填料的所述第一液晶聚酯层11的前体层(第一前体层)21。另外,使用的溶剂、流延方法、干燥时的温度条件等如上所述。
在所述第二前体层形成工序中,在形成在基材40上的所述第一前体层21上,进一步流延包含所述填料(例如绝缘性无机填料)且含有合成树脂的前体以及溶剂的液状组合物32,在本实施方式中流延含有液晶聚酯的前体以及溶剂的液状组合物32并且使其干燥,由此在第一前体层21上形成包含所述填料的第二前体层22。另外,该第二前体层形成工序、干燥工序中,使用的溶剂、流延方法、以及干燥时的温度条件等如上所述。
此外,在所述第三前体层形成工序中,在通过所述第二前体层形成工序形成的所述第二前体层22上进一步流延不含填料的、含有液晶聚酯前体以及溶剂的液状组合物33并且进行干燥,由此在所述第二前体层22上进一步形成第三前体层23。另外,在该第三前体层形成工序中,使用的溶剂、流延方法、以及干燥时的温度条件等如上所述。
经过上述的第一前体层形成工序~第三前体层形成工序,得到在所述基材40上层叠有由所述液晶聚酯层11的前体层(第一前体层)21、所述填料添加层10的前体层(第二前体层)22以及所述液晶聚酯层的前体层(第三前体层)23构成的层叠膜前体20的第一层叠体L1。另外,液晶聚酯的前体中包含液晶聚酯的低聚物等低分子量的液晶聚酯。
其后,如图2所示,将该第一层叠体L1卷绕成卷状。
另外,作为制造第一层叠体L1的工序(第一工序)的其它例子,如图5所示,也可以采用下述方式:通过三层挤出模、三层狭缝涂布法,在基材40上同时重叠三层并流延上述的3种液状组合物31~33,并使其三层同时干燥,由此制造所述第一层叠体L1。
[制造第二层叠体L2的工序]
通过上述的制造第一层叠体L1的工序(第一工序)制造了在基材40上层叠有层叠膜前体20的第一层叠体L1,移行到第二层叠体L2的制造工序(第二工序),如图3所示,作为一个例子,送出卷状的第一层叠体L1,将层叠膜前体20从基材40剥离后,将所述层叠膜前体20转印到在表面具有橡胶状弹性层的金属基材50的表面。于是,得到在所述层叠膜前体20的背面层叠有金属基材50的第二层叠体L2。其后,将该第二层叠体L2卷绕为卷状。
此时,在层叠膜前体20的背面(即,与所述基材40接触的面)层叠有金属基材50,但只要所述基材40的表面是光滑的,则层叠膜前体20的背面也变得光滑,能够确保层叠膜前体20与金属基材50的贴紧性。
在此,作为金属基材50的材质,可以举出铝、不锈钢、铁、铜等。其中,从强度以及耐蚀性的观点出发,特别优选不锈钢。
另外,金属基材50的厚度优选在20~200μm的范围内。如果金属基材50的厚度为20μm以上,则金属基材50的针对打痕的耐性高,回收再利用性优异。金属基材50的厚度如果为200μm以下,则卷绕成卷状变得容易。
另外,只要能够确保与所述层叠膜前体20的贴紧性以及后述的膜剥离工序(第四工序)的层叠膜1的剥离性,则可以对金属基材50的表面实施任意的表面处理。例如,为了使金属基材50的表面上的所述橡胶状弹性层难以从金属基材50剥离,可以对金属基材50的表面实施压花加工。
另外,作为所述橡胶状弹性层,可以举出硅酮系橡胶弹性层、氟系橡胶弹性层、丙烯酸系橡胶弹性层等。其中,特别优选硅酮系橡胶弹性层,如果是硅酮系橡胶弹性层,则与金属基材50的贴紧性良好,同时后述的膜剥离工序(第四工序)中的层叠膜1的剥离性也良好。
另外,所述橡胶状弹性层的厚度优选在5~100μm的范围内。橡胶状弹性层的厚度如果为5μm以上,则能够充分缓和金属基材50的弹性率差异。橡胶状弹性层的厚度如果为100μm以下,则在金属基材50的处理时能够防止橡胶状弹性层的剥蚀(chipping)。
另外,作为所述层叠膜前体20的转印方法,没有特别的限定,但是如图3所示,从提高生产率的观点出发,优选用一对辊63、63夹压层叠膜前体20以及金属基材50。
另外,作为层叠膜前体20的转印温度,没有特别的限定,但优选在10~200℃的范围内。该转印温度如果为10℃以上,则与金属基材50的贴紧性良好。该转印温度如果为200℃以下,则后述的膜剥离工序(第四工序)中的层叠膜1的剥离性良好。
[制造第三层叠体L3的工序]
通过上述的制造第二层叠体L2的工序(第三工序)制造了在金属基材50上层叠有层叠膜前体20的第二层叠体L2,然后移行到第三层叠体L3的制造工序(第三工序),作为一个例子,如图4所示,送出卷状的第二层叠体L2,在氮气气氛下在规定的温度下利用加热炉65对第二层叠体L2连续地进行规定时间的热处理。于是,得到由实质上不含溶剂的层叠膜1以及金属基材50构成的第三层叠体L3。
此时,由于第二层叠体L2的热处理在氮气气氛下进行,所以能够事前防止液晶聚酯的酸化导致的层叠膜1的劣化。
另外,第二层叠体L2的热处理温度优选在200~350℃的范围内。该热处理温度如果为200℃以上,则通过热处理,液晶聚酯的分子量增大,能够从层叠膜前体20体现作为层叠膜1的特性。该热处理温度如果为350℃以下,则能够抑制层叠膜1(液晶聚酯膜)的热分解。
另一方面,第二层叠体L2的热处理时间没有特别的限定,但通常在以10℃/分钟以下的升温速度升温到上述热处理温度后,在相同温度下保持0~10小时。
另外,第二层叠体L2的热处理的方式没有特别的限定,但可以采用以卷到卷(将原材料以卷供给并将产品以卷完成卷绕的方式)连续地通过加热炉65的方式,除此以外也可以采用例如日本专利公开公报特开2008-207537号记载的方式。
[膜剥离工序]
如上所述,制造了第三层叠体L3,然后移行到膜剥离工序(第四工序),如图4所示,将层叠膜1从金属基材50剥离。此时,由于在金属基材50的表面亦即层叠膜1侧的面设有橡胶状弹性层,所以层叠膜1变得容易从金属基材50剥离。
在此,作为层叠膜1的剥离方法没有特别的限定,但是如图4所示,优选如下的方法:利用一对剥离辊67、67,将金属基材50与层叠膜1连续地剥离。
另外,剥离层叠膜1后,根据需要,可以利用溶剂清洗、UV处理、电晕处理、等离子体处理、火焰处理及其它方法,从金属基材50除去污染物质(硅酮、含氟的物质等)。
通过这样做,将层叠膜1从金属基材50剥离,层叠膜1的制造工序结束。
如上所述,包括将通过含有液晶聚酯的前体以及溶剂的液状组合物的流延以及干燥形成的涂膜转印到金属基材50上后进行加热的构成的本发明的层叠膜1的制造方法,由于不是如热熔融流延法那样使液晶聚酯以熔融状态向一定方向流动来成膜的方法,所以能够使得到的层叠膜1整体是无取向的,能够消除在取向方向上容易破裂这样的通常的液晶聚酯具有的问题,而且,通过缓和各向异性,能够得到不易产生翘曲、变形等的层叠膜1。
另外,确认到:通过上述方法制造的层叠膜1不仅未添加填料的液晶聚酯层11、12是无取向的,填料添加层10也成为无取向的,在任意方向上机械强度都优异。
另外,通过在层叠膜1设置填料添加层10,能够使膜整体的线膨胀系数接近例如金属箔的线膨胀系数,在将该层叠膜1与所述金属箔贴合制造覆金属层叠板的情况下,能够防止产生翘曲、变形,另一方面,由于与金属箔的层叠面是不含填料的液晶聚酯层11(或液晶聚酯层12),所以即使添加填料也不会损害层叠膜1与金属箔的粘接性,另外,由于因具有低吸湿性而发挥的液晶聚酯的有利的特性,能够使该覆金属层叠板成为高功能的层叠板。
Claims (11)
1.一种层叠膜,其特征在于,在含有添加有填料的合成树脂的填料添加层的双面,层叠有未添加填料的液晶聚酯层。
2.根据权利要求1所述的层叠膜,其特征在于,所述层叠膜是无取向的。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜,其特征在于,所述填料是二氧化硅、滑石、氮化二氧化硅、氮化铝或氟系粉体。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的层叠膜,其特征在于,所述合成树脂是液晶聚酯。
5.根据权利要求1~3中任意一项所述的层叠膜,其特征在于,所述合成树脂是聚酰亚胺。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的层叠膜,其特征在于,厚度为3~100μm。
7.一种层叠膜的制造方法,其特征在于,
所述层叠膜具有在含有添加有填料的合成树脂的填料添加层的双面层叠有未添加填料的液晶聚酯层的层叠结构,
所述层叠膜的制造方法包括:
第一层叠体制造工序,将含有液晶聚酯的前体和溶剂的第一液状组合物、包含填料且含有合成树脂的前体和溶剂的第二液状组合物、以及含有液晶聚酯的前体和溶剂的第三液状组合物依次流延在基材上并进行干燥,由此制造第一层叠体,所述第一层叠体在所述基材上层叠有包含所述液晶聚酯层的前体层、所述填料添加层的前体层以及所述液晶聚酯层的前体层的层叠膜前体;
第二层叠体制造工序,将所述层叠膜前体从所述第一层叠体的所述基材剥离后,将所述层叠膜前体转印到在表面具有脱模层的金属基材上,由此制造第二层叠体,所述第二层叠体在所述金属基材上层叠有层叠膜前体;
第三层叠体制造工序,通过对所述第二层叠体进行热处理,制造第三层叠体,所述第三层叠体在所述金属基材上层叠有层叠膜;以及
膜剥离工序,将所述金属基材从所述第三层叠体剥离。
8.根据权利要求7所述的层叠膜的制造方法,其特征在于,
所述基材是玻璃板、不锈钢箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、或聚四氟乙烯片。
9.根据权利要求7或8所述的层叠膜的制造方法,其特征在于,所述金属基材的材料是铝、不锈钢、铁或铜。
10.根据权利要求7~9中任意一项所述的层叠膜的制造方法,其特征在于,所述脱模层是橡胶状弹性层。
11.根据权利要求7~10中任意一项所述的层叠膜的制造方法,其特征在于,所述热处理在不活泼性气体气氛下进行。
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Families Citing this family (3)
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WO2024048348A1 (ja) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 富士フイルム株式会社 | フィルム、及び、積層体 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102218790A (zh) * | 2010-02-16 | 2011-10-19 | 共同技研化学株式会社 | 液晶聚酯膜的制造方法 |
CN103571160A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 三星电机株式会社 | 用于印刷电路板的环氧树脂组合物、绝缘膜、半固化片以及多层印刷电路板 |
CN105711207A (zh) * | 2014-12-18 | 2016-06-29 | 住友化学株式会社 | 三层膜、三层膜的制造方法、层叠板和印刷电路基板 |
CN106560484A (zh) * | 2015-10-01 | 2017-04-12 | 三星电机株式会社 | 绝缘材料和具有该绝缘材料的印刷电路板 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2942840B2 (ja) * | 1989-05-24 | 1999-08-30 | ダイセル化学工業株式会社 | 積層フィルム |
JP2004096040A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Toray Ind Inc | 回路基板用ポリフェニレンスルフィドフィルム |
JP5234647B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-07-10 | 新日鉄住金化学株式会社 | 複合接着フィルムおよびそれを用いた多層回路基板並びにその製造方法 |
JP2011201971A (ja) | 2010-03-24 | 2011-10-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液状組成物および液晶ポリエステルフィルム |
JP6340180B2 (ja) * | 2013-10-08 | 2018-06-06 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミド樹脂−液晶ポリマー複合フィルム及びその製造方法 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102218790A (zh) * | 2010-02-16 | 2011-10-19 | 共同技研化学株式会社 | 液晶聚酯膜的制造方法 |
CN103571160A (zh) * | 2012-07-31 | 2014-02-12 | 三星电机株式会社 | 用于印刷电路板的环氧树脂组合物、绝缘膜、半固化片以及多层印刷电路板 |
CN105711207A (zh) * | 2014-12-18 | 2016-06-29 | 住友化学株式会社 | 三层膜、三层膜的制造方法、层叠板和印刷电路基板 |
CN106560484A (zh) * | 2015-10-01 | 2017-04-12 | 三星电机株式会社 | 绝缘材料和具有该绝缘材料的印刷电路板 |
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